專利名稱：有序孔聚合物膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物膜及其制備方法，尤其涉及有序孔聚合物膜及其制備方法。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)膜是一個(gè)既古老又年輕的領(lǐng)域。很早以前，人類就注意到了油脂在水面上鋪展的有趣現(xiàn)象?，F(xiàn)代科學(xué)對膜的定義，大多數(shù)情況下指對薄膜的定義，實(shí)際上薄膜的物理、化學(xué)研究的厚度只在十分之幾毫微米和幾個(gè)微米之間。幾種主要薄膜包括光學(xué)功能薄膜、超導(dǎo)薄膜、有機(jī)分子薄膜等等。本發(fā)明方法制備的薄膜是一種高分子薄膜，其具有有序分布的孔，可精確孔徑控制，從而可用于選擇過濾、裝載等目的。
從九十年代的英國《自然》學(xué)術(shù)期刊早期發(fā)表的有關(guān)多孔膜的制備，到現(xiàn)在僅僅十年左右的時(shí)間，多孔膜在各領(lǐng)域的應(yīng)用中已展現(xiàn)出其優(yōu)勢。傳統(tǒng)上，多孔膜主要用于微孔過濾熱敏溶液的有效消毒、尺寸和形狀選擇性分離介質(zhì)。隨著技術(shù)的發(fā)展，大孔有序的薄膜，在催化劑、傳感器、吸收劑、以及復(fù)合材料合成載體等方面得到了應(yīng)用，并且還將繼續(xù)滲透到光子學(xué)、光電子學(xué)、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料以及絕熱材料等領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)很多種有序孔有機(jī)聚合物膜的制備方法，例如1999年美國著名學(xué)術(shù)期刊“Science”中所披露的有序孔材料的制備，所使用的有機(jī)材料是嵌段共聚物，其中含有聚苯基喹啉和聚苯乙烯兩種有機(jī)物，并且需要二硫化碳作為溶劑，成本相當(dāng)高。
有序大孔徑薄膜的制備通常需要膠體粒子作為模板。使膠體粒子均勻地分散在底物上，是所有利用粒子為模板制備有序孔徑膜的必經(jīng)步驟。獲取均勻分散的膠體粒子的方式很多(如1999年《Nature》所披露的)，效果也很好，但是，操作過程復(fù)雜，效率低(費(fèi)時(shí)費(fèi)事)，以及裝置成本高，從而使制備有序孔有機(jī)高分子膜受到限制。
作為過濾材料，如果采用無機(jī)固體薄膜，如2001年11月《自然》(Nature)第414卷、《科學(xué)》(Science)、“Chem.Mater.”、“Chemcomm”等知名學(xué)術(shù)期刊所報(bào)道的，幾乎都采用了煅燒除掉模板的方法，有的煅燒溫度甚至高達(dá)600攝氏度，這對于大規(guī)模生產(chǎn)來講，會產(chǎn)生很高的能源消耗。
由此可知，現(xiàn)有技術(shù)的有序孔徑薄膜的制備方法，普遍存在操作過程復(fù)雜，所需技術(shù)和精度要求高，原材料價(jià)格比較昂貴的問題。而在有序孔徑薄膜制備的關(guān)鍵---步成膜(即鋪展膜)技術(shù)中，《薄膜技術(shù)》清華大學(xué)出版社，1991年出版。一書向我們詳細(xì)介紹了所需設(shè)備給生產(chǎn)造成的困難。已經(jīng)商品化的三氧化二鋁模板(Whatman公司生產(chǎn))，市售上千元一盒；微型過濾器所需的微米孔徑和納米孔徑的濾紙(Millipore公司)，也是幾千元一盒。由于目前生產(chǎn)同類產(chǎn)品技術(shù)裝備要求高，在中國還沒有生產(chǎn)廠家。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題對于有序多孔膜的制備，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題主要是材料成本高，所需要的模板生產(chǎn)成本高。由于現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)工藝需要精良的設(shè)備，生產(chǎn)效率低，導(dǎo)致產(chǎn)品成本高，無法廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供能夠有效降低成本的制備方法，并選用低成本的材料，使所獲的產(chǎn)品性能達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)水平，使本發(fā)明的產(chǎn)品可以替代現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品，解決現(xiàn)有技術(shù)高成本弊端，因而具有良好的市場前景。
本發(fā)明的制備方法選取了最常見的高分子有機(jī)聚合物材料以及模板材料，巧妙利用了簡單的工藝設(shè)計(jì)，獲得了排列比較規(guī)則的微米大孔聚合物膜，其性能可達(dá)到同類產(chǎn)品要求，從而對于今后高分子有機(jī)聚合物有序孔薄膜的迅速發(fā)展應(yīng)用有著重要意義。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種有序孔聚合物膜，其中成膜材料選自由聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香組成的組，并具有預(yù)定尺寸的有序孔。
本發(fā)明的另一方面，提供了一種有序孔聚合物膜的制備方法，包括以下步驟a.在一容器底部水平放置一基板；b.將均勻分散的模板粒子溶液注入該容器；c.該分散的模板粒子在上述溶液中均勻地沉降于上述基板上；
d.使上述容器中的上述模板粒子溶液的溶劑揮發(fā)；e.注入適量的聚合物溶液；f.使上述容器中聚合物溶液的溶劑揮發(fā)，形成聚合物膜；g.向上述容器中加入酸性溶液，以溶解所述模板粒子；h.用清洗液沖洗去除模板粒子殘存物質(zhì)；i.去除清洗液；以及j.干燥所獲得的多孔膜。
在步驟a中，將表面干凈平整的基板水平放置在容器底部，該基板可選擇云母基板、硅片、金片、玻璃片，優(yōu)選云母基板。
步驟b中，注入經(jīng)過均化處理形成的均勻的模板粒子溶液。模板粒子應(yīng)當(dāng)選用單分散性好、粒徑均一、可溶于酸的粒子。如三聚氰胺樹脂粒子(Melamine Resin Particles)或者二氧化硅粒子，但不限于此。模板粒子直徑，100nm-20μm，也可以是10nm-20μm，不局限于此。根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格，可選用不同尺寸的模板粒子。配制模板粒子溶液，所用溶劑為去離子水、或者是超純水。對模板粒子溶液進(jìn)行均化處理，形成均勻的模板粒子溶液。該均化處理方法優(yōu)選為超聲處理，也可用其他適當(dāng)?shù)木幚矸椒?，如采用振蕩方法處理?br> 經(jīng)步驟c待模板粒子均勻沉降后，進(jìn)行步驟d，可轉(zhuǎn)移容器到有通風(fēng)效果的烘箱中，控制合適溫度，使模板粒子溶液中的水分盡快烘干。從上述烘箱中取出該容器并進(jìn)行冷卻。采用烘干是為了節(jié)省時(shí)間，提高實(shí)驗(yàn)效率，也可以自然干燥。
步驟e中，向該容器中加入一定濃度成膜材料溶液。該成膜材料為高分子聚合物，包括聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香，但不限于此。該溶劑為化學(xué)惰性且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，可以是氯仿、丙酮、乙醇、正己烷等，優(yōu)選氯仿。溶液濃度范圍是0.1122g/L-2.244g/L，可根據(jù)不同情況調(diào)整，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知的。使溶劑在10℃-35℃自由揮發(fā)。待溶劑完全揮發(fā)后，形成一聚合物膜。所配置的高分子聚合物溶液濃度較好為0.1122g/L-2.244g/L范圍內(nèi)。
步驟f溶劑揮發(fā)后，形成了聚合物膜。成膜的過程中發(fā)生的收縮有效地縮小了模板粒子的間距。
之后，進(jìn)行步驟g，向該容器中加入一定濃度的酸溶液，控制酸溶液的pH值在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，優(yōu)選pH0.1-3，用來溶解模板粒子。
模板粒子溶解完全之后，聚合物膜上形成規(guī)整有序的孔。用清洗液反復(fù)沖洗該聚合物膜。該清洗液可以是超純水或者是去離子水。隨后放置至干燥，得到所需的有序孔聚合物膜。
本發(fā)明的有益效果均勻分散后的模板粒子自由地沉降在基底物表面后，實(shí)際上粒子的排列并不十分規(guī)整緊密，這對于制取有序的有序孔薄膜來說是個(gè)非常嚴(yán)重的問題。在本發(fā)明中，我們巧妙地運(yùn)用了有機(jī)聚合物形成膜時(shí)的收縮特性克服了這個(gè)問題，以實(shí)現(xiàn)模板粒子的有序分布。
本發(fā)明制備過程中的膜是在模板粒子去掉前形成的，在膜的形成過程中，也就是高分子聚合物不斷聚合的過程中，由于聚合作用，使得高分子之間的距離不斷減小，造成膜形成過程中的收縮，這個(gè)過程一直持續(xù)到溶劑揮發(fā)完全。膜的收縮也提高了膜的致密性和剛性。膜收縮完成之后清除模板粒子階段的處理對于孔徑的影響不大，因而較容易控制孔徑的大小，即有序孔徑是由模板粒子的大小所決定的。利用本發(fā)明的方法不僅可以得到有序規(guī)則的大孔徑薄膜，而且很容易控制所需薄膜的厚度。
公開的期刊和文獻(xiàn)中教導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)處理方法復(fù)雜，并且生產(chǎn)設(shè)備要求高。顯然，本發(fā)明所需設(shè)備簡單，能夠有效地降低生產(chǎn)成本，方便實(shí)施。
附圖簡要描述

圖1是均勻排列的三聚氰胺樹脂粒子球。
圖2是鋪有有機(jī)薄膜的三聚氰胺樹脂粒子球。
圖3是規(guī)則的有序孔高分子聚合物薄膜。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述除非在本發(fā)明說明書中另有定義，否則在此所有的技術(shù)術(shù)語都是根據(jù)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所通常使用和理解的慣用定義來使用。
實(shí)施例1首先，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，操作環(huán)境應(yīng)當(dāng)保持潔凈。
選一容器，底部放置云母基板。模板粒子選用三聚氰胺樹脂粒子(Melamine Resin Particles)，(自microparticles GmbH公司)用適量超純水配制模板粒子溶液，用超聲處理進(jìn)行均化。將模板粒子溶液注入容器，使模板粒子均勻沉降。
轉(zhuǎn)移該容器到有通風(fēng)效果的烘箱中，控制合適溫度，使模板粒子溶液中的水分盡快烘干。采用烘干是為了節(jié)省時(shí)間，提高實(shí)驗(yàn)效率，同樣可以使水分自由揮發(fā)。
之后，從上述烘箱中取出該容器并進(jìn)行冷卻。圖1所示是本步驟完成所得到的均勻排列的模板三聚氰胺樹脂粒子。
本實(shí)施例所選用的成膜材料是聚乙烯醇縮甲醛，化學(xué)式如下 將其配制成1.122g/L氯仿溶液。向有模板粒子的容器中加入該聚乙烯醇縮甲醛氯仿溶液，之后，使氯仿溶劑室溫自由揮發(fā)。待氯仿溶劑完全揮發(fā)后，形成聚合物膜。如圖2所示，為表面上鋪有聚合物膜的MF模板粒子。
配制鹽酸溶液的pH值在1.86左右。注入上述容器，用來溶解上一步驟所獲得的聚合物膜中的模板粒子。
模板粒子溶解完全之后，在聚合物膜上形成有序的孔。用超純水反復(fù)沖洗該聚合物膜。隨后放置至干燥，得到所需的有序孔聚合物膜。圖3為最終所得到的比較規(guī)則的大孔徑有機(jī)聚合物膜。
實(shí)施例2與實(shí)施例1所用方法、步驟相同，模板粒子仍然使用三聚氰胺樹脂粒子(microparticles GmbH公司)，但粒子直徑為100納米。高分子聚合物則選用聚乙烯醋酸酯。由于粒子直徑較小，鹽酸的pH值可以比實(shí)施例1中的值略高，優(yōu)選pH值為1-3，所得到的聚合物膜孔徑尺寸為100納米左右。
實(shí)施例3與實(shí)施例1所用方法相同，區(qū)別是實(shí)施例1中的高分子聚合物聚乙烯醇縮甲醛替換為聚甲基丙烯酸甲酯，同時(shí)采用直徑為500納米的三聚氰胺樹脂粒子。鹽酸的pH值還需要調(diào)整到合適的程度，優(yōu)選pH值1-2?；谕瑯拥牟僮骱驮恚苽淞丝讖綖?00納米左右的有機(jī)高分子聚合物有序孔薄膜。
實(shí)施例4步驟與上述實(shí)施例基本相同。本實(shí)施例選用直徑為1微米的三聚氰胺樹脂粒子。高分子聚合物為聚乙烯安息香，其溶解鋪展成膜后的狀態(tài)同上述實(shí)施例基本相同。適當(dāng)調(diào)整鹽酸的pH值，較好pH值0.1-1，以合適的濃度溶解粒子。最后所獲的聚合物薄膜的孔徑大致同粒子直徑相當(dāng)，約為1微米。
實(shí)施例5與實(shí)施例1所用方法、步驟相同，模板粒子使用單分散性較好的二氧化硅粒子(Silicon Dioxide Particles)(市售)，且粒子直徑為100納米。高分子聚合物仍然選用聚乙烯醇縮甲醛。為了去除二氧化硅粒子，我們選用溶劑氫氟酸。所得成品孔徑的尺寸為100納米左右。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了說明，但是，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。本發(fā)明的各種更改、變化、和等同物由所附的權(quán)利要求書的內(nèi)容涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種有序孔聚合物膜，其特征在于成膜材料選自由聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香組成的組，并具有預(yù)定尺寸的有序孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其中所述膜的孔徑尺寸范圍是100nm-20μm。
3.一種有序孔聚合物膜的制備方法，包括以下步驟a.在一容器底部水平放置一基板；b.將均勻分散的模板粒子溶液注入所述容器；c.所述分散的模板粒子在所述溶液中均勻地沉降于所述基板上；d.使所述容器中的所述模板粒子溶液的溶劑揮發(fā)；e.注入適量的聚合物溶液；f.使所述容器中所述聚合物溶液的溶劑揮發(fā)，形成聚合物膜；g.向所述容器中加入酸性溶液，以溶解所述模板粒子；h.用清洗液沖洗去除所述模板粒子殘存物質(zhì)；i.去除所述清洗液；以及j.干燥所獲得的多孔膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述基板選自由云母基板、硅基板、玻璃基板、金基板組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基板為云母基板。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物選自由聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶劑選自由醇類、丙酮、酮類、醛類組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶劑選自由氯仿、丙酮、乙醇組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶劑為氯仿。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述高分子溶液的濃度范圍是0.1122g/L-2.244g/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述模板粒子為三聚氰胺樹脂粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述酸為鹽酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述模板粒子為二氧化硅粒子，以及所述酸性溶液為氫氟酸，基板選自由云母基板、金基板組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物膜及其制備方法，尤其涉及一種有序孔聚合物膜及其制備方法。本發(fā)明的方法所制備的產(chǎn)品可以有效降低生產(chǎn)成本，易于操作，有利于有序孔聚合物膜的廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08J5/18GK1511874SQ0216002
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者李峻柏, 朱海峰 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所