專利名稱：3，5－二甲酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，5-二甲酚的制備方法。
背景技術(shù)：
3，5-二甲酚是一種重要的工業(yè)中間體，是一種白色粉末狀固體，其沸點(diǎn)是219.5℃，能溶于堿溶液，并能和乙醇互溶。是氧化劑壓薄紙粘著物生產(chǎn)中應(yīng)用的重要原料，也可作為抗菌粉，防腐液，香波等生產(chǎn)的原料，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、酚醛樹脂重要的中間體。因此，3，5-二甲酚的生產(chǎn)以及其生產(chǎn)過程的優(yōu)化就是提高工業(yè)生產(chǎn)效率的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。
傳統(tǒng)的3，5-二甲酚，主要來源于煤焦油。但其數(shù)量是極其有限的，根本無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。而且要將煤焦油在組成十分復(fù)雜狀態(tài)下，分離出純3，5-二甲酚的工藝過程也是相當(dāng)困難的。
用工業(yè)轉(zhuǎn)化的方法制備3，5-二甲酚，主要有兩種工藝一種是二甲苯經(jīng)磺化，轉(zhuǎn)化，堿化，酸化而獲得。該方法制備成本相對比較昂貴，對環(huán)境污染很大，不利于用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。而且這種制備的方法工藝過程煩瑣，對設(shè)備要求較高，反應(yīng)的生產(chǎn)率也很低。產(chǎn)物中的雜質(zhì)較多，分離也較為困難，若用于工業(yè)大量生產(chǎn)成本太高，浪費(fèi)較大。
以異佛爾酮為原料制備3，5-二甲酚，加催化劑在高溫下轉(zhuǎn)化。這種制備3，5-二甲酚的方法在上一個(gè)世紀(jì)六十年代已經(jīng)開始被開發(fā)。如美國專利269197和美國專利4086282公開的方法。
英國專利GB119783中提出在用活性氧化鋁Al2O3作為催化劑，在550-500℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，但選擇性不夠理想，若催化劑添加氧化鐵。氧化鉻氧化堿和堿土金屬，則催化效果略有所提高。
GB1451570中則提到，催化用C0-Mo附載在氧化鋁載體上，再經(jīng)煅燒，再加催化劑復(fù)量的10％堿金屬，用此催化劑進(jìn)行非均相催化轉(zhuǎn)化，選擇性低于70％，積碳較嚴(yán)重。
上述專利公開的方法，固體催化劑較易得到，價(jià)格較低廉，且催化條件亦不難達(dá)到。但反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性都不盡如人意；第二，均相催化劑有較好的催化效果，可以得到較大的產(chǎn)率和選擇性，但此類催化劑價(jià)格昂貴，且不易得到，對催化條件的要求也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種3，5-二甲酚的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的發(fā)明人設(shè)想將固體催化劑和均相催化劑結(jié)合起來應(yīng)用于同一工藝過程是否會(huì)讓這一過程得到更好的優(yōu)化。具體的可以將價(jià)格昂貴的均相催化劑少量作為引發(fā)劑有選擇性的將反應(yīng)引向所需的方向，然后以固體催化劑協(xié)同作用提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。另外，在實(shí)驗(yàn)過程中亦可以應(yīng)需要加入某些恰當(dāng)?shù)纳倭康奶砑觿┮允勾呋瘎┌l(fā)揮更好的催化效果。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明的方法包括如下步驟在惰性氣氛中，將異佛爾酮和液體催化劑混合物從頂部通入置有固體催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部被導(dǎo)出，然后采用常規(guī)的方法收集3，5-二甲酚。
所說的惰性氣氛可采用氮?dú)狻?br> 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法，操作條件，如溫度、進(jìn)料速度、液體催化劑的用量是十分關(guān)鍵的。
一般認(rèn)為溫度越高越有利于分解，但反應(yīng)效果隨溫度的變化并非如此簡單，其選擇性隨著溫度的升高有一個(gè)先增大后降低的變化規(guī)律。在溫度是350～750℃范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的不斷升高，轉(zhuǎn)化率是單調(diào)上升，催化劑的選擇性是呈上升狀態(tài)。到560～600℃時(shí)選擇性達(dá)到最高值。隨著溫度的上升，得率的變化也是一個(gè)先上升后下降的過程，而600℃以后溫度升高則得率反而降低了。這就說明催化劑的選擇性在這一溫度范圍內(nèi)有是有一個(gè)最佳值的。優(yōu)選的溫度為500～600℃，壓力為常壓～0.2MPa。
發(fā)明人同時(shí)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料速度越慢，反應(yīng)物在反應(yīng)段持續(xù)時(shí)間越長，則反應(yīng)效果應(yīng)該越好，但積碳增加，生產(chǎn)能力小。由于反應(yīng)的結(jié)果是綜合了很多方面因素，空速地增加會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，但卻有可能提高選擇性，因此優(yōu)選的進(jìn)料速度以40ml催化劑計(jì)為20～160ml/h；所說的固體催化劑包括質(zhì)量百分比為0.1～20％的活性組分和余量的載體；所說的活性成分選自Fe2O3、CuO、BaO、Mo2O3、CoO、Cr2O3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一種或幾種復(fù)合物，所說的載體為γ-Al2O3；所說的固體催化劑可采用本領(lǐng)域公知的浸漬法或共沉淀法制備，如催化研究方法，催化劑的制備等文獻(xiàn)資料中公開的方法。
所說的液體催化劑則是某些含有鹵元素取代的飽和和未飽和的脂肪族以及芳香族化合物，優(yōu)選溴烷烴、碘甲烷；隨著鹵素取代的飽和烷烴用量的不斷增大，選擇性變化的總趨勢是上升的，當(dāng)然得率也是如此。當(dāng)液體催化劑的用量相對較小時(shí)，選擇性隨液體催化劑的用量增大而增大的趨勢是較大的，也就是說，在這個(gè)量的范圍內(nèi)，液體催化劑量的增大引起的反應(yīng)選擇性的升高更為明顯，而當(dāng)均相催化劑的量超過一定范圍以后，則不能對反應(yīng)結(jié)果造成更大的影響，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮和反應(yīng)效果考慮，液體催化劑的量優(yōu)選的為反應(yīng)物質(zhì)量的0.1～5％。
由于炭化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，有時(shí)甚至?xí)狗磻?yīng)器出口處堵塞。因此可在反應(yīng)原料中加入水，以緩和炭化現(xiàn)象。但水量的多少對實(shí)驗(yàn)也有一定的影響。因?yàn)樗鰹橐粋€(gè)還原劑有時(shí)會(huì)降低催化劑的催化效果，少量水的加入對實(shí)驗(yàn)有利，能有效地防止反應(yīng)物的炭化。太多的水則對實(shí)驗(yàn)不利。進(jìn)水量有一個(gè)較為合適的值，以40ml固體催化劑計(jì)，進(jìn)水量為10～80ml/h。
本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果可采用氣相色譜法。
分析檢測結(jié)果表明，本發(fā)明的方法，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％，選擇性可達(dá)92.8％以上。
由于本發(fā)明采用了液體-固體催化劑，反應(yīng)是由固液兩相的催化劑一起作用于反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)無論從轉(zhuǎn)化率還是選擇性方面來看，相對于只用固體催化劑的催化效果來說要高很多。兩相催化劑共用，從經(jīng)濟(jì)的角度來說，能夠很大幅度地降低價(jià)格較昂貴的液體催化劑的用量，為本發(fā)明的工業(yè)化實(shí)施提供了條件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在惰性氣氛中，將異佛爾酮和液體催化劑混合物從頂部通入置有固體催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部被導(dǎo)出，然后冷卻至0℃，收集3，5-二甲酚。實(shí)施條件固體催化劑為Cr2O3-γ-Al2O3，固體催化劑用量40ml，固體催化劑中Cr2O3質(zhì)量含量為18％。液體催化劑為溴烷烴，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1％，惰性氣體為氮?dú)?，進(jìn)料速度45ml/h，進(jìn)水量20ml/h，反應(yīng)溫度為540℃，反應(yīng)壓力為0.2Mpa。
試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性88.2％，得率88.0％。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例相同的方法，其工藝條件為固體催化劑為NaHCO3-γ-Al2O3，固體催化劑用量40ml，固體催化劑中NaHCO3質(zhì)量含量為10％。液體催化劑為碘甲烷，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1.5％，惰性氣體為氮?dú)?，進(jìn)料速度35ml/h，進(jìn)水量15ml/h，反應(yīng)溫度為560℃，反應(yīng)壓力為常壓。
試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性92.8％，得率90％。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例相同的方法，其工藝條件為固體催化劑為Co-Mo-Na-γ-Al2O3，固體催化劑用量40ml，固體催化劑中Co-Mo-Na為質(zhì)量含量為15％。液體催化劑為溴烷烴，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2％，惰性氣體為氮?dú)?，進(jìn)料速度40ml/h，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為0.2Mpa。
試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性91％，得率89％。
權(quán)利要求
1.一種3，5-二甲酚的制備方法，其特征在于包括如下步驟在惰性氣氛中，將異佛爾酮和液體催化劑混合物從頂部通入置有固體催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部被導(dǎo)出，然后采用常規(guī)的方法收集3，5-二甲酚；反應(yīng)溫度為350～750℃；反應(yīng)壓力常壓～0.5MPa進(jìn)料速度以40ml固體催化劑計(jì)為10～800ml/h；所說的固體催化劑包括質(zhì)量百分比為0.1～20％的活性組分和余量的γ-Al2O3；所說的活性成分選自Fe2O3、CuO、BaO、Mo2O3、CoO、Cr2O3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一種或幾種復(fù)合物。所說的液體催化劑是含有鹵元素取代的飽和和未飽和的脂肪族或芳香族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的惰性氣氛可采用氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度500～600℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.2Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的液體催化劑為溴烷烴、碘甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，鹵素取代的飽和烴的量優(yōu)選的為反應(yīng)物質(zhì)量的0.1～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)原料中加入水，進(jìn)水量以40ml固體催化劑計(jì)為10～80ml/h。
全文摘要
一種3，5－二甲酚的制備方法，其特征在于包括如下步驟在惰性氣氛中，將異佛爾酮和液體催化劑混合物從頂部通入置有固體催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部被導(dǎo)出，然后采用常規(guī)的方法收集3，5－二甲酚。由于本發(fā)明采用了液體－固體催化劑，反應(yīng)是由固液兩相的催化劑一起作用于反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)無論從轉(zhuǎn)化率還是選擇性方面來看，相對于只用固體催化劑的催化效果來說要高很多。兩相催化劑共用，從經(jīng)濟(jì)的角度來說，能夠很大幅度地降低價(jià)格較昂貴的液體催化劑的用量，為本發(fā)明的工業(yè)化實(shí)施提供了條件。
文檔編號C07C37/00GK1583697SQ20041002516
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者劉純山 申請人:上海茂陽化工科技發(fā)展有限公司