專利名稱：用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，特別是關(guān)于適于強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿存在下，還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑。
背景技術(shù)：
硝基或亞硝基化合物加氫可還原成氨基化合物，例如4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺加氫可還原成4-氨基二苯胺。偶氮或/和氧化偶氮化合物加氫可還原成胺類化合物，例如偶氮苯或/和氧化偶氮苯加氫可還原成苯胺。在4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的制備過(guò)程中本身會(huì)生成較大量的副產(chǎn)物偶氮苯或/和氧化偶氮苯，因此尋找到一種能同時(shí)使硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物加氫可還原成胺類化合物的催化劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)意義。
4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名對(duì)氨基二苯胺、N-苯基對(duì)苯二胺或RT培司，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類橡膠防老劑4010NA、4020、4010及688等。此外還可用于合成藍(lán)色鹽VRT，用于染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等方面。
4-氨基二苯胺的生產(chǎn)方法有十余種之多，目前已工業(yè)化的主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。這幾種方法都要先合成4-硝基二苯胺或4-亞硝基二苯胺，然后還原得到4-氨基二苯胺。
苯胺法是以對(duì)硝基氯苯與苯胺為原料，在催化劑存在下縮合生成4-硝基二苯胺，經(jīng)還原得到RT培司。該法縮合反應(yīng)中不引入甲酸，不腐蝕設(shè)備，但反應(yīng)溫度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，三廢污染嚴(yán)重。
甲酰苯胺法以對(duì)硝基氯苯和苯胺為原料，先將苯胺甲?；奢^活潑的甲酰苯胺，然后與對(duì)硝基氯苯縮合生成4-硝基二苯胺，再還原得到RT培司。該法在縮合反應(yīng)中使用甲酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕，而且增加生產(chǎn)成本，工藝流程長(zhǎng)，三廢污染嚴(yán)重，尤其含氯廢水難以治理。
二苯胺法是以二苯胺為原料，先用亞硝酸鹽使其亞硝化，制得N-亞硝基二苯胺，然后轉(zhuǎn)位重排成4-亞硝基二苯胺，最后還原得RT培司。二苯胺法的縮合反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但國(guó)內(nèi)二苯胺的生產(chǎn)工藝比較落后，使得二苯胺量少價(jià)高，因此該法生產(chǎn)成本高，而且三廢量較大。
苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法都存在成本高，三廢嚴(yán)重等問(wèn)題。
硝基苯法是1992年孟山都公司發(fā)明的最新生產(chǎn)工藝(US 5608111)，該法以硝基苯和苯胺為原料，在有機(jī)堿作用下生成4-硝基二苯胺和/或4-亞硝基二苯胺，所得混合物直接還原得到RT培司。該法與前述幾種方法相比，具有反應(yīng)溫度低、能耗低、流程短、原料價(jià)廉易得、生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生含氯廢水等優(yōu)點(diǎn)。該方法典型的工藝如下(US 6140528，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9807982.1)，具體工藝條件如下1、縮合硝基苯和苯胺在四甲基氫氧化胺(TMAH)存在下于20～80℃無(wú)氧條件下，經(jīng)2～20小時(shí)反應(yīng)偶合；2、加氫還原偶合反應(yīng)混合物在鉑碳或鈀碳等貴金屬催化劑存在下加氫還原，1、2兩步中會(huì)產(chǎn)生主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯，其含量約1～25％(基于硝基苯)；3、分離除去氫化催化劑，混合物分層得到兩相，水相(含有TMAH)可循環(huán)至縮合反應(yīng)；4、有機(jī)相減壓精餾，分離除去苯胺和雜質(zhì)偶氮苯或氫化偶氮苯，可得目的物；5、前一步得到偶氮苯或氫化偶氮苯，再在貴金屬催化劑和助催化劑的存在下加氫還原成苯胺，并回收套用至縮合反應(yīng)。
該方法的主要缺點(diǎn)在于，縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物氧化偶氮苯/偶氮苯，催化氫化時(shí)可能部分變?yōu)榕嫉?氫化偶氮苯，同時(shí)縮合時(shí)未反應(yīng)的硝基苯也可能在氫化時(shí)形成偶氮苯。雖然高濃度的酸會(huì)促進(jìn)偶氮苯至苯胺的催化氫化，但酸還促進(jìn)有害雜質(zhì)聯(lián)苯胺的形成。因此在該方法的條件下，由于縮合反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的有機(jī)堿(TMAH)，加氫還原產(chǎn)物中會(huì)存在較多的偶氮苯或氫化偶氮苯，該部分雜質(zhì)需單獨(dú)處理。加氫還原產(chǎn)物在除去TMAH、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，偶氮苯/氫化偶氮苯在獨(dú)立的反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑和助催化劑存在下加氫還原成苯胺，再回收套用至縮合反應(yīng)。該方法雖然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加設(shè)備和操作步驟，增加投資，增加成本，且偶氮苯/氫化偶氮苯分離也較難。
文獻(xiàn)美國(guó)專利US 4535154中介紹了一種硝基胺、硝基化合物、腈胺、偶氮或氧化偶氮化合物的還原。該文獻(xiàn)中使用鎳-鋁合金作催化劑進(jìn)行加氫還原，還原的產(chǎn)物收率也很高，但是該文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿例如四甲基氫氧化銨介質(zhì)存在下的加氫還原過(guò)程。據(jù)試驗(yàn)證實(shí)，一般骨架鎳催化劑在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿下，催化劑很快會(huì)中毒失活，難以工業(yè)應(yīng)用。
文獻(xiàn)DE 2355737中介紹了一種4-氨基二苯胺的生產(chǎn)方法。它是以骨架鎳為催化劑，以苯胺為溶劑，以純凈的4-硝基二苯胺為原料加氫還原成4-氨基二苯胺，同樣沒(méi)有涉及在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿例如四甲基氫氧化銨存在下的加氫還原過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)在還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氫化偶氮化合物過(guò)程中，主要使用貴金屬催化劑，使生產(chǎn)成本提高，且偶氮或/和氫化偶氮化合物需額外分離后氫化，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，操作費(fèi)用高或者使用骨架鎳催化劑時(shí)，只能使用純凈原料，不能在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿存在下反應(yīng)，同樣使生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，操作費(fèi)用高的問(wèn)題，提供一種新的用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氫化偶氮化合物的催化劑。該催化劑具有能適應(yīng)在強(qiáng)有機(jī)堿或強(qiáng)堿介質(zhì)存在下，將硝基、亞硝基、偶氮或/和氫化偶氮化合物有效轉(zhuǎn)化為氨基化合物，使整個(gè)生產(chǎn)流程縮短，操作費(fèi)用低的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，包括骨架鎳、稀土元素、選自磷、硫或硼中的至少一種以及選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0～0.3％，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.005～1％，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種的用量為0～0.6％。
上述技術(shù)方案中稀土元素優(yōu)選方案為選自鐠、釹、釤、鈰或鑭中的至少一種。以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量?jī)?yōu)選范圍為0.005～0.2％，更優(yōu)選范圍為0.01～0.1％。以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為0.05～0.3％，更優(yōu)選范圍為0.05～0.2％。以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為0.01～0.3％，更優(yōu)選范圍為0.05～0.2％本發(fā)明中催化劑制備方法如下首先將鎳-鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的助催化劑成份進(jìn)行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
本發(fā)明中，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，使用改性的骨架鎳催化劑不但能高效地將硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物高效地加氫還原成氨基化合物，例如將4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺加氫可還原成4-氨基二苯胺，將偶氮苯或/和氧化偶氮苯還原成苯胺，而且在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿例如四甲基氫氧化銨介質(zhì)存在下，將它們高效地加氫還原，而催化劑保持優(yōu)良的穩(wěn)定性。因此使用本發(fā)明的改性骨架鎳催化劑與以往的貴金屬催化劑相比，首先催化劑的生產(chǎn)成本大大降低，另外實(shí)現(xiàn)了在含強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿介質(zhì)存在下的高效加氫還原，使偶氮或/和氧化偶氮化合物不再需額外分離后再氫化，從而使生產(chǎn)流程縮短，操作費(fèi)用降低；使用本發(fā)明的改性骨架鎳催化劑與以往骨架鎳催化劑相比，克服了以往骨架鎳催化劑在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿存在下易中毒、失活，只能適用純凈原料，從而使生產(chǎn)流程長(zhǎng)，操作費(fèi)用高的問(wèn)題，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在0.3升高壓釜中投入含有四甲基氫氧化銨的縮合反應(yīng)液(重量百分比組成為苯胺48.9％，4-亞硝基二苯胺30.1％，4-硝基二苯胺7.0％，吩嗪0.35％，偶氮苯7.6％，四甲基氫氧化胺6.5％)100克，45克苯胺，20克水和4克改性骨架鎳催化劑(干基)。用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換兩次。保持釜內(nèi)氫壓為2.5MPa，升溫至70℃，反應(yīng)2小時(shí)，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分。改性骨架鎳催化劑中包含硼、鎢和錫，其中以相對(duì)于Ni的重量比計(jì)，Ni∶P∶W∶Sn為100∶0.15∶0.1∶0.05。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，濾去催化劑，分離水相后，反應(yīng)液油相經(jīng)HPLC色譜分析結(jié)果4-氨基二苯胺22.30％，吩嗪0.26％，苯胺76.44％，其余為水。產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率100％，4-氨基二苯胺收率94.5％(對(duì)于硝基苯)。
使用上述過(guò)濾回收的催化劑，以上述同樣的條件，反復(fù)使用20次后，反應(yīng)結(jié)果為產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率100％，4-氨基二苯胺收率94.0％(對(duì)于硝基苯)。
實(shí)施例2～5按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例1按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，包括骨架鎳、稀土元素、選自磷、硫或硼中的至少一種以及選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0～0.3％，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.005～1％，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種的用量為0～0.6％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于稀土元素選自鐠、釹、釤、鈰或鑭中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.005～0.2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.01～0.1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.05～0.3％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.05～0.2％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種的用量為0.01～0.3％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種的用量為0.05～0.2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的催化劑，主要解決以往技術(shù)在還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物過(guò)程中，只能使用貴金屬催化劑，使生產(chǎn)成本高，且偶氮或/和氧化偶氮化合物需額外分離后再氫化或使用骨架鎳催化劑時(shí)，只能使用純凈原料，不能在強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿存在下反應(yīng)的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在骨架鎳上負(fù)載稀土元素、選自磷、硫或硼中的至少一種以及選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅、或鹵素中的至少一種助催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于還原硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C209/38GK1508118SQ0215511
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者劉仲能, 侯閩渤, 吳曉玲, 朱海燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院