專利名稱：含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(hexaazaisowurtzitane)衍生物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及由下式(VIII)所示的含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)[以下簡(jiǎn)稱為“ANW”]不僅可以用作六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴W(NO2)6[將在以下詳細(xì)描述]的前體，而且可以用作添加劑，用于改性推進(jìn)劑和炸藥的性能(如機(jī)械性能、爆炸速度、爆炸壓力、燃燒速度、壓力指數(shù)、敏感性和耐熱性)，還可以用作炸藥的高性能原料。本發(fā)明還涉及由含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物或者由從含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物得到的含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物制備上述含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法。
含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(tuán)(其中A表示?；?和可有可無的N-H基團(tuán)，其中，每個(gè)N-A基團(tuán)和N-H基團(tuán)都可由各種硝化方法轉(zhuǎn)化成N-NO2基團(tuán)。
因此，含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(它不僅可用作炸藥原料，而且可用作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑)的前體。更具體地說，多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑，以改進(jìn)其各種性能(如機(jī)械性能、爆炸速度、爆炸壓力、燃燒速度、壓力指數(shù)、敏感性和耐熱性)。此外，六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴W(NO2)6(以下常簡(jiǎn)記為“HNW”，它是多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的典型代表)很可能是新一代高性能炸藥的原料。如前所述，含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作這種有價(jià)值的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。
此外，借助于其中所含的N-A基團(tuán)(A表示?；?和N-H基團(tuán)各自的反應(yīng)活性，含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用于制備在其主鏈和/或側(cè)鏈上含有高含量酰基的高極性聚合物。這種高極性聚合物不僅可用作高親水性聚合物，而且還可用作高介電性聚合物。
另外，借助于該衍生物的反應(yīng)活性，含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用作多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
此外，含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物還可用作各種添加劑，如聚合物改性劑等。
但是，由下式(VIII)WAn(NO2)(6-n)(式中，n、A和W如上所述)所示的含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物及其制備方法是未知的。
在本說明書中，為簡(jiǎn)便起見，術(shù)語(yǔ)“多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物”不僅包括六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，還包括ANW，后者包括具有單個(gè)硝基的化合物以及兩個(gè)硝基的化合物。
除上述HNW外，與含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物一樣，含有相同的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(下文簡(jiǎn)稱“W”)骨架的其它已知化合物包括
(1)六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“HBW”)；(2)四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“TADBW”)和(3)具有三甲基硅基乙氧基羰基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“HCW”)(參見未審查日本專利申請(qǐng)公開說明書No.6-321962)。
已知HBW可由各種芳基甲胺與乙二醛的縮合反應(yīng)制備[參見J.Org.Chem.，vol.55，1459-1466(1990)]。
已報(bào)道TADBW可用作制備炸藥的原料[參見The MilitarilyCritical Technologies List，Office of the Under Secretary of Defense forAcquisition，12-22(1992年10月)]。但是，該文獻(xiàn)既沒有報(bào)道將TADBW轉(zhuǎn)化成炸藥的方法和制得的炸藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也沒有介紹制備TADBW的方法。
預(yù)計(jì)可作為高性能炸藥的原料的HNW的性能描述于International Symposium on Energetic Materials Technology，PROCEEDINGS，SEPTEMBER 24-27，76-81(1995)COMBUSTIONAND FLAME 87，145-151(1991)等中，但沒有文獻(xiàn)報(bào)道HNW的制備方法。
開始時(shí)，為了開發(fā)制備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物如HNW的方法，本發(fā)明人嘗試在各種硝化條件下硝化HBW和TADBW，但不能得到令人滿意量的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。此外，HBW和TADBW具有芐基，因此，當(dāng)硝化HBW或TADBW時(shí)，將不可避免地形成付產(chǎn)物-對(duì)各種硝基化合物具有高親合性的硝基芳香化合物。因此，難于將所需的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物與硝基芳香化合物付產(chǎn)物分離。
也難于高產(chǎn)率地制得HCW，原因在于，在制備HCW時(shí)產(chǎn)生了鹽酸(它是一種強(qiáng)酸)，鹽酸可以分解原料HBW。
因此，HBW、TADBW和HCW這些含W骨架的化合物都不適于用作工業(yè)化制備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。
此外，如上所述，下式(VIII)WAn(NO2)(6-n)(式中，n、A和W如上所定義)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物及其制備方法是未知的。
因此，為開發(fā)多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的有利工業(yè)化制備方法，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，意欲開發(fā)可容易地轉(zhuǎn)化成多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體，同時(shí)也開發(fā)制備該前體的方法。
結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有僅由N-?；M成的極性基團(tuán)和可有可無的N-H基團(tuán)的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了高產(chǎn)率制備上述六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的有利工業(yè)化方法。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如上所述，ANW、即含酰基和硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物不僅可用作HNW的前體，而且還可用作用于改性推進(jìn)劑和炸藥的添加劑，此外還可用作炸藥的高性能原料，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了高產(chǎn)率地制備ANW的工業(yè)上有利的方法。另外還發(fā)現(xiàn)，具有N-酰基、N-烷基以及可有可無的N-H基團(tuán)的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴可有利地用作多官能團(tuán)交聯(lián)劑?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供上述含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，另一目的是提供它們的制備方法。
因此，本發(fā)明提供下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10酰基，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
為了更容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和不同的優(yōu)選實(shí)施方案列舉如下1.下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
2.一種制備下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO代表亞硝基，n、A和W如上所述。
3.根據(jù)上述第2項(xiàng)的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸。
4.根據(jù)上述第2項(xiàng)的方法，其中，所述硝基試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
5.一種制備下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WAnH(6-n)(IV)式中，H代表氫原子，n、A和W如上所述。
6.根據(jù)上述第5項(xiàng)的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物。
7.一種制備下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(III)所示六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WA6(III)式中，A和W如上所述。
8.根據(jù)上述第7項(xiàng)的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸與五氧化二氮的混合物。
由下式(I)表示的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物是多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的有用前體WAtQ(6-t)(I)式中，t表示4-6的整數(shù)，A相互獨(dú)立地表示C1-C10?；琎相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-C10烷基，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
如下將要詳述的，上述式(I)化合物包括用于本發(fā)明方法中、用作制備ANW的起始原料的化合物。
作為上式(I)化合物的典型示例、并且可用作制備ANW的起始原料，下面將參照下式(I-a)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行論述WAtH(6-t)(I-a)
式中，t表示4-6的整數(shù)，A表示C1-C10?；琀表示氫原子，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
對(duì)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物上的酰基A沒有特別限制，只要它具有1-10個(gè)碳原子即可。該?；捎扇〈〈?，取代基在下述方法采用的還原脫芳甲基化反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。?；氖纠ㄒ阴；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、己?；?-苯基乙?；粌?yōu)選其中的C2-C5?；缫阴；?、丙?；⒍□；臀祯；?；更優(yōu)選C2-C3酰基，如乙酰基和丙?；?。上式(I-a)中At表示的?；上嗤虿煌?。
對(duì)于式(I-a)WAtH(6-t)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，可存在多種異構(gòu)體，它們的t的數(shù)值相同，但N-?；蚇-H基團(tuán)的位置不同。
例如，作為式中t為4的式(I-a)WAtH(6-t)、即式WA4H2所示的化合物的示例，可列舉下式(I-a′)所示化合物，但式WA4H2所示化合物可以是下式(I-a′)化合物的任意結(jié)構(gòu)異構(gòu)體
在含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAtH(6-t)中，t表示4-6的整數(shù)，優(yōu)選為4或6。
本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的一個(gè)優(yōu)選示例是式中的n為6的式(I-a)所示化合物，即下式(III)所示六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴烷烴WA6(III)式中A表示C1-C10酰基，W代表六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
上式(III)的六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的優(yōu)點(diǎn)是，由于該化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此易于得到很純凈的產(chǎn)物。在此還應(yīng)注意，在式(III)所示化合物中，六乙酰基化合物可用升華法提純，因此可容易地從反應(yīng)混合物中分離出高純度的WA6(A為乙酰基)。
含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的另一優(yōu)選示例是式中t為4的式(I-a)所示化合物。該化合物的優(yōu)點(diǎn)是，由于其中所含的N-H基團(tuán)具有高的反應(yīng)活性，可以使N-H基團(tuán)選擇性地反應(yīng)。例如，通過選擇性硝化N-H基團(tuán)，可容易地得到高產(chǎn)率二硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
如前所述，含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(tuán)(A表示?；?如可有可無的N-H基團(tuán)，每個(gè)N-A基團(tuán)和N-H基團(tuán)都可用各種硝化方法轉(zhuǎn)化成N-NO2基團(tuán)。
下列示例描述式(I-a)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的制備方法。
作為含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的優(yōu)選示例，六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WA6可通過將含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(n為4或6)用?；噭；苽?，如下式(1)所示式中n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；琀表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(1)所示反應(yīng)中使用的WAnH(6-n)(n為4或5)在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中沒有被公開過，是本發(fā)明人首次合成的。WAnH(6-n)的制備方法需要首先論述WA6的制備方法。
對(duì)式(1)所示反應(yīng)中使用的酰化試劑沒有特別限制，只要它可以?；疻AnH(6-n)(n為4或5)中所含的仲氨基即可。?；噭┑氖纠｛u，如乙酰氯、乙酰溴和丙酰氯；N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺、N-丙酰氧基琥珀酰亞胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酐；以及?；溥颍缫阴；溥蚝捅；溥?。在上述?；噭┲?，優(yōu)選酰鹵(如乙酰氯、丙酰氯等)。
對(duì)式(1)所示反應(yīng)中使用的反應(yīng)溶劑沒有特別限制，只要它可溶解WAnH(6-n)(n為4或5)并且對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基亞砜和二甲基乙酰胺；以及羧酸酐，如乙酸酐和丙酸酐。優(yōu)選其中的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。
式(1)所示反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為-10℃-300℃，優(yōu)選0-150℃。
式(1)所示反應(yīng)得到的WA6可用常規(guī)方法分離。例如，可在反應(yīng)完成后從反應(yīng)混合物中蒸除溶劑，將WA6分離(例如參見實(shí)施例1)。此外，也可用常規(guī)方法將WA6提純。提純方法的示例包括在270℃和100mmHg的低壓下將分離的WA6升華(例如見參考實(shí)施例1)；在甲苯中將分離的WA6重結(jié)晶(例如見參考實(shí)施例2)；以及將分離的WA6在氯仿中再次沉淀。
化合物WA6也可如下制備將式WAnB(6-n)所示含酰基和含芳甲基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行還原脫芳甲基化，然后用酰化試劑?；?，如下式(2)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示下式(XIII)所示芳甲基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在上式(2)所示反應(yīng)中，對(duì)起始化合物WAnB(6-n)的來源和制備方法沒有特別限制。例如，可以使用按下述方法由六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WB6)制備的WAnB(6-n)，也可以使用可商購(gòu)的WAnB(6-n)。
在上述式(2)所示方法中，還原脫芳甲基化(步驟a)可按任意常規(guī)方法進(jìn)行，只要它可以進(jìn)行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化反應(yīng)即可。一般情況下，通過使WAnB(6-n)與還原催化劑在還原劑存在下接觸，來進(jìn)行還原脫芳甲基化(步驟a)。
還原劑通常使用氫氣、肼或甲酸等，優(yōu)選氫氣。還原催化劑通常使用含有鉑族金屬或其衍生物的催化劑。還原催化劑的優(yōu)選示例包括Pd化合物[如Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2、PdO、Pd(OH)2、Pd3Pb1和Pd3Te1]、Pd合金和金屬Pd以及Ru化合物(如RuCl3)、Ru合金和金屬Ru，更優(yōu)選其中的Pd化合物[如Pd(OAc)2、PdCl2等]、Pd合金和金屬Pd。可直接使用這些還原催化劑。另外，可將這些還原催化劑載于各種載體上后使用，載體如活性碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石和活性粘土。這些催化劑在使用前可進(jìn)行還原處理。使用載于載體上的催化劑時(shí)，可通過甲硅烷基化或酰化等方法使載體表面酸性位點(diǎn)失活，或者處理載體使載體表面吸附上堿性物質(zhì)(如NaOH)，來控制載體表面的酸度。還原催化劑的用量取決于催化劑的還原活性。但是，以催化劑中的金屬與WAnB(6-n)的重量比表示，催化劑的用量通常為0.0001至10，優(yōu)選0.001-1。
對(duì)上式(2)所示的方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所用的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑能溶解WAnB(6-n)并且對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；酰胺，如二甲基乙酰胺；以及胺，如N，N-二甲基苯胺。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。為達(dá)到高的反應(yīng)速率，優(yōu)選使用羧酸(如乙酸或丙酸等)作溶劑。
溶劑的用量取決于溶劑的溶解能力和反應(yīng)溫度。以溶劑與WAnB(6-n)的重量比表示，溶劑的用量通常為1-500，優(yōu)選5-100。
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優(yōu)選1-100kgf/cm2。氫氣用作還原劑時(shí)，以氫氣分壓表示，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-500kgf/cm2，更優(yōu)選1-100kgf/cm2。除氫氣以外，反應(yīng)體系中還可存在惰性氣體，如氮?dú)狻鍤夂秃狻?br>
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)溫度一般為-20℃-300℃，優(yōu)選0-200℃。
式(2)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑、溶劑的種類等。反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-500小時(shí)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
用式(2)所示方法中的還原脫芳甲基化(步驟a)，合成了化合物WAnH(6-n)(式中n為4或5)。然后，將合成的WAnH(6-n)進(jìn)行式(2)所示方法中的?；?步驟b)。
式(2)所示方法中?；瘯r(shí)(步驟b)所用?；噭?、溶劑及反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度等)如在式(1)所示?；磻?yīng)中所述。
得到的WA6可用在上式(1)所示反應(yīng)中提到的方法進(jìn)行分離和提純。
作為含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的一個(gè)示例，WA6也可按如下方式制備在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化得到第一種反應(yīng)產(chǎn)物，然后在沒有酰化試劑存在下將第一種反應(yīng)產(chǎn)物還原脫芳甲基化得到第二種反應(yīng)產(chǎn)物，之后將第二種反應(yīng)產(chǎn)物酰化，如下式(3)所示
式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(3)所示方法中，在酰化試劑存在下的還原脫芳甲基化(步驟a)通過在?；噭┖瓦€原劑存在下使WB6與還原催化劑接觸而進(jìn)行。對(duì)還原劑和催化劑沒有特別限制，只要它們可促進(jìn)WB6的還原脫芳甲基化并且不會(huì)使反應(yīng)體系中的?；噭┦Щ罴纯?。還原劑一般使用氫氣或甲酸等，優(yōu)選氫氣。還原催化劑如上式(2)所示方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所述。
催化劑的用量取決于催化劑的還原活性。以催化劑中的金屬與WB6的重量比表示，這原催化劑的用量通常為0.0001-20，優(yōu)選0.001-10。
在式(3)所示方法中，?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)，對(duì)所用的?；噭]有特別限制，只要它可以?；蒞B6的還原脫芳甲基化形成的仲氨基即可。酰化試劑的示例包括N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺、N-丙酰氧基琥珀酰亞胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酸酐；以及酰基咪唑，如乙酰基咪唑和丙?；溥颉ｕ；噭﹥?yōu)選使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酐(如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺和N-丙酰氧基琥珀酰亞胺等)，因?yàn)樗鼈兛商岣咝纬蒞AnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。這些?；噭┛蓡为?dú)或混合使用。?；噭┨貏e優(yōu)選使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯(如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺或N-丙酰氧基琥珀酰亞胺等)與羧酸酐(如乙酸酐或丙酸酐等)的混合物，因?yàn)檫@樣不僅可以提高步驟a[式(3)所示方法中]的還原脫芳甲基化的反應(yīng)速率，而且還提高了形成WAnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。
酰化試劑的用量取決于?；噭┑姆磻?yīng)活性、反應(yīng)類型和反應(yīng)條件。以?；噭┡cWB6的芳甲基的摩爾比表示，?；噭┑挠昧客ǔ?.1-100，優(yōu)選1-50。N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯與羧酸酐的混合物用作?；噭r(shí)，以羧酸酐與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比表示，羧酸酐的用量通常為0.01-100，優(yōu)選0.1-10。
在式(3)所示方法中，在酰化試劑存在下進(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)(步驟a)，在式(3)所示方法中，當(dāng)已顯著量地形成WAnB(6-n)時(shí)，將對(duì)反應(yīng)溶劑沒有特別限制，只要該溶劑可溶解WB6并且對(duì)反應(yīng)沒有不利影響即可。溶劑的示例包括芳香化合物、如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯、散花烴、二異丙基苯和苯基乙基醚；環(huán)狀、直鏈或支鏈醚，如四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、二乙醚、二丙醚和二異丙醚；以及脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。在上述溶劑中，優(yōu)選芳香化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，因?yàn)槭褂眠@些溶劑可提高WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)速率。
溶劑的用量取決于溶劑的溶解能力和反應(yīng)溫度。以溶劑與WB6的重量比表示，溶劑的用量通常為0.1-100，優(yōu)選1-100。
在式(3)所示方法中，還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?，步驟a)的反應(yīng)壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優(yōu)選1-300kgf/cm2。氫氣用作還原劑時(shí)，某些情況下，反應(yīng)速率隨反應(yīng)壓力的升高而升高。以氫氣分壓表示，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-500kgf/cm2，更優(yōu)選1-200kgf/cm2。除氫氣之外，反應(yīng)體系中還可存在惰性氣體，如氮?dú)狻鍤夂秃狻?br>
在式(3)所示方法中，還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?，步驟a)的反應(yīng)溫度通常為-20℃-300℃，優(yōu)選0-200℃。
在式(3)所示方法中，當(dāng)已顯著量地形成WAnB(6-n)時(shí)，將還原脫芳甲基化反應(yīng)(步驟a)終止。更具體地說，脫芳甲基化反應(yīng)的進(jìn)程用氣相色譜或液相色譜監(jiān)測(cè)，當(dāng)已形成所需量的WAnB(6-n)時(shí)，將反應(yīng)終止。
反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑、?；噭⑷軇┑念愋偷?。反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-500小時(shí)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
通過式(3)所示方法中步驟a的還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?，合成了化合物WAnB(6-n)(式中n為4或5)。然后在式(3)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒有酰化試劑存在下)。
在式(3)所示方法步驟b中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(沒有酰化試劑存在下)時(shí)所用催化劑、還原劑和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等)如在步驟a的還原脫芳甲基化(在酰化試劑存在下)中所述。此外，也可采用在式(2)所示方法的步驟a中進(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)使用的催化劑、還原劑、溶劑和反應(yīng)條件。
從式(3)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?得到的反應(yīng)混合物中除去酰化試劑，并在式(3)所示方法的步驟b中，將得到的除去?；噭┑幕旌衔镞€原脫芳甲基化(沒有酰化試劑存在下)。在這種情況下，優(yōu)選不除去步驟a的還原脫芳甲基化中使用的還原催化劑和溶劑，而是把它們留在步驟a的還原脫芳甲基化得到的反應(yīng)混合物中，并就地在步驟b的還原脫芳甲基化反應(yīng)中使用。
在式(3)所示方法的步驟b中，還原脫芳甲基化(沒有?；噭┐嬖谙?得到WAnH(6-n)(式中n為4或5)，然后將其在式(3)所示方法的步驟c中?；?。
在式(3)所示方法的步驟c中，進(jìn)行酰化所用的?；噭?、溶劑和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度等)如前述式(1)所示?；磻?yīng)中所述。
在式(3)所示方法的步驟c中，可以用?；噭⑹?3)所示方法步驟b的還原脫芳甲基化(沒有?；噭┐嬖谙?得到的反應(yīng)混合物就地酰化。此外，也可以除去步驟b得到的反應(yīng)混合物中的還原催化劑和/或溶劑后，再在步驟c中進(jìn)行?；?。
得到的WA6可用上式(1)所示反應(yīng)中提到的方法進(jìn)行分離和提純。
WA6還可以通過在?；噭┐嬖谙聦AnB(6-n)還原脫芳甲基化而制備，如下式(4)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；珺表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
可使用的還原劑、還原催化劑、?；噭⑷軇?、反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和壓力等)如式(9)(見下文)所示反應(yīng)中所述。
WA6還可以通過在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化而制備，如下式(5)所示式中，B表示芳甲基，A表示C1-C10?；琖表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(5)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、原還催化劑、酰化試劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(3)所示的方法的步驟a中所述。
得到的WA6可用上式(1)所示反應(yīng)中提到的方法進(jìn)行分離和提純。
含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的另一示例是式WAnH(6-n)(式中n為4或5)所示化合物，它可通過在?；噭┐嬖谙聦AnB(6-n)(式中n為4或5)還原脫芳甲基化而制備，如下式(6)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；珺表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(6)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(2)所示方法的步驟a中所述。
式(6)所示反應(yīng)得到的WAnH(6-n)可用常規(guī)方法分離。例如可用下述方法進(jìn)行分離還原脫芳甲基化反應(yīng)完成后，從反應(yīng)混合物中過濾除去催化劑，得到一濾液；從得到的濾液中蒸除溶劑(例如見參考實(shí)施例5)。
含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(式中n為4或5)還可如下所述制備a)在酰化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化，然后b)在沒有酰化試劑存在下，將得到產(chǎn)物還原脫芳甲基化，如下式(7)所示a)b)式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在式(7)所示方法的步驟a中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(?；噭┐嬖谙?可使用的還原劑、還原催化劑、?；噭?、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
在式(7)所示方法的步驟a中，通過還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?而合成WAnB(6-n)(式中n為4或5)，然后在式(7)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒有?；噭┐嬖谙?。
在式(7)所示方法的步驟b中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(沒有?；噭┐嬖谙?可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(3)所示方法的步驟b中所述。
得到的WAnH(6-n)可用上式(6)所示反應(yīng)中提到的方法進(jìn)行分離。
作為合成含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)的起始原料，WAnB(6-n)可通過在酰化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而制備，如下式(8)所示式中，n表示4-5的整數(shù)。A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(8)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、還原催化劑、酰化試劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(8)所示反應(yīng)得到的WAnB(6-n)可用常規(guī)方法分離。例如，可用下述方法進(jìn)行分離將還原脫芳甲基化得到的反應(yīng)混合物用濾紙過濾，濾出沉淀和催化劑；濾紙上的沉淀用氯仿處理，將沉淀溶解；從濾液中蒸除溶劑和氯仿，得到一固體殘余物；將該固體殘余物溶于氯仿中，得到一溶液；向得到的溶液中加入氨水；將形成的混合物分成水相和氯仿相；分出氯仿相；從氯仿相中蒸除溶劑(例如見參考實(shí)施例19)。
在前述?；噭┐嬖谙碌倪€原脫芳甲基化反應(yīng)中，還發(fā)生一種付反應(yīng)，在該付反應(yīng)中，主反應(yīng)中形成的N-?；贿M(jìn)一步還原成N-烷基。
因此，如上所述，通過在酰化試劑存在下的還原脫芳甲基化，還提供了下式(XII)所示含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnQ(6-n)(XII)式中，n表示4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地表示C1-C10?；?，Q相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-C10烷基、但所有Q不能同時(shí)為氫原子，和W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
如前所述，該含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用作多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的示例包括參考實(shí)施例6-12中得到的二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WA4R2)、參考實(shí)施例13和14中得到的乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WA5R1)以及表[式(12)]中所示單烷基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WA4RH)。
含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可通過在?；噭┐嬖谙聦AnB(6-n)還原脫芳甲基化而制備，如下式(9)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，Q相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時(shí)為氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(9)所示還原脫芳甲基化反應(yīng)可在與式(2)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化反應(yīng)相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，但式(9)所示反應(yīng)在酰化試劑存在下進(jìn)行。
在式(9)所示還原脫芳甲基化反應(yīng)(在?；噭┐嬖谙?中，可使用的酰化試劑如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(9)所示反應(yīng)中可使用的溶劑、還原催化劑、?；噭?、反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和壓力)等如在式(3)所示方法的步驟a中所述。
式(9)所示反應(yīng)得到的WAnQ(6-n)可用常規(guī)方法分離。例如可用下述方法進(jìn)行分離從反應(yīng)混合物中濾除催化劑，得到濾液；從濾液中蒸除溶劑(例如見參考實(shí)施例6)。
WAnQ(6-n)還可以通過在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化而制備，如下式(10)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，Q相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時(shí)為氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
對(duì)于待用于式(10)反應(yīng)中的溶劑、還原催化劑、?；噭⒎磻?yīng)條件等，可使用在上面式(3)的方法的步驟a中提到的。
得到的WAnQ(6-n)可用上式(9)所示方法中提到的方法進(jìn)行分離。
在各自可用作合成含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的原料的WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中，B所表示的芳甲基為芳基取代的甲基，且通常具有7-20個(gè)碳原子。芳甲基的代表性結(jié)構(gòu)由下式(XIII)所示-CH2Ar(XIII)式中Ar表示C6-C20芳族基團(tuán)。
上式(XIII)中Ar的碳原子數(shù)通常為6-20，優(yōu)選6-10，最優(yōu)選為6。Ar的實(shí)例包括苯基；烷基苯基，如甲苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，乙基苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)和二甲苯基；烷氧基苯基，如甲氧苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，乙氧苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)和丁氧苯基(鄰-、間、和對(duì)-異構(gòu)體)；以及未取代的和取代的萘基。其中優(yōu)選苯基和烷氧基苯基。在各WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中芳甲基可以相同或不同。
式(I)WAtQ(6-t)(其中t為4-6的整數(shù))所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可由上述各種方法合成。
生產(chǎn)式(I)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法的最特有的特征在于，WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行。該反應(yīng)由下式(11)表示其中，p表示1-5的整數(shù)，t表示4-6的整數(shù)，B表示芳甲基，A表示C1-C10?；?，Q相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-C10烷基、但全部Q不同時(shí)為氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在由上式(11)的反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中，WApB(6-n)與WAtQ(6-t)的摩爾比通常為0.001-1,000，優(yōu)選0.01-100。
對(duì)于待用于式(11)的反應(yīng)中的溶劑、還原催化劑、酰化試劑，反應(yīng)條件等，可使用在上面式(8)的反應(yīng)中提到的。
在通過在?；噭┐嬖谙率筗B6還原脫芳甲基化生產(chǎn)式(I-a)所示含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物時(shí)，重要的是a)還原消除芳甲基B形成N-H基團(tuán)，和b)由N-H基團(tuán)?；纬蒒-?；来芜M(jìn)行。
上式(11)表明，不僅由WB6制得WApB(6-p)(其中p表示1-5的整數(shù))，而且由WApB(6-p)的進(jìn)一步反應(yīng)制得WAnH(6-n)。
在式(11)所示反應(yīng)中，當(dāng)?shù)玫骄哂兴杞M成的反應(yīng)混合物[含有WApB(6-p)和WAtQ(6-t)]時(shí)，將還原脫芳甲基化反應(yīng)終止。更具體地說，用氣相色譜或液相色譜監(jiān)測(cè)脫芳甲基化反應(yīng)的進(jìn)程，得到具有所需組成的反應(yīng)混合物時(shí)，將反應(yīng)終止。
下面首先說明式(11)反應(yīng)的推測(cè)途徑，然后說明式(11)反應(yīng)的應(yīng)用。
式(11)反應(yīng)的推測(cè)途徑詳細(xì)說明于下式(12)所示表中。因N-烷基可由取決于反應(yīng)條件而生發(fā)生的N-?；倪€原(副反應(yīng))形成，所以含N-烷基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物副產(chǎn)物也在式(12)的表中說明。在式(12)的表中，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，H表示氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。表[式(12)]
當(dāng)式(11)的反應(yīng)以不連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物的比例隨反應(yīng)時(shí)間而變化。當(dāng)式(11)的反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物的比例隨接觸時(shí)間而變化。另外，所得反應(yīng)產(chǎn)物比例也可隨所用催化劑和溶劑種類、反應(yīng)溫度等而變化。因此，在式(11)的反應(yīng)中，可通過適當(dāng)選擇反應(yīng)條件而使反應(yīng)產(chǎn)物的比例按所需比例變化。
式(11)的反應(yīng)的應(yīng)用詳細(xì)說明如下。
當(dāng)設(shè)法通過首先使WB6在無?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行還原脫芳甲基化得到WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))，然后?；玫降腤HnB(6-n)來獲得含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物時(shí)，所需產(chǎn)物因W骨架分解而不能以高產(chǎn)率獲得。其原因推測(cè)為由WB6在無?；噭┐嬖谙逻€原脫芳甲基化形成的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(如WHB5，WH2B4和WH3B3)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。相反，由使用其中WB6的還原脫芳甲基化在?；瘎┐嬖谙逻M(jìn)行的式(11)反應(yīng)的方法，可合成出含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，而不會(huì)發(fā)生W骨架的分解。其原因據(jù)信是在式(11)的反應(yīng)中，不穩(wěn)定的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(如WHB5和WH2B4)，它們是在反應(yīng)早期生成的)被立即酰化并因此在反應(yīng)體系中穩(wěn)定化，因而可抑制W骨架的分解，從而進(jìn)一步進(jìn)行脫芳甲基化和?；?。
如上所述，式(I-a)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可通過使WB6在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行還原脫芳甲基化一步合成。然而，當(dāng)試圖一步完成該反應(yīng)時(shí)，一次形成許多種反應(yīng)產(chǎn)物且明顯發(fā)生副反應(yīng)。本發(fā)明人業(yè)已研究開發(fā)一種能解決這些問題并能以工業(yè)規(guī)模以及高選擇性和高產(chǎn)率有利地生產(chǎn)WAtH(6-t)(其中t為4-6的整數(shù))的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以所述順序進(jìn)行上述式(8)、(6)和(1)的反應(yīng)，可獲得很好的結(jié)果。
下面更詳細(xì)說明式(8)、(6)和(1)的各反應(yīng)。
I.式(8)的反應(yīng)為在上述式(8)的反應(yīng)中以高產(chǎn)率生產(chǎn)WAnB(6-n)，可使用各種方法。此類方法的實(shí)例包括
1)一種其中選擇反應(yīng)試劑的種類和用量以使還原脫芳甲基化反應(yīng)可在完全前終止的方法；2)一種其中還原脫芳甲基化反應(yīng)的進(jìn)行由氣相色譜或液相色譜監(jiān)測(cè)且反應(yīng)在適當(dāng)時(shí)間終止的方法；和3)一種其中使用一種為WB6的良溶劑但為WAnB(6-n)的不良溶劑的溶劑(例如芳族化合物，如乙苯或甲苯)以使由WB6還原脫芳甲基化產(chǎn)生的WAnB(6-n)從反應(yīng)混合物中沉淀出來的方法。
在方法1)、2)和3)中，從易于操作來看，方法3)在工業(yè)上最有利。
在式(8)的反應(yīng)中，為了抑制副反應(yīng)以改進(jìn)對(duì)WAnB(6-n)的選擇性，有利的是使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺或N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯與羧酸酐如乙酸酐的混合物作酰化試劑。當(dāng)使用此種酰化試劑時(shí)，不僅可改進(jìn)對(duì)WAnB(6-n)的選擇性，而且可改進(jìn)WAnB(6-n)的產(chǎn)率。當(dāng)使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作?；噭r(shí)，WAnB(6-n)的選擇性得到改進(jìn)的原因尚不清楚。然而，據(jù)信N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯和其他?；噭┤玺人狒麑?duì)WAnB(6-n)的選擇性差異歸因于?；噭┑姆磻?yīng)活性差異以及其因空間阻礙(包括具體的三維結(jié)構(gòu)和體積)而產(chǎn)生的基質(zhì)特異性差異。
當(dāng)使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作?；噭r(shí)可顯著改進(jìn)WAnB(6-n)的選擇性的事實(shí)由本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)合成具有工業(yè)效益的WAnB(6-n)很重要。
II.式(6)反應(yīng)當(dāng)在式(8)的反應(yīng)中產(chǎn)生的WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化在酰化試劑存在下進(jìn)行以合成WA6時(shí)，可能發(fā)生副反應(yīng)，如因N-酰基還原而形成N-烷基，因而難以以高選擇性合成WA6。
相反，如式(6)所示，當(dāng)在無?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化時(shí)，副反應(yīng)如N-烷基的形成得以抑制，因而還原脫芳甲基化反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。這一現(xiàn)象已由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)。從式(6)的還原脫芳甲基化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中可由簡(jiǎn)單分離操作以高產(chǎn)率得到高純度WAnH(6-n)。因此，式(6)的反應(yīng)對(duì)合成WAnH(6-n)非常有用。
如上所述，當(dāng)在無?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))在反應(yīng)體系中不穩(wěn)定，因而難以以高產(chǎn)率獲得WHnB(6-n)。相反，如上所述，WAnH(6-n)(其中n為4-5的整數(shù))在反應(yīng)體系中是穩(wěn)定的，因而可以高產(chǎn)率合成WAnH(6-n)。
WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))具有互不相同的性能的原因尚不清楚。然后，據(jù)信芳甲基B和?；鵄的性能差異使WHnB(6-n)和WAnH(6-n)的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴骨架的穩(wěn)定性不同。
上述WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))之間的性能差異由本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)。另外，式WAnH(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴化合物未在任何文獻(xiàn)中公開過，并且由上面詳述的方法第一次合成出來。
III.式(1)的反應(yīng)如上在本文的“現(xiàn)有技術(shù)”中所述，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))本身可有利地用作各種功能材料，如多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體和用于高極性聚合物的材料。若需要，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))可容易地通過進(jìn)行式(1)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為WA6。
WA6未在任何文獻(xiàn)中公開過，且由本發(fā)明人第一次合成出來。WA6也可有利地用作各種功能材料，正如WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))一樣。
下面詳細(xì)描述制備本發(fā)明ANW的方法。
如上所述，式(I-a)WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數(shù))所示含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作硝化反應(yīng)中的原料，從而獲得多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
下面的說明提供用于將WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數(shù))進(jìn)行硝化反應(yīng)以將其N-H基團(tuán)和N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)的方法實(shí)例。
WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))的N-H基團(tuán)可由各種硝化方法轉(zhuǎn)變?yōu)镹-NO2基團(tuán)。例如，可容易地在一步中將WAnH(6-n)(式中n為4-5的整數(shù))轉(zhuǎn)化成WAn(NO2)(6-n)(式中n為4-5的整數(shù))。但是，從改進(jìn)所需WAn(NO2)(6-n)的產(chǎn)率來看，優(yōu)選由一種包括下面反應(yīng)式(13)所示的兩步的方法進(jìn)行N-H基團(tuán)到N-NO2基團(tuán)的轉(zhuǎn)變。
說明性地，如下面的反應(yīng)式(13)所示，將WAnH(6-n)的N-H基團(tuán)亞硝化成N-NO基團(tuán)，而N-NO基團(tuán)硝化成N-NO2基團(tuán)，從而得到WAn(NO2)(6-n)。
其中n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10酰基，H表示氫原子，(NO)表示亞硝基，(NO2)表示硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
作為式(13)的方法中使用的亞硝化試劑，可使用任何亞硝化試劑，只要它可亞硝化WAnH(6-n)產(chǎn)生WAn(NO)(6-n)即可。通常使用亞硝酸鈉和酸的混合物；四氧化二氮；亞硝酰氯和類似物作為亞硝化試劑。
亞硝化反應(yīng)溫度通常在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-30℃至100℃，更優(yōu)選-20℃至50℃。
作為在式(13)的方法中的硝化反應(yīng)中使用的氧化劑，可使用任何氧化劑，只要它能氧化亞硝基產(chǎn)生硝基即可。通常氧化劑的實(shí)例包括硝酸和過氧化氫。其中優(yōu)選硝酸。這些氧化劑可單獨(dú)或組合使用。
氧化反應(yīng)溫度通常在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-30℃至150℃，更優(yōu)選-20℃至60℃。
此外，用硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物(例如見參考實(shí)施例21)進(jìn)行硝化，WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數(shù))的N-A基團(tuán)可容易地轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)。例如，WA6可由使用硝化試劑(例如硝酸與五氧化二氮的混合物)的各種硝化方法轉(zhuǎn)化為多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，如WA4(NO2)2。
另外，如下面的反應(yīng)式(14)所示，式WAnE(6-n)所示各種六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可被硝化，從而得到六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴[W(NO2)6]。
其中，n表示4-6的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，E表示亞硝基或硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
作為待用于將WAnE(6-n)的N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化的N-NO2基團(tuán)的硝化試劑，可使用任何硝化試劑，只要它能將N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)即可。例如，可使用含硝酸的各種硝化試劑。硝化試劑的說明性實(shí)例包括硝酸酯源(如硝酸)和強(qiáng)質(zhì)子酸(如硫酸或三氟乙酸)的混合物，更具體地說是硝酸/硫酸混合物或硝酸/三氟乙酸混合物。
式(14)反應(yīng)的溫度一般在-50℃至120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選-20℃至60℃。
式(14)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間一般在0.1-500小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
如上所述，W骨架的N-H基團(tuán)和N-A基團(tuán)是易于轉(zhuǎn)化為硝基的官能團(tuán)。因此，通過使用WAtH(6-t)(其中t表示4-6的整數(shù))作中間產(chǎn)物，可以高產(chǎn)率生產(chǎn)各種多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
如上所述，本發(fā)明提供一種制備下式(IX)所示六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的方法
W(NO2)6(IX)式中，NO2表示硝基，W表示下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將選自式(III)、式(IV)、式(VII)和式(VIII)所示化合物的至少一種化合物硝化WA6(III)式中，A相互獨(dú)立地表示C1-C10?；?，W如上所述；WAnH(6-n)(IV)式中，n表示4-5的整數(shù)，H表示氫原子，A和W如上所述；WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO表示亞硝基，n、A和W如上所述；WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n、A、NO2和W如上所述。
由含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物制備的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用于改性推進(jìn)劑和炸藥的性能，如機(jī)械性能、起爆速度、起爆壓力、燃燒速率、壓力指數(shù)、敏感性、耐熱性等，以及用作高性能炸藥的原料。
下面說明由含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物制備的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的優(yōu)點(diǎn)。
例如，WA4(NO2)2具有如下有利性能1)WA4(NO2)2具有與具有含多硝胺基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高性能炸藥如HNW、環(huán)四亞甲基四硝胺(下文簡(jiǎn)稱“HMX”)和環(huán)三亞甲基三硝胺(下文簡(jiǎn)稱“RDX”)相似的分子結(jié)構(gòu)，且比HNW、HMX和RDX具有更優(yōu)異的耐熱性。[即使在使用WA4(NO2)2作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑時(shí)，也不會(huì)有顯著降低推進(jìn)劑和炸藥耐熱性的危險(xiǎn)]。
2)與上述硝胺化合物(即HNW，HMX和RDX)不同，WA4(NO2)2在其骨架中不僅有N-硝基，而且有N-A基團(tuán)，因而它對(duì)粘合劑如聚氨酯具有良好親合力。
通過將具有上述有利性能的WA4(NO2)2加到包含硝胺化合物(如HNW，HMX，RDX或類似物)和粘合劑如聚氨酯的推進(jìn)劑和炸藥中，可改進(jìn)固體組分(即硝胺化合物)和粘合劑之間的粘合性。
WA4(NO2)2可通過硝化容易地轉(zhuǎn)化為HNW，因而它可用作制備HNW的原料。HNW具有高密度和高能量，因而它作為用于高性能炸藥和無煙推進(jìn)劑的氧化劑很有用。
通過使四酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WA4H2與二羧酸衍生物如二羧酰鹵或二羧酸二酯反應(yīng)，可得到在其主鏈中具有六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴骨架的高極性聚合物。
使用具有特定官能團(tuán)的?；噭┖铣珊；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))時(shí)，可得到可交聯(lián)的多?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))本身可用作添加劑，如聚合物改性劑。
下面給出一流程表，示出本發(fā)明涉及的制備方法中采用的優(yōu)選方法。
流程表本發(fā)明涉及的制備方法中采用的優(yōu)選方法
表中符號(hào)的意義W 六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基B 芳甲基A C1-C10酰基Q 氫原子和/或C1-C10烷基NO 亞硝基NO2硝基從上述流程表可以看出，含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAtQ(6-t)(式中，W是六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基，Q相互獨(dú)立地為氫原子或C1-C10烷基，t為4-6的整數(shù))可由六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WB6(式中，W如上所述，B是C7-C21芳甲基)直接制備，或者經(jīng)過含?；头技谆牧s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnB(6-n)(式中W和B如上所述，n為4或5)而制備。該含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAtQ(6-t)(式中，W、A、Q和t如上所述)可容易地以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴W(NO2)6(式中的W如上所述)，這種轉(zhuǎn)化可直接進(jìn)行，或者經(jīng)過含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO)(6-n)(式中的W和A如上所述，n為4或5)和/或本發(fā)明含硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(式中的W和A如上所述，n為4或5)。
實(shí)施例下面參照參考實(shí)施例、實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明范圍。
按下列方法進(jìn)行各種測(cè)量。
(1)1H-NMR使用JNM-FX-200(JEOL LTD.，Japan制造并銷售)。
(2)13C-NMR使用JNM-GX-400(JEOL LTD.，Japan制造并銷售)。
(3)13C-1H COSY(13C-1H位移相關(guān)NMR)使用JNM-GX-400。在該方法中，測(cè)量13C和1H之間的相互作用。利用該方法，在確定13C或1H的歸屬峰后，可測(cè)定其上連有13C的1H或其上連有1H的13C的化學(xué)位移。
(4)EI(電子撞擊)-質(zhì)譜使用HP 5790B(Hewlett Packard Company，U.S.A.制造并銷售)。
(5)GC(氣相色鐠)-質(zhì)譜1)使用HP 5890A(Hewlett Packard Company，U.S.A.制造并銷售)。
2)柱金屬毛細(xì)管柱，0.25mm(內(nèi)徑)×15m，Ultra A(HT)(在高溫條件下使用的柱)，毛細(xì)管內(nèi)壁上涂覆的膜厚0.15μM。
3)溫度柱以20℃/分鐘的升溫速率將溫度由100℃升至340℃并在340℃下維持20分鐘。
注入孔340℃GC/MS連接處340℃4)載氣氦(導(dǎo)入該設(shè)備氦氣流速100ml/min；柱壓力100kPa)(6)FD(場(chǎng)解吸)-質(zhì)譜使用JEOL HX-110(JEOL LTD.，Japan制造并銷售)。并幾μg樣品溶于約10μl甲醇中，從而得到一溶液。將幾μl所得溶液涂覆于發(fā)射極上，進(jìn)行測(cè)量。
(7)紅外吸收光譜使用FT/IR-5M(Japan Spectroscopic Co.，Ltd.，Japan制造并銷售)由KBr壓片法進(jìn)行測(cè)量。
(8)差示掃描量熱儀(DSC)使用DSC-220(Seiko Instruments Inc.，Japan制造并銷售)。
(9)高效液相色譜通過使用下述儀器在下列條件下進(jìn)行測(cè)量。
1)儀器610 ISOCRATIC SYSTEM(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并銷售)①600控制器②600E泵③486可調(diào)吸收檢測(cè)器2)柱μ-Bondasphere(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并銷售)①粒徑5μM②填料C18③孔徑100_④柱尺寸3.9mm×d15cm3)移動(dòng)相液體
乙腈/水64/404)流速0.5ml/min5)柱溫40℃參考實(shí)施例1[由WA4H2乙酰化合成WA6]將1.0g(2.98mmol)四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴溶于100ml乙酸酐中。往所得溶液中加入5g(63.7mmol)乙酰氯，并攪拌所得混合物1小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)，然后，在減壓下從所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中蒸除溶劑，得到一殘余物。將所得殘余物溶于乙酸乙酯中。往所產(chǎn)生的溶液中加入己烷，得到一沉淀，其為1.16g白色六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率93％)。
將所得六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴放入升華儀中，然后將該儀器浸入270℃油浴中。證實(shí)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴可在100mmHg減壓下升華。
六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR的結(jié)果[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷(下面常稱作“TMS”)；測(cè)量溫度60℃；單位δ(ppm)]2.05(s，6H，COCH3)，2.14(s，6H，COCH3)，2.41(s，6H，COCH3)，6.42(s，2H，CH)，6.48(d，2H，CH)和6.94(d，2H，CH)。
通過1H-NMR，可確定W骨架的6個(gè)氫原子和6個(gè)乙?；?br>
13C-NMR的結(jié)果[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)]20.74(CH3)，21.55(CH3)，61.09(CH)，66.55(CH)，72.17(CH)，167.60(C＝O)，168.31(C＝O)和169.79(C＝O)。
通過13C-NMR，可確定屬于乙?；募谆奶荚雍汪驶奶荚右约癢骨架上的碳原子。
通過13C-1HCOSY，可確定連接于由上面的1H-NMR確定的各1H的13C。
EI-譜的結(jié)果[m表示母分子的分子量]420(5％，m/z)，377(5％，m減去COCH3的分子量/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
通過EI-質(zhì)譜，可確定六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的母離子峰(420)、歸屬于具有從母分子上除去乙?；慕Y(jié)構(gòu)的殘留分子的離子峰(377)，以及歸屬于乙?；碾x子峰(43)。
由KBr法得到的紅外吸收光譜的結(jié)果表明在1660-1附近有吸收峰，其中該吸收峰歸屬于乙?；聂驶?C＝O)的伸縮振動(dòng)。
參考實(shí)施例2[由WA4B2合成WA6]將3.67g(7.11mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.6g(7.11mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2和150ml乙酸與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氮?dú)馇逑丛撊萜?。然后將氫氣?dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kgf/cm2-G，然后攪拌該容器的內(nèi)容物15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從該容器中取出所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物并進(jìn)行過濾，以除去催化劑。然后，減壓蒸餾所產(chǎn)生的濾液以蒸除溶劑，從而得到一固體殘余物。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘余物。將所產(chǎn)生的白色固體殘余物溶于200ml乙酐中。往所產(chǎn)生的溶液中加入5g(63.mmol)乙酰氯，并攪拌所產(chǎn)生的混合物1小時(shí)。然后，從混合物中減壓蒸除溶劑。所產(chǎn)生的殘余物用甲苯重結(jié)晶，從而得到2.09g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率70％)。
參考實(shí)施例3[由WA4B2合成WA6，其中由還原脫芳甲基化得到的反應(yīng)混合物就地進(jìn)行乙?；?，而不除去催化劑和溶劑]以與參考實(shí)施例2基本相同的方式進(jìn)行四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化，從而得到含還原催化劑和溶劑的反應(yīng)混合物。往該反應(yīng)混合物中加入5g(63.7mmol)乙酰氯(乙?；噭?并將所產(chǎn)生的混合物攪拌3小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。過濾所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，從而除去催化劑。在減壓下蒸餾所產(chǎn)生的濾液，以蒸除溶劑。用甲苯重結(jié)晶所產(chǎn)生的固體殘余物，從而得到1.92g白色六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率64％)。
參考實(shí)施例4[由WB6合成WA6)將1.89g(2.66mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.70g(1.60mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亞胺(乙?；噭?、160ml乙苯和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(乙?；噭?與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然后將氫氣導(dǎo)入該容器以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?0kg/cm2-G，然后將該容器浸入60℃油浴中。然后攪拌該容器的內(nèi)容物40小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。將所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后，從該容器中以沉淀形式取出含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應(yīng)混合物，并過濾以濾除沉淀和還原催化劑。將所得沉淀、所回收的還原催化劑和50ml作溶劑的乙酸加入300ml微型高壓容器中。將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kg/cm2-G，攪拌其內(nèi)容物20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將5g(63.7mmol)乙酰氯加到所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中并攪拌混合物1小時(shí)。減壓蒸餾所產(chǎn)生的混合物以蒸除溶劑，從而得到固體殘余物。將200ml氯仿加入所產(chǎn)生的固體殘余物中，從而將主要由WA6組成的固體殘余物溶于氯仿中。過濾所產(chǎn)生的溶液，從而除去催化劑。減壓蒸餾所產(chǎn)生的濾液，從而蒸除溶劑。用甲苯重結(jié)晶所產(chǎn)生的殘余物，得到0.50g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率45％)。
參考實(shí)施例5[由WB6合成WAnH(6-n)和WA6]以與參考實(shí)施例4基本相同的方式在乙?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芐基化，從而得到含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應(yīng)混合物。反應(yīng)完成后，從該容器中取出含沉淀的反應(yīng)混合物，并使用濾紙進(jìn)行過濾，以濾除沉淀和還原催化劑。濾紙上的沉淀就地用200ml氯仿處理以溶解其上的沉淀。濾液(含用于處理的氯仿)進(jìn)行蒸餾以除去溶劑(乙苯和氯仿)。將所產(chǎn)生的固體殘余物溶于200ml氯仿中，獲得一溶液。往該溶液中加入28％的氨水溶液，并劇烈攪拌所產(chǎn)生的混合物30分鐘，從而將反應(yīng)混合物分離成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亞胺分解并進(jìn)入水相。分離氯仿相并進(jìn)行蒸餾以蒸除溶劑(氯仿)。將所產(chǎn)生的白色固體殘余物溶于50ml乙酸中。往所產(chǎn)生的溶液中加入0.6g(2.66mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2。將含還原催化劑的溶液加入100ml微型高壓容器中。將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kgf/cm2-G，攪拌其內(nèi)容物20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。(此時(shí)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率為0.3％，由氣相色譜測(cè)定)。將5g(63.7mmol)乙酰氯加到反應(yīng)混合物中，并攪拌所產(chǎn)生的混合物1小時(shí)。然后，從混合物中蒸除溶劑(乙酸)，得到一固體殘余物。將200ml氯仿加到所得固體殘余物中。過濾所產(chǎn)生的溶液，從而除去催化劑。蒸餾所產(chǎn)生的濾液以蒸除溶劑，從而得到固體殘余物。用甲苯再結(jié)晶所產(chǎn)生的固體殘余物，從而得到0.39g六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率35％)。這表明具有仲氨基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴化合物如四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴已在乙酰氯加入前形成并且此類具有仲氨基的化合物已由乙酰氯的加入轉(zhuǎn)化為六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
參考實(shí)施例6[由WA4B2合成WA4Et2(其中Et表示乙基)]將0.50g(0.97mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0.21g(0.19mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、2.37g(23.3mmol)乙酸酐(乙?；噭?和50ml乙酸與攪拌元件一起加入100ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然后將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?0kgf/cm2-G。然后攪拌該容器的內(nèi)容物15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，從該容器中取出所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物并進(jìn)行過濾，以濾除還原催化劑。蒸餾所產(chǎn)生的濾液，從而蒸除溶劑(乙酸)。用氯仿和己烷的混合物再沉淀所產(chǎn)生的固體殘余物，以進(jìn)行提純，從而得到白色二乙基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。反應(yīng)條件和產(chǎn)率示于表1。
二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下EI-質(zhì)譜結(jié)果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
四乙?；一s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的母離子峰(302)、乙?；碾x子峰(43)和乙基的離子峰(29)用EI-質(zhì)譜鑒定1H-NMR譜的結(jié)果[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)]1.25(t，6H，乙基的CH3)，2.41(s，12H，COCH3)，2.90(m，4H，乙基的CH2)，5.20(d，2H，CH)，5.74(d，2H，CH)和6.40(s，2H，CH)。
W骨架的次甲基、乙基和乙酰基可用1H-NMR譜鑒定。
參考實(shí)施例7至12[在?；噭┐嬖谙掠蒞A4B2還原脫芳甲基化合成WA6和WA4R2，并觀察根據(jù)反應(yīng)條件的變化制得的WA6與WA4R2的量的比例的變化]在參考實(shí)施例7到12中，以與參考實(shí)施例6基本相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于?；噭┑念愋秃陀昧?、溶劑的類型、催化劑的類型和用量、氫壓和反應(yīng)時(shí)間不同。反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率示出于表1中。
如表1所示，各種催化劑可用來制備六乙酸基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
表1
*1括號(hào)內(nèi)的數(shù)表示酰化試劑與所用的WB6的芐基等摩爾量，例如12當(dāng)量表示23.3，mmol。*2括號(hào)內(nèi)的數(shù)表示基于所用WB6芐基的摩爾數(shù)的催化劑的mole％。*3NAS代表N-乙酰氧基琥珀酰亞胺。*410％Pd-C在使用前用乙酸酐處理。*5產(chǎn)率用氣相色譜測(cè)量。*6在表1中，Ac代表乙?；?，Et代表乙基。
參考實(shí)施例13[在?；噭┐嬖谙峦ㄟ^WB6的還原脫芳甲基化合成含不同數(shù)量乙酰基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴如WA4B2和WA5B]以與參考實(shí)施例4基本相同的方式進(jìn)行在?；噭┐嬖谙碌牧S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的脫芳甲基化，不同之處在于反應(yīng)在下列條件下進(jìn)行高壓反應(yīng)器中壓力為50kgf/cm2-G，反應(yīng)溫度為室溫和反應(yīng)時(shí)間是200小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物中的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物含下列化合物四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。用氣相色譜分析上述各化合物的產(chǎn)率。結(jié)果如下四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴70％；五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴6.2％；六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴0.9％；乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.3％；和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％。
這些化合物的EI質(zhì)譜結(jié)果如下。
五乙酰基芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果468(2％，m/z)，425(3％，[m-COCH3的分子量]/z)，255(12％)，91(66％，CH2ph)和43(100％，COCH3)。
乙基五乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果406(1％，m/z)，363(1％，[m-COCH3的分子量]/z，278(2％)，236(5％)，193(10％)，109(12％)，43(100％，COCH3)，29(15％，CH2CH3)和15(8％，CH3)。
二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果
392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果420(5％，m/z)，377(5％，[m-COCH3的分子量]/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
參考實(shí)施例14[在僅使用羧酸酐而不使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作?；噭┫耊B6的還原脫芳甲基化]以與參考實(shí)施例13基本相同的方式進(jìn)行還原脫芐基化，不同之處在于僅使用32.4g乙酸酐作為酰化試劑而不使用N-乙酰氧基琥珀酰亞胺。在反應(yīng)期間，取出反應(yīng)混合物試樣。用FD質(zhì)譜分析該試樣組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該試樣含有中間體化合物二乙?；钠S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+612)和三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+564)。另外，也發(fā)現(xiàn)該試樣含有作為有至少一個(gè)乙?；贿€原的化合物乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+550)，乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+502)和二乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+488)。
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析最終反應(yīng)混合物中反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如下三乙酰基三芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴13％；乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴3.1％；四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴7.5％；乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴32％；二乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴30％；五乙酰基芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.6％；乙基四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％；二乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴6.2％；六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴0.5％；乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.2％；和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％。
上述結(jié)果表明，當(dāng)不使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作為酰化試劑時(shí)，?；鶗?huì)明顯地被還原轉(zhuǎn)化成烷基。
參考實(shí)施例15[在僅使用N-乙酰氧基琥珀酰亞胺作?；噭r(shí)WB6的還原脫芳甲基化]以與參考實(shí)施例13基本相同的方式進(jìn)行還原脫芐基化，不同之處在于，作為酰化試劑使用7.5gN-乙酰氧基琥珀酰亞胺而不用乙酸酐。在反應(yīng)期間，取反應(yīng)混合物試樣，用FD質(zhì)譜分析試樣的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該試樣含有中間體化合物五芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴([M+H]+619)，乙酰基五芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+660)，二乙酰基四芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+612)和三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+564)。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果如下二乙酰基四芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴74％；三乙酰基三芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴15％；和四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴3％。
上述結(jié)果表明，當(dāng)在WB6的還原脫芳甲基化中僅使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作為?；噭r(shí)，在WB6到WAnB(6-n)(其中n是1到5的整數(shù))的次序脫芳甲基化過程中，WAnB(6-n)(其中n是1到4的整數(shù))的?；€原轉(zhuǎn)化成烷基能被抑制。但結(jié)果也表明，上述反應(yīng)的反應(yīng)速率小于使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯和羧酸酐的混合物作酰化試劑進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)速率。
參考實(shí)施例16[用WA4B2合成WA4H2]將3.67g(7.11mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.60g(7.11mmol)Pd(OAc)2作為還原催化劑和150ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到5kg/cm2-G，將反應(yīng)器中物料攪拌15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物并進(jìn)行過濾以濾出催化劑。將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到1.67g白色四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率71％)。
所得四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR譜的結(jié)果[溶劑D2O，標(biāo)準(zhǔn)TMS，單位δ(ppm)]1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，COCH3)，5.29(m，2H，CH)，5.50(m，2H，CH)和6.35(m，2H，CH)。
W骨架的次甲基和4個(gè)乙酰基能用1H-NMR鑒定。
紅外吸收光譜的結(jié)果表明，在3300-3400cm-1范圍內(nèi)有2個(gè)吸收峰，每一個(gè)峰都是由仲氨基(N-H基)的張拉振動(dòng)引起的，在1600cm-1附近也有吸收峰，它被認(rèn)為是由乙?；聂驶?C＝O)的張拉振動(dòng)引起的。上述結(jié)果表明W骨架有乙酰基和N-H基取代基。
參考實(shí)施例17[使用與參考實(shí)施例16中不同的催化劑在與參考實(shí)施例16不同的反應(yīng)溫度下用WA4B2合成WA4H2]將1.20g(2.33mmol)四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0.496g(0.466mmol)Pd-C(Pd含量10％)作為反應(yīng)催化劑和60ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到3kgf/cm2-G，然后將反應(yīng)器浸入40℃的油浴中。將反應(yīng)器中物料攪拌5小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物并進(jìn)行過濾以濾出催化劑。將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到0.57g白色四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
上述結(jié)果表明，即使使用與參考實(shí)施例16不同的催化劑并在與參考實(shí)施例16不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，仍像在參考實(shí)施例16中一樣可制備WA4H2。
參考實(shí)施例18[在?；噭┐嬖谙略赪B6的還原脫芳甲基化期間生成WAnH(6-n)的證實(shí)]以與參考實(shí)施例4基本相同的方式，在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芐基化，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)間為200小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率僅為0.8％。另一方面，用高效液相色譜鑒定有四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WA4H2)存在。向上述反應(yīng)混合物中加入乙酰氯，將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色譜分析所得的反應(yīng)混合物。分析結(jié)果表明六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率為5％。這也表明在加入乙酰氯以前已有WAnH(6-n)如四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴存在。
參考實(shí)施例19[在?；噭┐嬖谙掠蒞B6還原脫芳甲基化合成WA4B2]將1.89g(2.66mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.70g(1.6毫克原子)Pd-C(Pd含量10％)作為還原催化劑、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亞胺(酰化試劑)和160ml乙苯(溶劑)和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(?；噭?與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到50kg/cm2-G，將反應(yīng)器中物料攪拌20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器取出反應(yīng)混合物，并用濾紙進(jìn)行過濾以濾出沉淀和還原催化劑。將濾紙上的沉淀物用200ml氯仿就地處理以溶解沉淀物。將濾液(含有用來進(jìn)行處理的氯仿)進(jìn)行蒸餾以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物溶在200ml氯仿中以獲得溶液。向該溶液中加入200ml 28％的氨水溶液，將所得混合物劇烈攪拌30分鐘，使反應(yīng)混合物分成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亞胺分解并轉(zhuǎn)到水相。分離氯仿相并進(jìn)行蒸餾以蒸出溶劑，獲得1.29g白色固體殘留物。用乙苯結(jié)晶獲得的白色固體殘留物，得到1.03g白色四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率75％)。從下述FD-質(zhì)譜、1H-NMR、13C-NMR和13C-1H COSY的結(jié)果，證實(shí)重結(jié)晶獲得的白色物質(zhì)是四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。上述分析結(jié)果如下FD-質(zhì)譜517([M+H]+)。
1H-NMR譜[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS，單位δ(ppm)]1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph)。
用1H-NMR可鑒定W骨架的6個(gè)次甲基、4個(gè)乙?；?個(gè)芐基。
13C-NMR[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)]20.737(CH3)，22.111(CH3)，56.428(CH2)，69.679(CH)，70.592(CH)，128.056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168.263(CO)。
用13C-NMR可鑒定W骨架的次甲基、乙酰基和苯基及芐基的亞甲基。
用1H-13C COSY可鑒定鍵連到用上述1H-NMR鑒定出的各個(gè)1H上的13C。
實(shí)施例1[通過將WA4H2亞硝化以制備WA4(NO)2，并氧化WA4(NO)2合成WA4(NO2)2]將0.336g(1mmol)四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和10ml50％乙酸(作為溶劑)加到100ml反應(yīng)器中。將所得混合物冷卻并維持在0℃。在0℃攪拌混合物的情況下，向其中逐漸滴加2ml亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉濃度4mol/l)。隨后將所得混合物加熱到30℃，然后攪拌4小時(shí)以進(jìn)行亞硝化反應(yīng)。向所得反應(yīng)混合物中加入50ml氯仿。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌，然后靜置，反應(yīng)混合物分離成有機(jī)相和無機(jī)相。分離出有機(jī)相并在減壓下從有機(jī)相中蒸餾出溶劑，得到0.373g二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率95％)。
將30ml 100％的硝酸(氧化劑)加到100ml反應(yīng)器中。然后將0.9262g(2.35mmol)上述二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴加到反應(yīng)器。將所得混合物在室溫下攪拌5小時(shí)以進(jìn)行硝化反應(yīng)。隨后將所得的反應(yīng)混合物在減壓下蒸餾以蒸出硝酸，得到0.955g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率95％)。
獲得的二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR結(jié)果[溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)]2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)和7.30(s，2H，CH)。
用1H-NMR可鑒定W的6個(gè)次甲基和4個(gè)乙?；?。
紅外吸收光譜(IR)結(jié)果表明，在1670cm-1附近有吸收峰，其中該吸收峰是由乙酰基的羰基(C＝O)引起的，在約1500cm-1、1380cm-1和1350cm-1附近有吸收峰，其中每一個(gè)吸收峰都是由亞硝基引起的。
IR結(jié)果表明在四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的IR譜中鑒定的由N-H基引起的吸收峰完全消失。
二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下1H-NMR結(jié)果[溶劑DMSO-d6；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)]；2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(該峰在7.35ppm處有單個(gè)峰頂和在該單個(gè)峰頂?shù)牡痛艌?chǎng)側(cè)有一肩峰，4H，CH)。
紅外吸收光譜結(jié)果表明，1680cm-1附近有吸收峰，該峰是由于乙?；聂驶?C＝O)的拉伸振動(dòng)造成的，在1570cm-1和1300cm-1附近有吸收峰，每個(gè)峰都是由硝基的拉伸振動(dòng)造成的。這表明在二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的W骨架上有硝基和乙酰基作為取代基存在。
母離子峰(m/z426)的存在可用FD-質(zhì)譜鑒定。
使用由Seiko Instruments Inc.，Japan制造和銷售的DSC 200C，用示差掃描量熱法(升溫速率10℃/min)測(cè)量二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分解溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，峰溫是約314℃，它高于HNW的峰溫(約250℃)。這表明二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴是有優(yōu)異耐熱性的硝胺化合物。
實(shí)施例2[硝化WA6合成WA4(NO2)2]將5ml乙酸酐加到100ml反應(yīng)器中，冷卻并維持在0℃。在0℃攪拌下，將5ml 100％硝酸(硝化劑)逐漸滴加到反應(yīng)器中。向所得混合物中加入0.5g五氧化二氮(硝化劑)，隨后向混合物中加入0.1g(0.238mmol)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，然后再加入0.5g五氧化二氮。這種加0.5g五氧化二氮的操作以1小時(shí)的間隔重復(fù)4次。所得的混合物用水和冰驟冷。在減壓下蒸出混合物液體組分，用高效液相色譜分析所得的固體殘留物。結(jié)果證實(shí)固體殘留物是二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
參考實(shí)施例20[硝化WA4(NO2)2合成W(NO2)6]將200ml反應(yīng)器浸在0℃的浴中。將25ml硫酸加到反應(yīng)器中，隨后將25ml 100％的硝酸滴加到反應(yīng)器中以獲得混合物酸(硝化劑)。向混合酸中加入0.2g(0.457mmol)二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，將所得的混合物在0℃下攪拌8小時(shí)。然后將混合物中室溫下再攪拌67小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入200ml氯仿，將反應(yīng)混合物中的有機(jī)物萃取到氯仿相中(該萃取操作重復(fù)2次)。在減壓下蒸餾氯仿相以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物用10％的NaHCO3水溶液洗滌，得到0.06g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率30％)。獲得的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
KBr法紅外吸收光譜具有下列吸收峰在1605cm-1附近有吸收峰，它是由硝基不對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的；在1325cm-1附近和1270cm-1附近有吸收峰，它們都是由于硝基的對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的；在945cm-1附近和880cm-1附近有吸收峰，它們都是由硝基的彎曲振動(dòng)引起的；和在3030cm-1附近有吸收峰，它是由W骨架上的次甲基的拉伸振動(dòng)引起的。
這些紅外吸收峰特征與公開在COMBUSTION AND FLAME 87145-151(1991)中六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的紅外吸收峰特征一致。上述紅外吸收光譜結(jié)果也表明了由二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(用作原料)的乙?；聂驶?C＝O)引起的在1680cm-1附近的吸收峰完全消失了。
上述結(jié)果表明，二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的乙酰基被硝基置換形成了六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
用高效液相色譜在與Internationa Symposium on EnergeticMaterials Technology Proceding，September 24-27，76-81(1995)(其中報(bào)告了各種HNW的特征)中公開的相同條件下分析的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(HNW)的結(jié)果表明，獲得的HNW與公開在該公開物中的HNW有相同的保留時(shí)間。
EI-質(zhì)譜的結(jié)果表明有下列碎片峰存在，如離子峰[HNW的分子量(母離子)減去NO2的分子量]，316，213和46(NO2)，其中離子峰與公開在上述Internation Symposium on Energetic Materials TechnologyProcedings，September 24-27，76-81(1995)中的HNW的離子峰一致。
對(duì)比例1[在無?；噭┐嬖谙耊B6還原脫芳甲基化后的酰化反應(yīng)]將3.0g(4.24mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0.476g(2.12mmol)Pd(OAc)2、75ml四氫呋喃(THF)和75ml乙醇與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。然后向反應(yīng)器中加入氫氣使其內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2-G。然后將反應(yīng)器中物料在室溫下攪拌300小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，用氣相色譜測(cè)量WB6脫芳甲基化形成的甲苯的量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎100％的芐基被除去。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中取出，從反應(yīng)混合物中除去還原催化劑。減壓下從反應(yīng)混合物中蒸出溶劑。向殘留物中加入100ml乙酸酐(?；噭?，隨后加入10ml乙酰氯。但氣相色譜結(jié)果表明，沒有形成有?；牧s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
上述結(jié)果表明，當(dāng)在無?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行WB6的還原脫芳甲基化時(shí)，發(fā)生W結(jié)構(gòu)的分解。
對(duì)比例2[在無?；噭┐嬖谙耊B6還原脫芳甲基化后進(jìn)行?；磻?yīng)]以與參考實(shí)施例19基本相同的方式進(jìn)行在無酰化試劑存在下的六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化，不同之處在于不用酰化試劑。反應(yīng)結(jié)束后，將與參考實(shí)施例19相同量的相同的?；噭┘拥椒磻?yīng)混合物中。在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌5小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。所得的反應(yīng)混合物以與參考實(shí)施例19相同的方式處理。但在反應(yīng)混合物中沒有鑒定出有四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴存在。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備含酰基和硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物不僅可用作HNW的前體，而且是非常有用的添加劑，可用于改性推進(jìn)劑和炸藥的性能，如機(jī)械性能、起爆速度、起爆壓力、燃燒速率、壓力指數(shù)、敏感性、耐熱性等，并可用作高性能炸藥的原料。此外，根據(jù)本發(fā)明方法，提供一種制備含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法，該方法可很容易地高產(chǎn)率制得含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
權(quán)利要求
1.下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10酰基，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
2.一種制備下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(VII)所示含亞硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WAn(NO)(6-n)(VII)式中，NO代表亞硝基，n、A和W如上所述。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述硝基試劑是過氧化氫或者過氧化氫與硝酸的混合物。
5.一種制備下式(VIII)所示含?；拖趸s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；?，NO2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(IV)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WAnH(6-n)(IV)式中，H代表氫原子，n、A和W如上所述。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸或者硝酸與五氧化二氮的混合物。
7.一種制備下式(VIII)所示含酰基和硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法WAn(NO2)(6-n)(VIII)式中，n代表4-5的整數(shù)，A相互獨(dú)立地代表C1-C10?；琋O2代表硝基，W代表下式(II)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
該方法包括，用硝化試劑將下式(III)所示六?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物硝化WA6(III)式中，A和W如上所述。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述硝化試劑是硝酸與五氧化二氮的混合物。
全文摘要
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文檔編號(hào)C07D487/00GK1241568SQ9910892
公開日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者兒玉保, 東條正弘, 池田正紀(jì) 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社