專利名稱：一種金屬酞菁衍生物及鹽和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型金屬酞菁衍生物及鹽和制備方法，屬精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬酞菁衍生物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使它們在脫硫、催化化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)、非線性光學(xué)、信息存儲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但酞菁的難溶性很大程度上限制了它的應(yīng)用范圍。
傳統(tǒng)的水溶性金屬酞菁，如四羧基金屬酞菁、八羧基金屬酞菁在制備過程中存在堿化的過程，強(qiáng)堿性條件會導(dǎo)致酞菁環(huán)分解，導(dǎo)致產(chǎn)率低，純度差，需要通過復(fù)雜的分離步驟(色譜分離)才能達(dá)到一定的純度；另外，四磺酸基酞菁可由兩條路線制備a.3(4)-磺酸鄰苯二甲酸(酐)與尿素、金屬鹽在催化劑的作用下，高溫制備得到，但反應(yīng)原料3(4)-磺酸鄰苯二甲酸原料不易得到，且分離比較復(fù)雜。b.由鄰苯二甲酸(酐)與尿素、金屬鹽制備無取代基的金屬酞菁，然后用發(fā)煙硫酸磺化，此步驟反應(yīng)條件苛刻，且磺酸基取代的數(shù)目不易控制，產(chǎn)物純度較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過四氨基金屬酞菁與馬來酸酐(或丁二酸酐、或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物)在極性溶劑中縮合而成的金屬酞菁衍生物和制備方法，以及它的鹽和制備方法。
本發(fā)明的金屬酞菁衍生物，其特征是具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中M為金屬離子，R1、R2、R3、R4分別為H、 三者中的任意一種，但排除R1、R2、R3、R4全部為H；本發(fā)明的金屬酞菁衍生物鹽，其結(jié)構(gòu)特征是上述金屬酞菁衍生物中羧基的氫全部或部分被金屬離子或銨離子取代。
一種制備金屬酞菁衍生物的方法，該方法是選用結(jié)構(gòu)如式2所示的四氨基金屬酞菁和馬來酸酐或丁二酸酐或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物，分別將它們?nèi)芙庥跇O性溶劑中配成溶液；將馬來酸酐或丁二酸酐或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物溶液緩慢滴加入四氨基金屬酞菁溶液中，不斷攪拌，溫度控制在室溫至溶劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后反應(yīng)液水相沉淀，分離得到沉淀物為金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品。反應(yīng)液水相沉淀時，水的體積量與反應(yīng)液體積量之比可以是任意比例，較佳的比例是的1---10倍。所述極性溶劑的選用原則是既能溶解四氨基金屬酞菁和馬來酸酐或丁二酸酐，又不參與反應(yīng)，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、或它們之中的幾種混合物，但不以此為限。式2中M為金屬離子，常選用Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Zn等金屬離子，但不以此為限。
如有需要，上述金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品可用堿溶—酸沉淀法提純將金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品溶解于稀堿溶液中，除去不溶雜質(zhì)，然后再用稀酸調(diào)溶液至酸性，使酞菁沉淀出來，分離得到沉淀物，烘干后得到金屬酞菁衍生物成品。所述的稀堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等，但不以此為限；所述的稀酸可以是稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸、稀硝酸等，但不以此為限；且所述的堿溶—酸沉淀過程可重復(fù)多次，次數(shù)越多，產(chǎn)品純度越高。
一種制備金屬酞菁衍生物鹽的方法，該方法是將本發(fā)明的金屬酞菁衍生物與堿中和。所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨水溶液等，但不以此為限。
上述金屬酞菁衍生物及鹽還可以很方便地負(fù)載在有吸附能力的多孔性固體材料上，以適應(yīng)不同的應(yīng)用場合。多孔性固體材料可以是活性炭、硅膠、膨潤土、沸石、鋁凝膠、活性白土、碳系分子篩、鎂-鋁復(fù)合氧化物、高聚物等，但不以此為限。
由上所述，本發(fā)明采用目前工業(yè)上易得的四氨基金屬酞菁原料，然后與馬來酸酐(或丁二酸酐、或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物)反應(yīng)得到新型水溶性酞菁，具有原材料易得，制備步驟簡單，產(chǎn)率和純度較高，產(chǎn)物在中性或堿性條件下具有良好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)。
目前水溶性金屬酞菁作為高效催化劑可有效消除環(huán)境中的有害物質(zhì)，如石化產(chǎn)品的脫硫，廢水、大氣中含硫物質(zhì)的消除等。本發(fā)明測定了金屬酞菁衍生物在水溶液中對巰基乙醇的催化氧化能力，同時與四磺酸基酞菁、四羧基酞菁、八羧基酞菁的催化氧化能力進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，本金屬酞菁衍生物對巰基乙醇具有優(yōu)良的催化氧化性能，高于相應(yīng)金屬的四磺酸基酞菁、四羧基酞菁、八羧基酞菁的催化氧化性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明金屬酞菁衍生物的結(jié)構(gòu)如式1所示，其中M為金屬離子，R1、R2、R3、R4分別為H、 三者中的任意一種，但排除R1、R2、R3、R4全部為H。它通過四氨基金屬酞菁與馬來酸酐(或丁二酸酐、或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物)在極性溶劑中縮合而成。四氨基金屬酞菁的結(jié)構(gòu)如式2，其中M為金屬離子，常選用Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Zn等金屬離子，但不以此為限。具體合成方法為分別將四氨基金屬酞菁和馬來酸酐(或丁二酸酐、或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物)溶解于極性溶劑，極性溶劑的選用原則是既能溶解上述反應(yīng)物，又不參與縮合反應(yīng)，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、或它們之中的幾種混合物等，但不以此為限。將馬來酸酐(或丁二酸酐、或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物)溶液緩慢滴加入上述四氨基酞菁溶液中，不斷攪拌，溫度控制在室溫至溶劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)，反應(yīng)時間根據(jù)溫度而定，以反應(yīng)完成為宜。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液水相沉淀，水的體積以反應(yīng)溶液體積的1---10倍為宜，但不以此為限。分離得到的沉淀物為金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品。
金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品可進(jìn)一步采用堿溶-酸沉淀法純化。先將粗產(chǎn)品溶解于稀堿溶液中，除去不溶雜質(zhì)，所用稀堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等溶液，但不以此為限。然后再用稀酸調(diào)溶液至酸性，使酞菁沉淀出來，分離得到沉淀物，稀酸可采用稀鹽酸、稀硫酸等，但不以此為限。上述堿溶-酸沉淀過程可重復(fù)多次，次數(shù)越多，產(chǎn)品純度越高，考慮經(jīng)濟(jì)效率，以2-5次為宜，但不以此為限。烘干后即得到純凈產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、元素分析、紫外光譜等測試方法進(jìn)行表征，金屬酞菁衍生物分子結(jié)構(gòu)得到了確認(rèn)。
本發(fā)明的金屬酞菁衍生物鹽，其結(jié)構(gòu)特征是上述金屬酞菁衍生物中羧基的氫全部或部分被金屬離子或銨離子取代。它通過金屬酞菁衍生物與堿中和而成。所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨水溶液等，但不以此為限。
下面將通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將1.76g馬來酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥，得到四馬來酸酰胺鈷酞菁粗產(chǎn)品。
實(shí)施例2取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將1.90g馬來酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四馬來酸酰胺鈷酞菁。
實(shí)施例3取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將1.90g丁二酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四丁二酸酰胺鈷酞菁。
實(shí)施例4取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將0.95馬來酸酐和0.95g丁二酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四取代馬來酸/丁二酸酰胺鈷酞菁。
實(shí)施例5取2.95g四氨基鐵酞菁溶解于100mL DMF中，另將1.90g馬來酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鐵酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)3遍，置于真空烘箱中干燥，得到四馬來酸酰胺鐵酞菁。
實(shí)施例6取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將1.32g馬來酸酐溶解于15mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)3遍，置于真空烘箱中干燥，得到三馬來酸酰胺一氨基鈷酞菁。
實(shí)施例7取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將0.44g馬來酸酐溶解于10mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥，得到一馬來酸酰胺三氨基鈷酞菁。
實(shí)施例8取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于100mL DMF中，另將0.44g馬來酸酐和0.44g丁二酸酐溶解于10mL DMF溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，60℃反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀析出，離心分離，此過程再重復(fù)3遍，置于真空烘箱中干燥，得到二取代馬來酸/丁二酸酰胺二氨基鈷酞菁。
實(shí)施例9取3.0g四氨基鈷酞菁溶解于200mL DMSO中，另將1.90g馬來酸酐溶解于40mL DMSO溶液中，并緩慢滴加入四氨基鈷酞菁溶液中，90℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液傾倒入300mL水中，靜置過夜。待酞菁完全沉淀后，離心分離并干燥。產(chǎn)物再溶解于50ml的0.01mol/L的KOH溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用1.0mol/L的H2SO3溶液調(diào)節(jié)pH值至2，產(chǎn)物以沉淀形式析出，離心分離，此過程再重復(fù)3遍，置于真空烘箱中干燥，得到四馬來酸酰胺鈷酞菁。
實(shí)施例100.1mol由實(shí)施例2得到的產(chǎn)物，溶于1L 0.4mol/L的NaOH的溶液中，蒸發(fā)干燥得四馬來酸酰胺鈷酞菁鈉鹽。
實(shí)施例1110g由實(shí)施例2得到的產(chǎn)物，溶于1L 0.1％的NaOH的溶液中，加入100g活性炭吸附酞菁，過濾干燥得活性炭負(fù)載四馬來酸酰胺鈷酞菁鈉鹽。
權(quán)利要求
1.一種金屬酞菁衍生物，其特征是具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中M為金屬離子，R1、R2、R3、R4分別為H、 三者中的任意一種，但排除R1、R2、R3、R4全部為H。 式1
2.一種金屬酞菁衍生物鹽，其結(jié)構(gòu)特征是如權(quán)利要求1所述金屬酞菁衍生物中羧基的氫全部或部分被金屬離子或銨離子取代。
3.一種制備如權(quán)利要求2所述金屬酞菁衍生物鹽的方法，該方法是將如權(quán)利要求1所述金屬酞菁衍生物與堿中和。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述金屬酞菁衍生物的方法，該方法是選用結(jié)構(gòu)如式2所示的四氨基金屬酞菁和馬來酸酐或丁二酸酐或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物，分別將它們?nèi)芙庥跇O性溶劑中配成溶液；將馬來酸酐或丁二酸酐或馬來酸酐和丁二酸酐的混合物溶液緩慢滴加入四氨基金屬酞菁溶液中，不斷攪拌，溫度控制在室溫至溶劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液水相沉淀，分離得到沉淀物為金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品。式2中M為金屬離子。 式2
5.一種提純?nèi)鐧?quán)利要求4所述的金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品的方法，該方法將金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品溶解于稀堿溶液中，除去不溶雜質(zhì)，然后再用稀酸調(diào)溶液至酸性，使酞菁沉淀出來，分離得到沉淀物，烘干后得到金屬酞菁衍生物成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提純金屬酞菁衍生物粗產(chǎn)品的方法，其特征在于所述堿溶-酸沉淀過程可重復(fù)多次，次數(shù)越多，產(chǎn)品純度越高。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備金屬酞菁衍生物的方法，其特征在于極性溶劑選用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亞砜(DMSO)或它們之中的幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備金屬酞菁衍生物的方法，其特征在于反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液沉淀時，水的體積量以反應(yīng)溶液體積量的1---10倍為宜。
全文摘要
一種金屬酞菁衍生物及鹽和制備方法，該金屬酞菁衍生物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中M為金屬離子，R
文檔編號C07D487/22GK1583748SQ200410025350
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月14日
發(fā)明者陳文興 申請人:浙江理工大學(xué)