專利名稱：聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的制備方法及其使用的攪拌器的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)的方法及該方法使用的攪拌器，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種高分子量聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的制備方法，及該方法中使用的框式螺旋帶狀攪拌器。
發(fā)明的背景聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)是制備高性能纖維的原料，它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.8GPa，模量達(dá)300GPa，耐熱阻燃性也十分優(yōu)異，熱分解溫度達(dá)650℃，LOI達(dá)68。
聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的聚合是以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對(duì)苯二甲酸(TPA)為原料，在多聚磷酸(PPA)介質(zhì)中進(jìn)行縮聚而實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)式如下 整個(gè)聚合過程分為兩個(gè)階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除HCl，然后與對(duì)苯二甲酸經(jīng)過一系列中間體反應(yīng)得到期望產(chǎn)物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑。美國(guó)專利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)報(bào)道了聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物的制備方法，但有三個(gè)關(guān)鍵問題這些專利不曾涉及。
一是隨著聚合的進(jìn)行，體系的粘度很高，達(dá)到1000Pa·s，使用常規(guī)的攪拌器均要產(chǎn)生Weissenburg效應(yīng)(爬桿效應(yīng))，聚合物全部粘附在攪拌器上，隨著攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣攪拌器就喪失了攪拌和分散反應(yīng)物料的功能，致使依靠反應(yīng)物質(zhì)的相互接觸、碰撞進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，提高聚合物的分子質(zhì)量成為不可能，所以得到的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物分子質(zhì)量不高。
第二個(gè)問題是反應(yīng)初始階段，即脫除HCl階段，當(dāng)HCl氣體隨體系溫度的升高脫除速率較快時(shí)，會(huì)使反應(yīng)體系產(chǎn)生泡沫，這些泡沫帶著體系中的反應(yīng)單體(因?yàn)閱误w在多聚磷酸中的溶解度很低，開始時(shí)單體呈微細(xì)粉末狀)爬到反應(yīng)器壁及攪拌器上，并粘附在其上。由此產(chǎn)生的嚴(yán)重后果是反應(yīng)體系不能保證兩反應(yīng)單體的等摩爾比，按縮聚反應(yīng)對(duì)兩反應(yīng)單體等摩爾比的要求，一種單體的過量會(huì)使反應(yīng)過程中的增長(zhǎng)鏈封端，使反應(yīng)停止，也難以穩(wěn)定地得到高分子量的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物。
第三個(gè)問題是對(duì)苯二甲酸的粒徑，它也是影響產(chǎn)物分子量的重要原因。因?yàn)閷?duì)苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度很小，在100℃和140℃時(shí)，對(duì)苯二甲酸在1g 86％P2O5含量的多聚磷酸中的溶解度分別為190±20μg，590±60μg。所以對(duì)苯二甲酸與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽在多聚磷酸中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)是一種非均相反應(yīng)。只有溶解的對(duì)苯二甲酸才能與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽反應(yīng)，然后對(duì)苯二甲酸再不斷繼續(xù)溶解并參與反應(yīng)。如果對(duì)苯二甲酸粒徑過大，那么在多聚磷酸中溶解就很困難，導(dǎo)致多聚磷酸中的對(duì)苯二甲酸濃度低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且反應(yīng)后期體系粘度增大時(shí)，生成的聚合物還會(huì)將未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸包裹起來(lái)，更不利于對(duì)苯二甲酸的溶解。也就無(wú)法制得高分子量的聚合物。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑過程中的上述三個(gè)問題，即反應(yīng)后期反應(yīng)物料的爬桿問題、反應(yīng)初期HCl氣體脫除過快而產(chǎn)生泡沫的問題和對(duì)苯二甲酸的粒徑過大的問題。
本發(fā)明的第一方面提供一種攪拌器。它包括框頂梁、U型框架，和圍繞所述U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右螺旋或向左螺旋上升的螺旋帶。
本發(fā)明的另一方面提供一種制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法，它包括如下步驟
a.向裝有本發(fā)明所述的攪拌器的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)依次加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、作為反應(yīng)介質(zhì)的多聚磷酸和與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽等摩爾量的粒徑小于10微米的對(duì)苯二甲酸，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌；b.將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃-65℃，保持2小時(shí)左右，使物料混合并溶解；c.向反應(yīng)釜內(nèi)充干燥的惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.2-1.0MPa，同時(shí)升溫至110-120℃，保持5-7小時(shí)，然后撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力；d.將反應(yīng)物料升溫至140-150℃，抽真空至20-100Pa反應(yīng)6-7小時(shí)，使剩余HCl完全排出，即用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色時(shí)，撤除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低；e.將反應(yīng)物料升溫至180-190℃，反應(yīng)12-15小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低。
f.打開閥門，出料。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的各種攪拌器。
圖2是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的一種實(shí)施方式。
圖3是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的另一種實(shí)施方式。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的攪拌器適用于所有高粘度體系的攪拌，尤其適用于聚合物(包括聚對(duì)苯撐苯并二噁唑)聚合過程中的高粘度體系的攪拌。所述攪拌器可由一根螺旋帶或兩根螺旋帶，優(yōu)選兩根螺旋帶，按等螺距螺線圍繞框架構(gòu)成。
圖1是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的一種實(shí)施方式。它包括框頂梁L、U型框架A和圍繞U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右或向左螺旋上升的螺旋帶B，螺旋帶的螺旋方向根據(jù)攪拌實(shí)施的方向確定，即螺旋方向與設(shè)定的實(shí)際攪拌方向相同，以便使受攪拌的物料在反應(yīng)容器的邊緣部位向上流動(dòng)而在中心部位向下流動(dòng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)物料的良好分散。圖中框架A的寬度為d，螺旋帶B的螺距為t，螺旋帶B的寬度為W。
圖2是本發(fā)明框式螺旋帶狀攪拌器的另一種實(shí)施方式。它包括框頂梁L、U型框架A，和圍繞U型框架的外直立邊，以等螺距螺旋線方式，以相同的螺旋方向逐漸上升的兩條螺旋帶B和C，兩條螺旋帶的形狀和結(jié)構(gòu)均相同，它們的間距為螺旋帶螺距的一半，即0.5t。
所述螺旋帶的遠(yuǎn)離框架A的外邊與緊靠框架(A)的內(nèi)邊不等高。攪拌器的高度按反應(yīng)器高度調(diào)整，不作限制。攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸根據(jù)使用該攪拌器的反應(yīng)器的直徑D而定。在本發(fā)明的一個(gè)較好的更好的是框架(A)的寬度d為0.75-0.90D；螺旋帶的螺距t＝d，為0.75-0.90D；螺旋帶的寬度W為0.05-0.10D。
該攪拌器在使用時(shí)，攪拌方向設(shè)定為與螺旋帶的螺旋方向相同，這樣就可以使受攪拌的物料在反應(yīng)容器的邊緣部位向上流動(dòng)，而在中心部位向下流動(dòng)。
本發(fā)明的攪拌器以框架代替?zhèn)鹘y(tǒng)的軸支撐攪拌器，并附以螺旋帶，就避免了物料以軸為中心的“爬桿效應(yīng)”現(xiàn)象，同時(shí)也消除了有攪拌軸存在時(shí)反應(yīng)器中心的混合不良；位于底部的框架使底部的物料能徑向流動(dòng)，可以消除底部的混合不良；附在框架上的螺旋帶與框架協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高混合效果。本發(fā)明的框式螺旋帶狀攪拌器特別適用于高粘度反應(yīng)體系的攪拌(體系粘度可高達(dá)2000Pa·s)，不會(huì)產(chǎn)生爬桿效應(yīng)；使反應(yīng)器的中心混合狀況改善，反應(yīng)器的底部混合效果也得到增強(qiáng)。
本發(fā)明攪拌器的所有部件的材質(zhì)均可以采用sus316不銹鋼或耐腐蝕合金鋼等制成。各部件的制造如下所述?？蝽斄菏遣捎脭?shù)控機(jī)床將合適厚度的鋼板切割成坯件，在磨床上拋光，然后在鉆床上兩端鉆孔，兩孔的間距等于框架A的中心寬度?？蝮w的制造是將合適直徑的圓鋼采用磨床拋光后，用沖床彎成寬度符合要求的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機(jī)床將合適厚的鋼板切割成有一個(gè)開口的圓環(huán)，該圓環(huán)的內(nèi)徑為框架A的寬度d，圓環(huán)的寬度為螺旋帶的寬度W，接著煅制成等螺距螺旋帶形狀。然后將制成的各部件由焊接組合成攪拌器整體，所有部件在焊接之前均需經(jīng)工業(yè)鹽酸酸洗。焊接步驟是將框體插入框頂梁的兩孔中，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將螺旋帶按照螺距t和螺旋方向的要求排布在框體上，并在它們的接觸部位焊接。所有焊接均采用氬弧焊，采用鈦合金焊條。
在本發(fā)明的制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法中，在聚合起始階段，通過在反應(yīng)器內(nèi)建立高壓，就可避免因HCl逸出過快使體系產(chǎn)生泡沫，將反應(yīng)單體帶出，并粘附在反應(yīng)器壁和攪拌器上的現(xiàn)象發(fā)生，這樣就保證了反應(yīng)體系中兩反應(yīng)單體自始至終的等摩爾比。
高壓的建立可通過向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體，例如氦氣、氬氣或高純氮?dú)獾霓k法實(shí)現(xiàn)；惰性氣體必須是干燥的，不能將水份帶入反應(yīng)體系；壓力維持在0.2～1.0MPa，優(yōu)選0.3～0.7MPa。壓力若小于0.2MPa，會(huì)出現(xiàn)由于HCl氣體逸出過多而產(chǎn)生泡沫，使反應(yīng)物料上升，甚至沖出加料口的現(xiàn)象。壓力如果大于1.0MPa，就對(duì)反應(yīng)器的耐壓性的要求更高，增大設(shè)備成本。當(dāng)HCl氣體逸出較多，體系壓力超過壓力閥的設(shè)限時(shí)，壓力閥門會(huì)自動(dòng)彈開，將體系內(nèi)的氣體排出，以維持所設(shè)定的壓力。
本發(fā)明采用氣流粉碎法減小反應(yīng)物料對(duì)苯二甲酸的粒徑，由氣流粉碎機(jī)內(nèi)的高速空氣流，將對(duì)苯二甲酸的粒徑的減小至10微米以下，改善對(duì)苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解性，以提高反應(yīng)速率和提高聚合物的分子量，對(duì)苯二甲酸的粒徑應(yīng)小于10μm，優(yōu)選小于5μm。在反應(yīng)物對(duì)苯二甲酸的粒徑大于10μm的情形下，在得到的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物中發(fā)現(xiàn)有未反應(yīng)的白色粉末對(duì)苯二甲酸。這說(shuō)明粒徑大于10微米的對(duì)苯二甲酸不利于溶解于多聚磷酸中并參與聚合反應(yīng)，并會(huì)被聚合產(chǎn)物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑包裹起來(lái)。
本發(fā)明的制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法中所使用的反應(yīng)原料多聚磷酸(PPA)可以從市場(chǎng)上購(gòu)買得到，例如從市場(chǎng)上購(gòu)買到的分析純級(jí)，其中P2O5的含量為80重量％，使用時(shí)需要再補(bǔ)充P2O5，使P2O5的含量達(dá)到84重量％，目的是吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，促使反應(yīng)向形成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。在反應(yīng)初始，多聚磷酸(PPA)的加入量使反應(yīng)體系中生成的聚合物濃度達(dá)到9-10重量％為宜。本發(fā)明方法中使用的對(duì)苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽也可以從市場(chǎng)上購(gòu)買到，例如購(gòu)買到的分析純級(jí)TPA和分析純級(jí)DAR。
本發(fā)明的制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法通過在HCl脫除階段在反應(yīng)體系內(nèi)建立一定壓力，避免了當(dāng)HCl脫除時(shí)產(chǎn)生泡沫，反應(yīng)單體隨泡沫粘附在反應(yīng)器壁上和攪拌器上的情況發(fā)生，保證了反應(yīng)體系中兩反應(yīng)單體自始至終具有等摩爾比，從而有利于提高產(chǎn)物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的分子量。同時(shí)，本發(fā)明的方法還減小了反應(yīng)單體對(duì)苯二甲酸的粒徑，促進(jìn)它在多聚磷酸中的溶解并參與反應(yīng)，也有利于提高聚合物的分子量。
本發(fā)明的制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法還可大大縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，按照美國(guó)專利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)的方法，全部聚合時(shí)間(包括HCl脫除時(shí)間)為100小時(shí)以上，而本發(fā)明方法的全部聚合時(shí)間為30小時(shí)左右(包括HCl脫除時(shí)間)。
下面通過實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例以下實(shí)施例和對(duì)比例中的聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]的測(cè)試，均采用常規(guī)烏式粘度計(jì)，用甲基磺酸為溶劑，在30±0.1℃下進(jìn)行。
對(duì)苯二甲酸粒徑的測(cè)試采用常規(guī)激光粒度儀測(cè)試。
以下實(shí)施例中使用的反應(yīng)原料多聚磷酸、對(duì)苯二甲酸、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、五氧化二磷均是購(gòu)買的分析純級(jí)。
實(shí)施例1制備框式單螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備與容積2000mL、直徑D＝125mm的圓柱型反應(yīng)釜匹配的攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機(jī)床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長(zhǎng)117mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，用鉆床在兩端鉆孔，兩個(gè)孔的距離為106.5mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，再用沖床彎成高170mm、寬112.5mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機(jī)床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個(gè)開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為112.5mm，圓環(huán)寬度為3.75mm，接著煅制成等距螺旋線形狀。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組合之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸洗。組裝焊接的步驟是將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將螺旋帶以向右螺旋上升的方向，按螺距t＝112.5mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑用研缽將粉狀對(duì)苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機(jī)粉碎成粒徑為7微米，粒徑由激光粒度儀測(cè)得。
將該實(shí)施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)，該反應(yīng)釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應(yīng)釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為7微米的對(duì)苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。
向反應(yīng)釜內(nèi)充購(gòu)買的干燥高純氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0MPa，同時(shí)升溫至120℃，保持5小時(shí)，打開泄壓閥，撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應(yīng)體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應(yīng)物料升溫至140℃，抽真空至100Pa反應(yīng)6小時(shí)，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色，然后撤除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應(yīng)物料升溫至185℃，反應(yīng)14小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時(shí)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)體系的機(jī)械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應(yīng)物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)物料的粘度很高時(shí)，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共27小時(shí)。
采用上述測(cè)試特性粘度[η]的方法，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的[η]＝15.8dL/g。
實(shí)施例2制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機(jī)床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長(zhǎng)105mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，用鉆床在兩端鉆孔，兩個(gè)孔的距離為92.75mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，再用沖床彎成高170mm、寬98.75mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機(jī)床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個(gè)開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為98.75mm，圓環(huán)寬度為12.5mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個(gè)這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸洗。然后進(jìn)行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個(gè)螺旋帶均以向右螺旋上升方向按螺距t＝98.75mm、間距＝49.38mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對(duì)苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機(jī)粉碎成粒徑為5微米。
將該實(shí)施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)，該反應(yīng)釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應(yīng)釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對(duì)苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。
向反應(yīng)釜內(nèi)充購(gòu)買的干燥高純氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.7MPa，同時(shí)升溫至115℃，保持6小時(shí)，打開泄壓閥，撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應(yīng)體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應(yīng)物料升溫至145℃，抽真空至40Pa反應(yīng)6小時(shí)，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色，然后卸除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應(yīng)物料升溫至180℃，反應(yīng)15小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時(shí)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)體系的機(jī)械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應(yīng)物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)物料的粘度很高時(shí)，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共29小時(shí)。
采用上述測(cè)試特性粘度[η]的方法，測(cè)得產(chǎn)物的[η]＝19.0dL/g。
實(shí)施例3制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機(jī)床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長(zhǎng)105mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，用鉆床在兩端鉆孔，兩個(gè)孔的距離為87.75mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，再用沖床彎成高170mm、寬93.75mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機(jī)床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個(gè)開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為93.75mm，圓環(huán)寬度為10mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個(gè)這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸洗。然后進(jìn)行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個(gè)螺旋帶均以向左螺旋上升方向按螺距t＝93.75mm、間距＝46.87mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對(duì)苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機(jī)粉碎成粒徑為5微米。
將該實(shí)施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)，該反應(yīng)釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應(yīng)釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對(duì)苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。
向反應(yīng)釜內(nèi)充購(gòu)買的干燥高純氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.4MPa，同時(shí)升溫至110℃，保持7小時(shí)，打開泄壓閥，撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應(yīng)體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應(yīng)物料升溫至150℃，抽真空至20Pa反應(yīng)6小時(shí)，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色，然后卸除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應(yīng)物料升溫至190℃，反應(yīng)12小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時(shí)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)體系的機(jī)械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應(yīng)物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)物料的粘度很高時(shí)，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共27小時(shí)。
采用上述測(cè)試特性粘度[η]的方法，測(cè)得產(chǎn)物的[η]＝20.0dL/g。
實(shí)施例4制備框式雙螺旋帶狀攪拌器采用sus316不銹鋼制備本發(fā)明攪拌器的各部件?？蝽斄旱闹苽涫怯脭?shù)控機(jī)床將sus316不銹鋼板切割成寬12mm、厚12mm、長(zhǎng)95mm的框頂梁坯件，在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，用鉆床在兩端鉆孔，兩個(gè)孔的距離為81.5mm?？蝮w的制造是將直徑6mm的sus316不銹鋼圓鋼在磨床上拋光至光潔度為5級(jí)，再用沖床彎成高170mm、寬87.5mm的U型。螺旋帶的制造是用數(shù)控機(jī)床將厚1mm的sus316不銹鋼板切割成有一個(gè)開口的圓環(huán)，圓環(huán)內(nèi)徑為87.5mm，圓環(huán)寬度為6.25mm，接著煅制成等螺距螺旋形狀。共制成兩個(gè)這樣的螺旋帶。然后將制成的各部件由焊接組裝成攪拌器。焊接組裝之前，將各部件用工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸洗。然后進(jìn)行組裝焊接將制成的框體插入框頂梁兩孔中，采用氬弧焊，用鈦合金焊條，將頂梁上下端面與框體接觸部分焊接，再將兩個(gè)螺旋均以向左的螺旋上升方向按螺距t＝87.5mm、間距＝43.75mm排布在框體上，并焊接接觸部位。
制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)用研缽將粉狀對(duì)苯二甲酸初步研磨至粒徑為20微米左右，再用氣流粉碎機(jī)粉碎成粒徑為9微米。
將該實(shí)施例中制成的上述攪拌器裝入直徑D＝125mm、容積為2000ml的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)，該反應(yīng)釜至少具有加料口、氣體出口(配泄壓閥)和氣體充入口。
向該反應(yīng)釜內(nèi)依次加入114.90g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、917.8g買到的P2O5濃度為80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g經(jīng)上述加工的粒徑為5微米的對(duì)苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌器，攪拌方向與螺旋帶的螺旋方向相同，轉(zhuǎn)速為80rpm。
將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再緩慢升溫至65℃，保持1小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。
向反應(yīng)釜內(nèi)充購(gòu)買的干燥高純氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.3MPa，同時(shí)升溫至110℃，保持7小時(shí)，打開泄壓閥，撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力。在脫除HCl過程中，沒有觀察到反應(yīng)體系中有泡沫產(chǎn)生。
再將反應(yīng)物料升溫至145℃，抽真空至60Pa反應(yīng)6小時(shí)，使剩余HCl由氣體出口完全排出，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色，然后卸除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至40rpm。
接著將反應(yīng)物料升溫至185℃，反應(yīng)12小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至20rpm，同時(shí)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)體系的機(jī)械穩(wěn)定性。
在上述聚合過程中，沒有觀察到反應(yīng)物料粘附并固著在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)。即沒有“爬桿”現(xiàn)象發(fā)生。即使在聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)物料的粘度很高時(shí)，仍沒有觀察到“爬桿”現(xiàn)象。
最后，打開出料閥門，放出物料。
整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共27小時(shí)。
采用上述測(cè)試特性粘度的方法，測(cè)得產(chǎn)物的[η]＝17.2dL/g。
對(duì)比例1采用圖1a所示的槳式攪拌器，以與實(shí)施例2所述相同的方式制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑，不同之處在于采用平均粒徑為21.75μm的對(duì)苯二甲酸，而且在常壓下脫除HCl。
在脫除HCl期間，觀察到有大量攜帶著白色反應(yīng)物的泡沫產(chǎn)生，并粘附在攪拌器和反應(yīng)器壁上。在聚合反應(yīng)期間，觀察到有反應(yīng)物料粘附在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)，使攪拌器喪失攪拌、分散反應(yīng)物料的功能。
聚合時(shí)間共110小時(shí)。
由上述測(cè)試特性粘數(shù)的方法，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的[η]＝3～5dL/g。
對(duì)比例2采用圖1中f所示的錨式攪拌器，以與實(shí)施例2所述相同的方式制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑，不同之處在于并采用平均粒徑為5μm的對(duì)苯二甲酸，在脫除HCl之前，向反應(yīng)釜內(nèi)充干燥高純氮?dú)?，反?yīng)釜內(nèi)壓力為0.4MPa。
在脫除HCl期間，沒有觀察到大量泡沫產(chǎn)生。在聚合反應(yīng)期間，觀察到有反應(yīng)物料粘附在攪拌器上，隨攪拌器一起轉(zhuǎn)動(dòng)，使攪拌器喪失攪拌、分散反應(yīng)物料的功能。
聚合時(shí)間共90小時(shí)。
由上述測(cè)試特性粘數(shù)的方法，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物聚對(duì)苯撐苯并二噁唑聚合物的[η]＝7～9dL/g。
權(quán)利要求
1.一種攪拌器，它包括框頂梁(L)；U型的框架(A)；螺旋帶(B)，該螺旋帶(B)圍繞框架(A)的外直立邊，以等螺距螺旋線方式向右或向左螺旋上升。
2.如權(quán)利要求1所述的攪拌器，其特征在于它還包括另一條結(jié)構(gòu)與形狀均與螺旋帶(B)相同的螺旋帶(C)，螺旋帶(C)的螺旋上升方向與螺旋帶(B)相同。
3.如權(quán)利要求1所述的攪拌器，其特征在于所述螺旋帶的遠(yuǎn)離框架(A)的外邊與緊靠框架(A)的內(nèi)邊不等高。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的攪拌器，其特征在于所述攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸與使用該攪拌器的反應(yīng)器的內(nèi)徑D滿足下列關(guān)系框架(A)的寬度(d)為0.70-0.90D；螺旋帶的螺距(t)等于框架(A)的寬度(d)，為0.70-0.90D；螺旋帶的寬度(W)為0.03-0.10D。
5.如權(quán)利要求4所述的攪拌器，其特征在于所述攪拌器的框架、螺旋帶的尺寸與使用該攪拌器的反應(yīng)器的內(nèi)徑D滿足下列關(guān)系框架(A)的寬度(d)為0.75-0.90D；螺旋帶的螺距(t)等于框架(A)的寬度(d)，為0.75-0.90D；螺旋帶的寬度(W)為0.05-0.10D。
6.一種制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的方法，它包括如下步驟a.向裝有如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的攪拌器的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)依次加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、作為反應(yīng)介質(zhì)的多聚磷酸和與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽等摩爾量的粒徑小于10微米的對(duì)苯二甲酸，密封反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌；b.將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至50℃-65℃，保持2小時(shí)，使物料混合并溶解；c.向反應(yīng)釜內(nèi)充干燥的惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.2-1.0MPa，同時(shí)升溫至110-120℃，保持5-7小時(shí)，然后撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力；d.將反應(yīng)物料升溫至140-150℃并抽真空至20-100Pa反應(yīng)6-7小時(shí)，使剩余HCl完全排出，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測(cè)呈中性色時(shí)，撤除反應(yīng)釜內(nèi)真空，在該反應(yīng)期間逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低；e.將反應(yīng)物料升溫至180-190℃，反應(yīng)12-15小時(shí)，在該反應(yīng)期間，逐漸將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)低。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在所述步驟b中，對(duì)苯二甲酸的粒徑小于5微米。
8.如權(quán)利要求6-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述步驟d中，向反應(yīng)釜內(nèi)充惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)到0.3-0.7MPa。
9.如權(quán)利要求6-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述步驟a中，所述多聚磷酸的加入量是使反應(yīng)體系中生成的聚合物濃度達(dá)到9-10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)的方法及其使用的攪拌器。所述攪拌器包括框頂梁，U型框架，和圍繞框架的外直立邊、以等螺距螺旋線方式、以向右或向左螺旋上升的螺旋帶。所述方法包括向裝有該攪拌器的圓柱型反應(yīng)釜內(nèi)加入4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽、多聚磷酸和粒徑小于10微米的對(duì)苯二甲酸，啟動(dòng)攪拌；在50－65℃下保持2小時(shí)左右；接著在0.2－1.0MPa惰性氣體壓力、110－120℃溫度下反應(yīng)5－7小時(shí)；然后撤除壓力，升溫至140－150℃并抽真空至20－100Pa反應(yīng)6－7小時(shí)；再在180－190℃、常壓下反應(yīng)12－15小時(shí)，在反應(yīng)期間將攪拌器轉(zhuǎn)速逐漸調(diào)低。該攪拌器可避免聚合過程中的“爬桿”現(xiàn)象，該方法能夠得到高分子量PBO，并大大縮短反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1513899SQ0216054
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者李光, 江建明, 金俊弘, 楊勝林, 李 光 申請(qǐng)人:東華大學(xué)