專利名稱：：全固體型聚合物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及全固體型聚合物電池。更詳細(xì)地說，本發(fā)明主要涉及全固體型聚合物電池中的負(fù)極活性物質(zhì)的改良、干聚合物電解質(zhì)的改良以及電極組結(jié)構(gòu)的改良。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)電池大致分為電解液型電池和固體型電池。電解液型電池是在正極與負(fù)極之間介入電解液而得到的電池。電解液型電池具有高的電池容量，但是，為了防止發(fā)生電解液漏出到電池外部即所謂的漏液，需要精密的結(jié)構(gòu)。固體型電池是在正極與負(fù)極之間介入固體電解質(zhì)而得到的電池。固休型電池不存在漏液的可能性，因此，具有電池的安全性和可靠性高、且可實(shí)現(xiàn)電池的薄型化和層疊化的優(yōu)點(diǎn)。在固體型電池中，作為固體電解質(zhì)，使用各種無機(jī)材料或有機(jī)材料。其中，由無機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)具有高的離子傳導(dǎo)性，但是脆性高，因此難以加工成具有撓性的膜。另一方面，作為由有機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)，已知有例如由有機(jī)高分子化合物形成的聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)與由無機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)相比柔軟性高，薄膜的成形比較容易，具有高能量密度，因此，在不斷進(jìn)行朝向?qū)嵱没难芯?。其中，干聚合物電解質(zhì)不僅保持了上述聚合物電解質(zhì)的特性，而且不含非水溶劑，具有非常高的安全性，因此，期待其實(shí)用化。含有干聚合物電解質(zhì)的固體型電池一般被稱作全固體型聚合物電池。作為干聚合物電解質(zhì)，例如，已知有將聚環(huán)氧乙垸與鋰鹽或鈉鹽等堿金屬鹽復(fù)合化而得到的電解質(zhì)。但是，該干聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)性低至1(T4~1(T7S/Cm。因此，含有該干聚合物電解質(zhì)的全固體型聚合物電池的電池容量、特別是高負(fù)荷下的電池容量低。鑒于干聚合物電解質(zhì)的上述課題，對(duì)干聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、電極組的結(jié)構(gòu)等全固體型聚合物電池的各構(gòu)成要素進(jìn)行了研究。作為使干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性提高的提案，例如，可以舉出聚環(huán)氧乙烷的無定形化的方案(例如，參照非專利文獻(xiàn)O。所謂的無定形化，具體是指通過在聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈上結(jié)合短的環(huán)氧乙烷鏈，從而使晶體中的分子排列的規(guī)則性消失。但是，無定形化得到的聚環(huán)氧乙烷的離子傳導(dǎo)率在室溫下也僅為10'4S/cm，離子傳導(dǎo)率的提高不充分。因此，即使使用無定形化得到的聚環(huán)氧乙垸，也無法解決全固體型聚合物電池的電池容量低的課題。特別是在保存后內(nèi)阻增大，電池容量顯著降低。此外，己經(jīng)提出了在以聚偏二氟乙烯為基體的聚合物中含浸將鋰鹽溶解在二乙氧基乙烷、二甲氧基乙垸等醚類中而得到的溶液而成的聚合物電解質(zhì)的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。在專利文獻(xiàn)l中，通過將鋰鹽的醚溶液含浸在聚合物中，使聚合物電解質(zhì)的電傳導(dǎo)性即離子傳導(dǎo)率得以提高。此外，提出有將乙烯基醚與烯丙基乙烯基醚的共聚物氫化硅垸化，然后在雙質(zhì)子交聯(lián)劑(diproticcross-linkingagent)的存在下、在液狀的增塑劑中進(jìn)行交聯(lián)而得到的聚合物電解質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。這里，液狀的增塑劑為二甲氧基乙垸、低聚乙二醇二烷基醚或聚乙二醇二烷基醚。在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，可以得到在交聯(lián)聚合物中含浸有液狀的增塑劑的形態(tài)的聚合物電解質(zhì)，由此來提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)1以及2的聚合物電解質(zhì)與將聚環(huán)氧乙垸與堿金屬鹽復(fù)合化而得到的干聚合物電解質(zhì)相比，具有高的離子傳導(dǎo)率。但是，離子傳導(dǎo)率的提高無法達(dá)到能夠充分滿足的水準(zhǔn)。如上所述，干聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低。此外，由于干聚合物電解質(zhì)的流動(dòng)性差，因此在全固體型聚合物電池中，電極界面中的活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積小。特別是在使用鋰或鋰合金(以下稱為"鋰系活性物質(zhì)")作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在充放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)層的體積變化大。而且，容易發(fā)生干聚合物電解質(zhì)的分解，在負(fù)極活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的界面容易生成絕緣性被膜。因此，很難防止負(fù)極活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的接觸面積的減小。其結(jié)果是，電池的內(nèi)阻增大。另外，電極界面是指活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的界面。根據(jù)干聚合物電解質(zhì)的上述特性，電極界面中的鋰離子的擴(kuò)散決定了全固體型聚合物電池的充放電反應(yīng)的速率。因此，在全固體型聚合物一次電池中，在電極界面參與電極反應(yīng)的鋰離子不足，使得難以進(jìn)行電極反應(yīng)。其結(jié)果是，充放電時(shí)的極化增大，在高負(fù)荷下放電容量急速減小。此外，在全固休型聚合物一次電池中，由于充放電的重復(fù)進(jìn)行，活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步減少，電池容量降低，而且充放電循環(huán)特性變差。另一方面，為了得到內(nèi)部不會(huì)短路的高可靠性的電池，提出了在與鋰負(fù)極的干聚合物電解質(zhì)的對(duì)置面設(shè)置由晶體性氮化鋰(Li3N)形成的薄層(厚度為510um)的方案(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。此外，提出了離子傳導(dǎo)率較高的晶體性氮化鋰的方案(參照非專利文獻(xiàn)2)。非專利文獻(xiàn)2的晶體性氮化鋰的離子傳導(dǎo)率在單晶的情況下在與c軸垂直的方向上為1.2xl(T3S/cm、在與c軸平行的方向上為lxl(r5S/cm，此外在多晶的情況下為7Xl(^S/cm。但是，在專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，即使使用非專利文獻(xiàn)2記載的晶休性氮化鋰，也難以抑制全固體型聚合物電池的保存后的內(nèi)阻的上升。另外，為了提高電解液型的非水電解液二次電池的充放電效率，提出了使用含有平均晶體粒度為20ym以上的堿金屬晶體的負(fù)極的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。如果使用該負(fù)極，在充電時(shí)，堿金屬以球狀或粗線狀析出到所述堿金屬晶體表面。然后，析出的堿金屬在放電時(shí)幾乎全部溶出，因此，充放電效率得以提高。同樣，即使通過使用含有平均晶體粒度為1um以上的堿金屬晶體的負(fù)極，也能提高非水電解液二次電池的充放電效率(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)4和5的負(fù)極對(duì)電解液型電池有效，但是如果用于全固體型聚合物電池，則充放電前后的內(nèi)阻增大，無法充分防止電池容量的降低。此外，在對(duì)含有專利文獻(xiàn)4或5的負(fù)極的全固體型聚合物電池進(jìn)行了二次電池化的情況下，循環(huán)特性變得不充分。非專利文獻(xiàn)l:聚合物電池的最新技術(shù)II，金村圣志主編，p113，CMC出版非專利文獻(xiàn)2:固體離子學(xué)，工藤徹一、苗木和夫著，p76，講談社專利文獻(xiàn)h日本特開平9-219218號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5日本特開平7-029413號(hào)公報(bào)日本特開昭63-298980號(hào)公報(bào)日本特開昭63-143747號(hào)公報(bào)日本特開昭63-146355號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供內(nèi)阻的增大受到抑制、具有高電池容量、且循環(huán)特性以及高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。在該研究過程中，著眼于負(fù)極與電解質(zhì)的界面(以下稱為"負(fù)極界面")中的負(fù)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積(以下簡稱為"接觸面積")。在含有鋰或鋰合金這樣的鋰系活性物質(zhì)的負(fù)極中，伴隨著充放電反應(yīng)，鋰系活性物質(zhì)的體積發(fā)生大的變化。此肘，如果像電解液型電池那樣，電解質(zhì)為液體電解質(zhì)，則鋰系活性物質(zhì)的體積即使發(fā)生變化，也容易保持負(fù)極界面中的接觸面積較大。因此，如果在電解液型電池中使用專利文獻(xiàn)4和5的負(fù)極，則可以得到充放電效率提高的效果。相對(duì)于此，全固體型聚合物電池中使用的聚合物電解質(zhì)是固體，與液體電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)相比，流動(dòng)性差。因此，如果鋰系活性物質(zhì)的體積發(fā)生變化，則負(fù)極界面中的接觸面積難以大致保持一定，接觸面積減少。此外，在負(fù)極界面中，容易形成由干聚合物電解質(zhì)的分解產(chǎn)物形成的絕緣性被膜，因此接觸面積進(jìn)一步減少。其結(jié)果是，負(fù)極界面中的電阻(以下稱為"界面電阻")增大。由此，電池容量降低，在進(jìn)行了二次電池化的情況下，循環(huán)特性惡化。本發(fā)明人基于上述見解又進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果成功地得到了即使負(fù)極界面中的接觸面積小也能降低界面電阻的鋰系活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明人成功地得到了離子傳導(dǎo)性優(yōu)良、且能防止負(fù)極界面中的界面電阻增大的干聚合物電解質(zhì)。此外，本發(fā)明人成功地得到了能抑制全固體型聚合物電池中的保存時(shí)的內(nèi)阻增大的電極組的結(jié)構(gòu)。即本發(fā)明涉及一種全固體型聚合物電池，其包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)。優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金，晶界的露出面的面積相對(duì)于每lci^鋰或鋰合金的表面為0.02~0.5cm2。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于晶界的露出面。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于從晶界的露出面到相對(duì)于該露出面垂直的方向的1001000nm為止的區(qū)域。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶粒的粒度為1001000nrn。優(yōu)選的情況下，干聚合物電解質(zhì)含有(1)選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙垸中的至少一種的甘醇醚類；(2)骨架中含有給電子性氧原子的聚合物；以及(3)鋰鹽。更優(yōu)選的情況下，干聚合物電解質(zhì)在2CTC下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下。更優(yōu)選的情況下，鋰鹽解離成鋰離子和陰離子，鋰離子相對(duì)于給電子性氧原子的摩爾比為0.01~0.125，且鋰離子相對(duì)于甘醇醚類的摩爾比為0.05~3。更優(yōu)選的情況下，骨架中含有給電子性氧原子的聚合物為選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙垸的共聚物、含有環(huán)氧乙烷單元(ethylenenoxideunit)或環(huán)氧丙烷單元(propyleneoxideunit)的聚合物以及聚碳酸酯中的至少一種。更優(yōu)選的情況下，鋰鹽為選自LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2以及LiC104中的至少一種。更優(yōu)選的情況下，甘醇醚類為含有至少一個(gè)氟原子的含氟甘醇醚類。優(yōu)選的情況下，負(fù)極含有鋰，且在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間設(shè)置有非晶質(zhì)的鋰氮化物層。更優(yōu)選的情況下，由XPS分析得到的鋰氮化物層表面的N的Is光譜在鍵能為390.0~396.0eV的范圍中，僅在393.5~394.5eV中具有最大峰。在本發(fā)明的全固體聚合物電池中，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是即使負(fù)極界面中的接觸面積減小，也能抑制界面電阻的增大、并且反而能降低界面電阻的鋰系活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)能在各種電池中適當(dāng)利用，特別是作為全固體型聚合物電池的負(fù)極活性物質(zhì)是有效的。含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的全固體型聚合物電池即使使用與以往相同的聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，負(fù)極界面中的電阻也較低，具有高電池容量，且即使在高負(fù)荷下也能保持高電池容量。此外，如果對(duì)含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的全固體型聚合物電池進(jìn)行二次電池化，則成為具有高電池容量且循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性優(yōu)良，能防止電極界面、特別是負(fù)極界面的界面電阻的增大。因此，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能得到電池容量高的全固體型聚合物電池。本發(fā)明的全固體型聚合物電池通過含有本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，從而具有高的電池容量。此外，即使含有鋰系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，也非常不易發(fā)生負(fù)極界面中的界面電阻的增大，負(fù)極界面中的界面電阻幾乎保持一定，因此，電池容量難以降低。因此，在將含有本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的本發(fā)明的全固體型聚合物電池用作一次電池的情況下，即使在高負(fù)荷下也不會(huì)使放電容量降低，表現(xiàn)出優(yōu)良的輸出功率特性。在用作二次電池的情況下，伴隨著充放電的反復(fù)進(jìn)行，電池容量幾乎不下降，表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，并且充放電循環(huán)特性可長期保持在高水準(zhǔn)。在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中，通過在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間設(shè)置非晶質(zhì)的鋰氮化物層，從而即使負(fù)極含有鋰，也能抑制保存時(shí)的內(nèi)阻的增大。其結(jié)果是，可得到保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。圖1是簡化表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的一例的縱截面圖。圖2是簡化表示本發(fā)明的全固體型聚合物電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖3是簡化表示本發(fā)明的另一方式的全固體型聚合物電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖4是簡化表示實(shí)施例7的鋰對(duì)稱電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖5是實(shí)施例7的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的照片。圖6是實(shí)施例7的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的XRD圖表。圖7是實(shí)施例7的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖8是比較例6的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖9是比較例7的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的XRD圖表。圖10是比較例7的鋰對(duì)稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖11是表示實(shí)施例7和9以及比較例6和7的鋰對(duì)稱電池的6(TC保存時(shí)期與負(fù)極界面電阻之間的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的全固體型聚合物電池包含選自如下所示的本發(fā)明的第一第三實(shí)施方式中的一種方式或兩種以上的方式。[負(fù)極活性物質(zhì)]本發(fā)明的第一實(shí)施方式是負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是在晶體結(jié)構(gòu)中含有晶粒和晶界、且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金。圖1是簡化表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)1的晶體結(jié)構(gòu)的一例的縱截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)1是鋰(鋰單質(zhì))或鋰合金。這里，作為鋰合金，能使用在電池領(lǐng)域中常用作電極活性物質(zhì)的鋰合金，例如，可以舉出Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。此外，負(fù)極活性物質(zhì)1在晶體結(jié)構(gòu)中包含晶粒2和晶界3。晶界3例如存在于相鄰的晶粒2之間，至少一部分露出到負(fù)極活性物質(zhì)1的表面la。負(fù)極活性物質(zhì)1的表面la中的晶界3的露出面的面積相對(duì)于每lcm2該表面la為0.02~0.5cm2。晶界3與晶粒2相比離子傳導(dǎo)性高，因此在充放電時(shí)，形成負(fù)極界面中的離子傳導(dǎo)通路。因此，通過使晶粒3在負(fù)極活性物質(zhì)1的表面la中以上述比例露出，即使負(fù)極界面中的接觸面積減小，也能確保離子的傳導(dǎo)，能降低負(fù)極界面中的界面電阻。當(dāng)露出面積小于0.02cm2時(shí)，負(fù)極界面中的界面電阻的降低效果可能變得不充分。另一方面，如果露出面積超過0.5cm2，則活性物質(zhì)容量可能降低。S口，晶界3不是直接參與充放電反應(yīng)的部位，因此，如果晶界3的露出面積變多，則相應(yīng)地參與充放電反應(yīng)的部位減少，活性物質(zhì)容量可能降低。負(fù)極活性物質(zhì)1的晶界3優(yōu)選含有氧化鋰。氧化鋰的離子傳導(dǎo)性特別高，在負(fù)極界面中形成良好的離子傳導(dǎo)通路。晶界3是活性的部位，因此，容易與大氣中的氧反應(yīng)而生成氧化鋰。另外，晶界3有時(shí)也與大氣中的水或二氧化碳反應(yīng)，生成離子傳導(dǎo)性比氧化鋰低的氫氧化鋰或碳酸鋰。由于氫氧化鋰以及碳酸鋰成為充放電時(shí)的絕緣層，因而不優(yōu)選氫氧化鋰以及碳酸鋰存在于負(fù)極活性物質(zhì)1的表面la、甚至負(fù)極界面。因此，在制造負(fù)極活性物質(zhì)1時(shí)，優(yōu)選選擇容易生成氧化鋰、且難以生成氫氧化鋰和碳酸鋰的條件。另外，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)1的制造方法在后面詳細(xì)說明。進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋰存在于從負(fù)極活性物質(zhì)1的表面la中的晶界3的露出面開始到在相對(duì)于該露出面垂直的方向上朝向負(fù)極活性物質(zhì)1的內(nèi)部至1001000nm為止的范圍。通過使氧化鋰存在于負(fù)極活性物質(zhì)1的直至內(nèi)部，使得晶粒2與晶界3的接觸面積增大，負(fù)極活性物質(zhì)1的離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。在充放電時(shí)，離子可以從與氧化鋰接觸的晶粒2中插入或脫離。如果氧化鋰的存在范圍超過1000nm，則負(fù)極活性物質(zhì)1的活性物質(zhì)容量可能降低。氧化鋰的存在能夠通過例如XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,X射線光電子能譜法)或AES(AugerElectronSpectroscopy,俄歇電子能譜法)來確認(rèn)。具體而言，在利用XPS或AES的分析中，通過確認(rèn)O(Is)的峰，能確認(rèn)Li-O鍵的存在與否。負(fù)極活性物質(zhì)1的晶粒2的粒度沒有特別的限定，但是，作為平均粒徑優(yōu)選為l(MOOOnm。在含有具有該范圍的平均粒徑的晶粒2的負(fù)極活性物質(zhì)1中，晶粒2相對(duì)于晶界3的接觸面積能進(jìn)一步增大，因此，負(fù)極界面的界面電阻能進(jìn)一步降低。在平均粒徑小于10nm的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)1的活性物質(zhì)容量可能降低。另一方面，如果平均粒徑超過1000nm，則界面電阻的降低效果可能變得不充分。晶界以及晶粒的大小(包含平均粒徑)以及面積能通過對(duì)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)得到的觀察像進(jìn)行圖像處理來求得。在選自負(fù)極活性物質(zhì)1的晶粒2的內(nèi)部、晶粒2的露出面、晶界3的內(nèi)部、晶界3的露出面以及晶體2與晶界3的接觸面中的至少一個(gè)部位中，除了氧化鋰之外，也可以存在不可避免的雜質(zhì)。不可避免的雜質(zhì)也可以在不影響負(fù)極活性物質(zhì)1的優(yōu)選的特性的范圍內(nèi)存在。作為不可避免的雜質(zhì)的具體例，可以舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、氮化鋰、烷醇鋰、垸基碳酸鋰(l池iumalkylcarbonate)等。負(fù)極活性物質(zhì)1例如能通過進(jìn)行鋰系活性物質(zhì)的組織控制來制造。以鋰系活性物質(zhì)為代表的金屬材料一般是很多晶體(晶粒)的集合體。因此，金屬的組織控制是利用通過將金屬加熱、冷卻、或加熱及冷卻而產(chǎn)生的相變、析出現(xiàn)象等來進(jìn)行的。負(fù)極活性物質(zhì)1用于形成電池的負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)層，因此，在使用鋰系活性物質(zhì)(鋰或鋰合金)在負(fù)極集電體表面形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，通過適當(dāng)選擇各種條件，能同時(shí)并行地實(shí)施負(fù)極的制造和負(fù)極活性物質(zhì)1的合成，在工業(yè)上是有利的。更具體而言，例如，在負(fù)極集電體表面載置熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)并冷卻，將通過冷卻而固化了的鋰系活性物質(zhì)壓延，再實(shí)施加熱等的后處理來形成鋰系活性物質(zhì)層，此時(shí)，通過適當(dāng)選擇鋰系活性物質(zhì)的組成、冷卻速度、壓延后的加熱時(shí)間等，可制造負(fù)極活性物質(zhì)1。這里，冷卻速度是指在將熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)載置在負(fù)極集電體表面并冷卻時(shí)的速度。例如，在鋰系活性物質(zhì)為鋰單質(zhì)的情況下，通過將冷卻速度設(shè)為1.5-2.5。C/分鐘左右、將后處理的加熱溫度設(shè)為14016(TC左右、將后處理后的加熱時(shí)間設(shè)為20~40分鐘左右或者4.55.5小時(shí)左右，可以得到負(fù)極活性物質(zhì)1。此外，在鋰系活性物質(zhì)為鋰-鋁合金的情況下，通過將該合金中的鋁含量設(shè)為0.1-15重量％、優(yōu)選為0.2~10重量°/。、將冷卻速度設(shè)為0.001~2.5'C/分鐘左右、將后處理的加熱溫度設(shè)為14016(TC左右、將后處理后的加熱時(shí)間設(shè)為5分鐘5.5小時(shí)左右，可以得到負(fù)極活性物質(zhì)1。這樣，在其它合金的情況下，通過適當(dāng)調(diào)整組成、冷卻速度、加熱時(shí)間和加熱溫度等，也能制造負(fù)極活性物質(zhì)l。由此得到的負(fù)極活性物質(zhì)1能用作各種電池中的負(fù)極活性物質(zhì)，特別是作為全固體型聚合物電池用的負(fù)極活性物質(zhì)是有用的。本發(fā)明的第二實(shí)施方式是千聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有(1)甘醇醚類；(2)骨架中含有給電子性氧原子的聚合物；以及(3)鋰鹽。更具體而言，認(rèn)為本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)是以骨架中含有給電子性氧原子的聚合物與鋰鹽的復(fù)合體的形式形成、并在其中混合鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體而得到的。在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽解離成鋰離子和陰離子，以溶解的狀態(tài)存在。在干聚合物電解質(zhì)中，為了使鋰鹽解離，必須產(chǎn)生與鋰離子和陰離子的相互作用相匹敵的強(qiáng)相互作用。在本發(fā)明中，通過使用骨架中含有給電子性氧原子的聚合物作為基體聚合物，使得產(chǎn)生上述的相互作用。艮P，給電子性氧原子能與鋰離子之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而能夠使鋰鹽解離。解離的鋰離子與給電子性氧原子配位，進(jìn)一步在聚合物結(jié)構(gòu)中或聚合物鏈上移動(dòng)。認(rèn)為鋰離子主要是通過聚合物鏈的片段運(yùn)動(dòng)而能在基體樹脂中移動(dòng)。由此，在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性。另一方面，甘醇醚類主要用于減弱鋰離子與聚合物鏈中的給電子性氧原子的相互作用，并進(jìn)一步提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。甘醇醚類在其分子中具有作為給電子性氧原子的醚氧，因此，在聚合物鏈上配位的鋰離子也與該醚氧相互作用。其結(jié)果是，鋰離子與聚合物鏈中的給電子性氧原子的相互作用相對(duì)減弱，鋰離子的自由度增強(qiáng)，鋰離子傳導(dǎo)性提高。鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體在特定的組成區(qū)域中雖然含有液體成分，但可以以固體的晶體性絡(luò)合物形式而分離。由此，可以認(rèn)為在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，在特定的組成區(qū)域中，甘醇類通過與鋰離子配位，從而以固體的形式、而不是以液體的形式存在。因此，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)雖然含有作為液狀成分的甘醇醚類，但是，在室溫下的真空干燥后，幾乎不顯示出質(zhì)量變化。另外，這里所謂的晶體性絡(luò)合物是指通過配位鍵形成的固體的分子性化合物。當(dāng)然，即使是在相對(duì)于鋰鹽使用過量的甘醇醚類而使得鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體無法以晶體性絡(luò)合物的形式分離的組成區(qū)域，也表現(xiàn)出良好的鋰離子傳導(dǎo)性。此時(shí)，表現(xiàn)出良好的鋰離子傳導(dǎo)性的主要原因在于，甘醇醚類以液體的形式存在，成為鋰離子的傳導(dǎo)路徑。但是，如果過量使用甘醇醚類，則容易發(fā)生漏液等，電池的安全性、可靠性等可能降低。對(duì)本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中所含的各成分進(jìn)行具體說明。作為甘醇醚(ethyleneglycolether，也稱為乙二醇醚)類，使用選自甘醇二甲醚(methylmonoglyme)、二甘醇二甲醚(methyldiglyme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一種。通過使用這些特定的甘醇醚類，能提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。其中，優(yōu)選是表示環(huán)氧乙烷鏈(CH2CH20)。的重復(fù)數(shù)(鏈長)的n值為1~4的甘醇醚類。具體而言，是從上述例示的甘醇醚中除去五甘醇二甲醚后的甘醇醚類。這些甘醇醚類的重復(fù)數(shù)n為1~4，并具有環(huán)氧乙烷鏈短、空間位阻小的結(jié)構(gòu)特征，從而鋰離子容易配位。因此，將鋰離子與基體聚合物的相互作用減弱的效果提高，從而鋰離子傳導(dǎo)性提高的效果更大。此外，也可以使用上述甘醇醚類被至少一個(gè)氟原子取代了的含氟甘醇醚類。即使使用含氟甘醇醚類，也能得到鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果。作為含氟甘醇醚類，優(yōu)選是環(huán)氧乙烷鏈的重復(fù)數(shù)n為1~4的含氟甘醇醚類。在含氟甘醇醚類中，氟原子的電負(fù)性大，因此醚氧的給電子性降低。但是，如果環(huán)氧乙垸鏈的重復(fù)數(shù)n為1~4，則可以保持空間位阻小、鋰離子的配位容易的結(jié)構(gòu)特征。因此，能夠減弱鋰離子與基體聚合物的聚合物鏈(給電子性氧原子)之間的相互作用。如上所述，骨架中含有給電子性氧原子的聚合物被用作基體聚合物。作為骨架中含有給電子性氧原子的聚合物，能使用在主鏈以及側(cè)鏈的任意一方或雙方中含有給電子性氧原子的聚合物。這里，作為給電子性氧原子，可以舉出例如，作為形成醚鍵的氧原子的醚氧、作為形成酯鍵的氧原子的酯氧等。作為基體聚合物的具體例，可以舉出例如，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙烷的共聚物、含有環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的聚合物、以及聚碳酸酯等。作為鋰鹽，可以使用鋰電池中作為支持鹽而常用的鋰鹽，可以舉出例如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiAsF6、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯硼垸基鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3S03)3、LiN(C2F5S02)j。其中，考慮到相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性等，上述鋰鹽優(yōu)選為LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2以及LiC104。這三種鋰鹽由于相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的，因此難以在負(fù)極界面中生成伴隨著溶解在聚合物電解質(zhì)中的鋰鹽的分解的絕緣性被膜，能實(shí)現(xiàn)界面電阻小的良好的負(fù)極界面。鋰鹽能單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。鋰鹽優(yōu)選以從鋰鹽中解離的鋰離子與基體聚合物中的給電子性氧原子配位的狀態(tài)而溶解到本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中。此時(shí)，鋰離子相對(duì)于1摩爾給電子性氧原子的摩爾比優(yōu)選為0.01-0.125，更優(yōu)選為0.02-0.10，且鋰離子相對(duì)于1摩爾后述的甘醇醚類的摩爾比優(yōu)選為0.053，更優(yōu)選為0.1~3。根據(jù)該構(gòu)成，能進(jìn)一步提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。在鋰離子相對(duì)于給電子性氧原子的摩爾比小于O.Ol的情況下，作為傳導(dǎo)物種的鋰離子濃度降低，因此聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性也可能降低。此外，如果該摩爾比超過0.125，則聚合物電解質(zhì)的晶體性增大，基體聚合物的片段運(yùn)動(dòng)降低。其結(jié)果是，聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性可能降低。另一方面，在鋰離子相對(duì)于甘醇醚類的摩爾比小于0.05的情況下，將鋰離子與基體聚合物的相互作用減弱的效果不充分，鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果可能減小。此外，如果該摩爾比超過3，則超過甘醇醚類能與鋰離子配位的濃度，從而甘醇醚類在干聚合物電解質(zhì)中以液體的形式存在。其結(jié)果是，在將干聚合物電解質(zhì)用于電池的情況下，電池的安全性、可靠性等可能降低。另外，干聚合物電解質(zhì)中的甘醇醚類的含量例如在干聚合物電解質(zhì)的制作時(shí)，能通過調(diào)整甘醇醚類向基體聚合物中的含浸量來進(jìn)行控制。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)除了上述各成分之外，在不影響其優(yōu)選的特性的范圍內(nèi)，也可以含有以往用于干聚合物電解質(zhì)中的添加劑。作為添加劑，例如可以舉出無機(jī)填料。無機(jī)填料例如可以提高干聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、膜質(zhì)均勻性等，由此可以進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。作為無機(jī)填料的具體例，可以舉出例如氧化鋁、氧化硅等。無機(jī)填料可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。此外，作為本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的支撐體，也可以使用多孔質(zhì)片。作為多孔質(zhì)片，可以使用電池領(lǐng)域中常用的多孔質(zhì)片，例如可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚等的無紡布、聚丙烯、聚乙烯的微孔性薄膜等。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)優(yōu)選在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下。這里，質(zhì)量減少率表示如下將真空干燥前的質(zhì)量設(shè)為M0,真空干燥后的質(zhì)量設(shè)為M，則質(zhì)量減少率(％)二(M。一M)/M。X100。通過將質(zhì)量減少率調(diào)整為3%以下，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高，也能提高安全性和可靠性。另外，在本說明書中，真空干燥時(shí)的真空度小于1Pa。由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜可以通過例如包括聚合物電解質(zhì)溶液的制備工序、前體膜的形成工序以及甘醇醚類的含浸工序的方法來形成。在聚合物電解質(zhì)溶液的制備工序中，在基體聚合物的有機(jī)溶劑溶液中添加鋰鹽來制備聚合物電解質(zhì)溶液。這里，作為有機(jī)溶劑，只要是能溶解基體聚合物、且相對(duì)于基體聚合物以及鋰鹽為不活潑的有機(jī)溶劑即可，沒有特別的限制，可以使用公知的有機(jī)溶劑。例如，可以舉出乙腈等腈類。在前體膜的形成工序中，將前一工序得到的聚合物電解質(zhì)溶液涂布到具有平滑的表面的基材上，使其干燥，形成干聚合物電解質(zhì)膜的前體。該工序可以與以往的聚合物電解質(zhì)膜的形成同樣地進(jìn)行。作為干燥方法，優(yōu)選為真空干燥。另外，如果使用電池用電極作為基材，并在電極的活性物質(zhì)層表面形成干聚合物電解質(zhì)膜的前體，則在經(jīng)過作為后工序的含浸工序后，能直接作為電池的構(gòu)成部件使用，因此是有利的。在甘醇醚類的含浸工序中，在由前一工序得到的電解質(zhì)膜的前體中含浸甘醇醚類，根據(jù)需要進(jìn)行干燥。甘醇醚類的含浸量可以根據(jù)例如干燥溫度、干燥吋間、真空度等的干燥條件、或者甘醇醚的滴加量等來進(jìn)行調(diào)整。作為含浸方法，沒有特別的限制，可以舉出例如將電解質(zhì)膜的前體浸漬在甘醇醚類中的方法、在電解質(zhì)膜的前體中滴加甘醇醚類的方法等。此外，作為干燥方法，優(yōu)選為真空干燥。由此，能形成由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜。此外，由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜也能通過如下方法來形成使鋰鹽與甘醇醚類反應(yīng)來合成晶體性絡(luò)合物，將該晶體性絡(luò)合物與有機(jī)溶劑混合來制備聚合物電解質(zhì)溶液，將該聚合物電解質(zhì)溶液涂布在基材上，使其干燥。本發(fā)明的第三實(shí)施方式是設(shè)置非晶質(zhì)的鋰氮化物層。非晶質(zhì)鋰氮化物層設(shè)置在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中的負(fù)極與聚合物電解質(zhì)層之間、即負(fù)極界面中。由此，即使在使用含有鋰系活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)的情況下，也能抑制保存時(shí)的負(fù)極界面的界面電阻的增大。因此，能得到保存時(shí)的電池的內(nèi)阻增大受到抑制、且保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。另外，這里所說的干聚合物電解質(zhì)并不限定于本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)，也包含以往常用的干聚合物電解質(zhì)。相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)，鋰氮化物比干聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定，因此，能抑制保存時(shí)的負(fù)極界面的干聚合物電解質(zhì)的分解。此外，由于鋰氮化物為非晶質(zhì)，因此能降低界面電阻。如果鋰氮化物層為非晶質(zhì)，則與氮離子結(jié)合的鋰離子的狀態(tài)發(fā)生變化，在鋰氮化物層內(nèi)，鋰離子難以受到束縛，離子傳導(dǎo)性提高。因此，可以認(rèn)為在負(fù)極與鋰氮化物層的界面中的鋰離子的移動(dòng)增快，界面電阻減小。非晶質(zhì)的鋰氮化物層能通過后述的方法形成。鋰氮化物層為非晶質(zhì)，這能夠通過例如XPS分析來確認(rèn)。在鋰氮化物為非晶質(zhì)的情況下，由XPS分析得到的N的ls光譜在鍵能為390.0~396.OeV的范圍中，僅在393.5~394.5eV中具有最大峰。相對(duì)于此，在鋰氮化物為晶質(zhì)的Li3N的情況下，由XPS分析得到的N的ls光譜在鍵能為390.0~396.0eV的范圍中，在393.5~394.5eV以及391.5~392.5eV中具有最大峰。非晶質(zhì)的鋰氮化物層的厚度沒有特別的限制，但是，考慮到提高負(fù)極界面中的鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果以及保存時(shí)的內(nèi)阻上升的抑制效果，優(yōu)選為501000nm。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物層優(yōu)選被覆負(fù)極表面的30~100%。由此，保存時(shí)內(nèi)阻上升的抑制效果進(jìn)一步提高。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物層在負(fù)極含有鋰合金作為鋰系活性物質(zhì)的情況下，也可以含有來自所述鋰合金的除鋰以及氮之外的元素。含有非晶質(zhì)的鋰氮化物層的全固體型聚合物電池能通過例如包括電解質(zhì)形成工序的制造方法(A)、包括電解質(zhì)制作工序以及電解質(zhì)層疊工序的制造方法(B)等來制作。更具體而言，制造方法(A)的特征在于，在負(fù)極表面形成干聚合物電解質(zhì)，其包括正極制作工序、負(fù)極制作工序、電解質(zhì)形成工序、電極組制作工序以及密封工序。在制造方法(A)中，在氮含量為0.1-10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施除正極制作工序之外的所有工序。由此，可以在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。在氮供給氣氛中的氮含量小于0.1體積％時(shí)，可能無法可靠地形成鋰氮化物層。另一方面，如果氮供給氣氛中的氮含量超過10體積％，則負(fù)極界面中可能生成晶質(zhì)的鋰氮化物。此外，作為氮供給氣氛中所含的除氮以外的氣氛，優(yōu)選例如氬、氦等不活潑性氣氛。下面對(duì)各工序進(jìn)行說明。在正極制作工序中，在正極集電體的厚度方向的單面上形成正極活性物質(zhì)層來制作正極。正極制作工序可以在氮供給氣氛中或除此以外的氣氛中的任意一種氣氛中實(shí)施，但是，考慮到作業(yè)效率等，優(yōu)選在氮供給氣氛中來實(shí)施。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體的厚度方向的單面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來制作負(fù)極。更具體而言，例如，在負(fù)極集電體的厚度方向的單面上壓接負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層含有鋰系活性物質(zhì)。負(fù)極制作工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在電解質(zhì)形成工序中，在由負(fù)極制作工序得到的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層表面上形成干聚合物電解質(zhì)。形成方法沒有特別限制，例如可以舉出流延法等。通過流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物電解質(zhì)的溶液來形成涂布層，將該涂布層干燥而除去溶劑。由此，可以得到在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成有干聚合物電解質(zhì)的負(fù)極。電解質(zhì)形成工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在電極組制作工序中，以正極與負(fù)極介由干聚合物電解質(zhì)而對(duì)置的方式將正極與在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成有干聚合物電解質(zhì)的負(fù)極層疊。由此，可以得到電極組。電極組制作工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料，將電極組密封。電池組裝工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在全固體型聚合物電池中，正極集電體以及負(fù)極集電體通常被設(shè)計(jì)成比正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及干聚合物電解質(zhì)層膜大的尺寸。因此，在電極組的周緣部，正極集電體與負(fù)極集電體直接對(duì)置。這里，通過配置密封材料來將正極、負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)密封。由此，可以得到本發(fā)明的全固體型聚合物電池。在制造方法(A)中，通過在氮含量為0.1-10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施電解質(zhì)形成工序，氮溶解到干聚合物電解質(zhì)溶液中。因此，負(fù)極活性物質(zhì)表面上所形成的干聚合物電解質(zhì)含有氮。另一方面，干聚合物電解質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成為膜狀。因此，負(fù)極所含的鋰與干聚合物電解質(zhì)所含的氮反應(yīng)，在負(fù)極界面形成鋰氮化物層。此時(shí)，由于氮的絕對(duì)量少，因此，選擇地生成不是晶質(zhì)而是非晶質(zhì)的鋰氮化物。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物的一部分是氮供給氣氛中所含有的氮與負(fù)極中所含有的鋰直接反應(yīng)而生成的。這樣，可以推測形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。此外，在制造方法(B)的特征在于，將預(yù)先制作的干聚合物電解質(zhì)層疊在負(fù)極表面，其包括電解質(zhì)制作工序、正極制作工序、負(fù)極制作工序、電解質(zhì)層疊工序、電極組制作工序以及密封工序。在制造方法(B)中，電解質(zhì)制作工序在氮?dú)夥罩袑?shí)施。此外，對(duì)實(shí)施正極制作工序的氣氛沒有特別的限制，例如，可以是氮?dú)夥栈虻繛?0體積％以下的氣氛，也可以是除此以外的氣氛。此外，除電解質(zhì)制作工序以及正極制作工序之外的其它工序在氮含量為10體積％以下的氣氛中實(shí)施。作為氮含量為10體積％以下的氣氛，只要是氮含量為10體積％以下即可，對(duì)氣氛的種類沒有特別的限定，但是可以舉出例如，氬、氦等不活潑性氣體、所述不活潑性氣體與氮的混合氣體等。如果氮含量超過10體積％，則可能生成晶質(zhì)的鋰氮化物。下面對(duì)各工序進(jìn)行說明。在電解質(zhì)制作工序中，在氮?dú)夥罩兄谱鞲删酆衔镫娊赓|(zhì)、優(yōu)選制作片狀的干聚合物電解質(zhì)。制作方法沒有特別的限制，可以舉出例如流延法等。通過流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物電解質(zhì)的溶液來形成涂布層，將該涂布層干燥而除去溶劑。由此得到片狀的干聚合物電解質(zhì)。作為基材，可以使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜等。本工序中得到的干聚合物電解質(zhì)優(yōu)選在擔(dān)載于基材上的狀態(tài)下在氮?dú)夥?、氮含量?0體積°/。以下的氣氛等中保存，在通過電解質(zhì)層疊工序而層疊到負(fù)極上時(shí)，從基材上剝離來使用。正極制作工序除了氣氛之外與制造方法(A)的正極制作工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛或者除此以外的氣氛中的任意一種，但是，考慮到提高作業(yè)效率等，優(yōu)選氮含量為10體積％以下的氣氛。負(fù)極制作工序除了氣氛之外與制造方法(A)的負(fù)極制作工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛。在電解質(zhì)層疊工序中，在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層表面層疊干聚合物電解質(zhì)。本工序在氮含量為10體積％以下的氣氛下實(shí)施。電極組制作工序以及密封工序除了氣氛之外與制造方法(A)的電極組制作工序以及密封工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛。由此，可以得到本發(fā)明的全固體型聚合物電池。在制造方法(B)中，通過在氮?dú)夥罩袑?shí)施電解質(zhì)制作工序，氮溶解在干聚合物電解質(zhì)溶液中，形成的干聚合物電解質(zhì)含有氮。該干聚合物電解質(zhì)層疊到負(fù)極表面上時(shí)，負(fù)極所含的鋰與干聚合物電解質(zhì)所含的氮反應(yīng)，在負(fù)極界面形成鋰氮化物層。此時(shí)，氮的絕對(duì)量少，因此選擇地生成不是晶質(zhì)的而是非晶質(zhì)的鋰氮化物。另外，也可以認(rèn)為在電解質(zhì)層疊工序中，在使用含有氮的氣氛作為氮含量為10體積％以下的氣氛的情況下，氣氛中的氮與負(fù)極的鋰反應(yīng)，生成非晶質(zhì)的鋰氮化物。由此，推測可以形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。另外，在制造方法(A)以及(B)中，在密封工序后，優(yōu)選實(shí)施老化。由此，能在負(fù)極界面確實(shí)且高效地形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。本發(fā)明的全固體型聚合物電池除了具備選自由本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)、本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)、以及本發(fā)明第三實(shí)施方式的負(fù)極界面中的非晶質(zhì)的鋰氮化物層的配置所構(gòu)成的組中的一種或兩種以上之外，具有與以往的全固體型聚合物電池相同的構(gòu)成。優(yōu)選情況下，具備本發(fā)明的第一實(shí)施方式、本發(fā)明的第二實(shí)施方式以及本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的任意一種。圖2是簡化表示本發(fā)明的全固體型聚合物電池10的構(gòu)成的縱截面圖。全固體型聚合物電池IO包含負(fù)極11、正極12、聚合物電解質(zhì)13以及密封材料14。負(fù)極11含有負(fù)極活性物質(zhì)層20和負(fù)極集電體21，介由聚合物電解質(zhì)13與正極12對(duì)置地設(shè)置。負(fù)極活性物質(zhì)層20設(shè)置在負(fù)極集電體21的厚度方向的至少一個(gè)表面上。負(fù)極活性物質(zhì)層20的厚度方向的一個(gè)面與負(fù)極集電體21接觸，另一個(gè)面與聚合物電解質(zhì)13接觸。負(fù)極活性物質(zhì)層20含有負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，能使用本領(lǐng)域中常用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如鋰、鋰合金等的鋰系活性物質(zhì)、本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)1等。作為鋰合金，能使用本領(lǐng)域常用的鋰合金，可以舉出例如，Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。負(fù)極活性物質(zhì)層20的厚度沒有特別的限定，例如可以是1300um。對(duì)于負(fù)極集電體21，能使用多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，篩網(wǎng)體、多孔質(zhì)體、無紡布、紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，金屬箔、金屬板等。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，可以舉出例如，銅、鎳、銀、不銹鋼、鈀、金、鉑等。負(fù)極集電體21的厚度沒有特別的限制，例如可以是5~200nm。負(fù)極11例如可以通過如下方法來制作使由鋰系活性物質(zhì)形成的金屬片熔融，將其載置在加熱了的負(fù)極集電體21的厚度方向的一個(gè)面上并冷卻，將固化后的鋰系活性物質(zhì)壓延成規(guī)定的尺寸，接著實(shí)施加熱處理。此時(shí)，通過適當(dāng)選擇鋰系活性物質(zhì)的組成、冷卻速度、壓延后的加熱處理?xiàng)l件等，可以得到含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)l的負(fù)極活性物質(zhì)層20，該方法在前面已經(jīng)說明。正極12包含正極活性物質(zhì)層22和正極集電體23，其介由聚合物電解質(zhì)13而與負(fù)極11對(duì)置地設(shè)置。正極活性物質(zhì)層22設(shè)置在正極集電體23的厚度方向的至少一個(gè)表面上。正極活性物質(zhì)層22含有正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。正極活性物質(zhì)層22的厚度方向的一個(gè)面與正極集電體23接觸，另一個(gè)面與聚合物電解質(zhì)13接觸。此外，在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層22在正極集電體23的厚度方向的一個(gè)單面上在所述單面的周緣部以外的部分上形成。作為正極活性物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的具體例，可以舉出例如，(CF)n、(C2F)n、Mn02、TiS2、MoS2、FeS2、LixaCo02、LixaNi02、LixaMn02、LixaCoyNi卜y02、LixaCOyM!-yOz、LixaNi!.yMyOz、LixbMn204、LixbMn2—yMy04(上述各式中，M表示選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少一種元素。xa=0~1.2，xb=0~2.0，y=0~0.9，z=2.02.3)、釩氧化物及其鋰化合物、鈮氧化物及其鋰化合物、作為有機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)的共軛系聚合物、謝弗雷爾相化合物(chevrelphasecompounds)、橄欖石系化合物等。另外，上述xa以及xb的值是充放電開始前的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為導(dǎo)電劑，例如可列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，鋁粉等金屬粉末類，氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須(例如，商品名DENTALLWK、大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制等)等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用一種或者根據(jù)需要將兩種以上組合使用。作為粘結(jié)劑，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯垸酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，作為粘結(jié)劑，也可以使用含有甘醇醚類的干聚合物電解質(zhì)(優(yōu)選是含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類的干聚合物電解質(zhì))。由此，離子容易從正極12的表面到達(dá)至深部，因此優(yōu)選。粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。此外，正極活性物質(zhì)層22的厚度沒有特別的限定，例如可以是1100Jim。作為正極集電體23，可以使用多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，篩網(wǎng)體、多孔質(zhì)體、無紡布、紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，金屬箔、金屬板等。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，可以舉出例如，不銹鋼、鋁、鈦、銀、銅、鎳、鈀、金、鉑等。正極集電體23的厚度沒有特別的限制，例如可以是5~200um。正極12例如通過如下方法來制造制備含有正極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等的正極合劑，將該正極合劑壓接到正極集電體23上而制得。此外，正極12也可以通過如下方法來制造將正極合劑溶解或分散到溶劑中來制備正極合劑漿料，將該正極合劑漿料涂布到正極集電體23表面并干燥，再根據(jù)需要進(jìn)行壓延而制得。這里，作為溶劑，可以舉出N-甲基—2-吡咯烷酮、脫水N-甲基-2-吡咯烷酮、甘醇醚類等的有機(jī)溶劑、水、它們的混合溶劑等。作為聚合物電解質(zhì)13，可以使用本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)，也可以使用本領(lǐng)域常用的以往的聚合物電解質(zhì)。在以往的聚合物電解質(zhì)中，例如，優(yōu)選為在分子中含有醚氧、酯氧等電負(fù)性大且具有給電子性的氧原子的聚合物(以下也稱為"含氧聚合物")與鋰鹽的復(fù)合體等。一般，為了使得鋰鹽在聚合物骨架中溶解、解離，需要鋰離子和聚合物骨架間的強(qiáng)相互作用與鋰離子和對(duì)陰離子間的相互作用相匹敵。另一方面，電負(fù)性大、且具有給電子性的氧原子在聚合物中相對(duì)地帶負(fù)電，因此，鋰離子可解離地配位到該氧原子上，鋰鹽溶解到聚合物中。如果該聚合物中鋰離子從該氧原子解離，則該解離的鋰離子通過聚合物鏈(骨架)的片段運(yùn)動(dòng)，能在聚合物內(nèi)移動(dòng)。由此，干聚合物電解質(zhì)13雖然為固體狀的電解質(zhì)，但是也顯示出離子傳導(dǎo)性。作為含氧聚合物，沒有特別的限制，例如，優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙垸的共聚物等具有環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙垸單元的聚合物、聚碳酸酯等。其中，從負(fù)極界面中的鋰離子可以高效移動(dòng)的方面來看，使用在聚合物側(cè)鏈具有醚氧、且其鏈長縮短了的聚合物的情況特別優(yōu)選。作為與含氧聚合物復(fù)合化的鋰鹽，可以舉出例如，LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiAsF6、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷基鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等。其中，優(yōu)選為LiN(CF3S02)2、LiN(C2FsS02)2以及LiC104等。如果使用這些鋰鹽，則聚合物電解質(zhì)13相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提高，可以得到良好的負(fù)極界面。鋰鹽能單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。含氧聚合物與鋰鹽的復(fù)合化可以根據(jù)公知的方法來實(shí)施。例如，將含氧聚合物溶解到有機(jī)溶劑中，將得到的聚合物溶液與鋰鹽混合即可。此時(shí)，含氧聚合物與鋰鹽的使用比例沒有特別的限定，可以根據(jù)制作的電池的形態(tài)、種類、性能、用途等而適當(dāng)選擇。例如，對(duì)含氧聚合物的含氧部分中的氧與鋰鹽中所含的鋰離子的摩爾比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。另外，將由聚合物溶液與鋰鹽混合得到的聚合物電解質(zhì)溶液涂布到例如負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面并干燥，從而在負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面形成聚合物電解質(zhì)13，能將負(fù)極11與聚合物電解質(zhì)13層疊。聚合物電解質(zhì)13的厚度沒有特別的限定，例如可以是10200um。在聚合物電解質(zhì)13中，在不影響其特性的范圍內(nèi)，也可以添加其它成分。例如，為了提高強(qiáng)度和膜的均勻性，可以添加各種無機(jī)填料。通過添加無機(jī)填料可以進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。作為無機(jī)填料，可以舉出例如氧化鋁、氧化硅等微粒。還可以含有鋰鹽與甘醇二甲醚(glyme)類的固體的晶體性絡(luò)合物。此外，也可以使用聚合物電解質(zhì)13的支撐體。作為支撐體，可以使用例如，合成樹脂制的無紡布、多孔質(zhì)薄膜等。作為合成樹脂，可以舉出例如，聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚等。密封材料14例如安裝在正極集電體23的未形成正極活性物質(zhì)層22的周緣部與負(fù)極集電體21的未形成負(fù)極活性物質(zhì)層20的周緣部相對(duì)置的空間中。由此，包含負(fù)極11、正極12以及聚合物電解質(zhì)13的電極組被密封。作為密封材料14，能使用電池領(lǐng)域中常用的密封材料，可以舉出例如，由合成樹脂材料形成的密封材料。全固體型聚合物電池10例如可以按照如下所述來制造。首先，在負(fù)極11的負(fù)極活性物質(zhì)層20側(cè)的表面上層疊聚合物電解質(zhì)13。將該層疊體與正極12重合。此時(shí)，以層疊體的聚合物電解質(zhì)13與正極12的正極活性物質(zhì)層22相對(duì)置的方式進(jìn)行重合。然后，將負(fù)極11與正極12的周緣部通過密封材料14密封，從而得到全固體型聚合物電池10。圖3是簡化表示本發(fā)明的另一方式的扁平形全固體型聚合物電池25的構(gòu)成的縱截面圖。全固體型聚合物電池25與全固體型聚合物電池IO類似，對(duì)于對(duì)應(yīng)的部分采用相同的參照符號(hào)，并省略說明。全固體型聚合物電池25的特征在于，其包含負(fù)極11、正極12、聚合物電解質(zhì)13以及密封材料14，在負(fù)極11與聚合物電解質(zhì)13的界面形成本發(fā)明第三實(shí)施方式的非晶質(zhì)的鋰氮化物層15。非晶質(zhì)的鋰氮化物層15具有與上述說明同樣的構(gòu)成。負(fù)極11包含負(fù)極活性物質(zhì)層20和負(fù)極集電體21。正極12包含正極活性物質(zhì)層22和正極集電體23。負(fù)極11和正極12以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13相對(duì)置的方式被配置，從而形成電極組。在負(fù)極界面中形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層15。在本實(shí)施方式中，構(gòu)成電極組的負(fù)極11、正極12以及聚合物電解質(zhì)13形成為圓板狀。負(fù)極集電體21和正極集電體23的直徑比正極活性物質(zhì)層22、負(fù)極活性物質(zhì)層20以及聚合物電解質(zhì)13的直徑大。在負(fù)極集電體21的周緣部與正極集電體23的周緣部之間配置密封材料14，將電極組密封。此外，通過負(fù)極集電體21、正極集電體23以及密封材料14將負(fù)極活性物質(zhì)層20、正極活性物質(zhì)層22以及聚合物電解質(zhì)13密封。上述的制造方法(A)的一例如下所示。在氮含量為0.1~10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施以下工序。在正極制作工序中，在正極集電體23的單面上覆蓋正極活性物質(zhì)層22而得到正極12。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體21的單面壓接負(fù)極活性物質(zhì)層20而得到負(fù)極11。然后，在電解質(zhì)制作工序中，在負(fù)極活性物質(zhì)層20上流延干聚合物電解質(zhì)的溶液，將溶劑干燥除去而得到聚合物電解質(zhì)13。在電極組制作工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13而對(duì)置的方式將正極12與在單面形成有聚合物電解質(zhì)13的負(fù)極11層疊，得到電極組。在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料14，將電極組密封。由此來制作全固體型聚合物電池25。然后，上述制造方法(B)的一例如下所示。首先，在電解質(zhì)制作工序中，在氮?dú)夥罩?，將干聚合物電解質(zhì)的溶液流延到作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的薄膜的基材上，然后干燥除去溶劑，在基材上制作聚合物電解質(zhì)13。將基材上形成的聚合物電解質(zhì)13移動(dòng)到氬氣氛中。此后的工序全都在純氬氣氛中實(shí)施。在正極制作工序中，在正極集電體23的單面上覆蓋正極活性物質(zhì)層22而得到正極12。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體4的單面上壓接負(fù)極活性物質(zhì)層20而得到負(fù)極11。在電解質(zhì)層疊工序中，將聚合物電解質(zhì)13從基材剝離，載置到負(fù)極活性物質(zhì)層20上。在電極組制作工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13而對(duì)置的方式將正極12與在單面載置有聚合物電解質(zhì)13的負(fù)極11層疊，得到電極組。在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料14，將電極組密封。由此得到全固體型聚合物電池25。本發(fā)明的全固體型聚合物電池對(duì)其構(gòu)成以及形態(tài)沒有限制，可以采用電池領(lǐng)域中公知的構(gòu)成以及形態(tài)。作為構(gòu)成的具體例，可以舉出例如，層疊型、巻繞型、雙極型等。作為形態(tài)的具體例，可以舉出例如，扁平型、硬幣型、圓筒型、方型、層壓型等。此外，本發(fā)明的全固體型聚合物電池能構(gòu)成一次電池以及二次電池中的任意一種。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例、比較例以及試驗(yàn)例來對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)地說明。另外，實(shí)施例1~2以及比較例1涉及本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)。此外，實(shí)施例3~6以及比較例2~5涉及本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)。此外，實(shí)施例7~12以及比較例69涉及本發(fā)明第三實(shí)施方式的非晶質(zhì)的鋰氮化物層。此外，實(shí)施例1~12以及比較例1~9中的各操作全部在露點(diǎn)被控制在一5(TC以下的氣氛中實(shí)施，真空干燥在0.3Pa的真空度下實(shí)施。(實(shí)施例1以及比較例1)(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制造以及負(fù)極1~14以及比較負(fù)極1~3的制作在氬氣氛中，通過擠出成形機(jī)來制作厚度為300um的鋰系活性物質(zhì)箔，加熱到20(TC使其熔融。將處于熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)設(shè)置到處于加熱狀態(tài)的厚度為20um的銅箔上，在表1中記載的冷卻速度下將所述銅箔冷卻到室溫。接著，在銅箔的設(shè)置有鋰系活性物質(zhì)的面上載置規(guī)定尺寸的導(dǎo)軌(guide)(直徑為10mm)后，對(duì)鋰系活性物質(zhì)進(jìn)行加壓而壓延成厚度為約lOOlim且與所述導(dǎo)軌同尺寸，并且壓接到作為負(fù)極集電體的銅箔上。將通過壓延得到的鋰系活性物質(zhì)箔加熱到15(TC，消除壓延變形，同時(shí)進(jìn)行了負(fù)極活性物質(zhì)的制造和負(fù)極114以及比較負(fù)極1~3的制作。另夕卜，加熱時(shí)間如表1所示。將得到的負(fù)極1~14以及比較負(fù)極1~3以鋰系活性物質(zhì)層不超出銅箔的方式分別沖壓成直徑為10mm的圓形，從而制成樣品。對(duì)該樣品的表面進(jìn)行SEM觀察、XPS分析以及AES分析，測定晶界的面積、存在于晶界中的氧化鋰的存在位置以及晶粒的粒度。結(jié)果如表1所示。另外，氧化鋰的深度以負(fù)極(或者負(fù)極活性物質(zhì))表面為基準(zhǔn)進(jìn)行測定，"0"是指氧化鋰露出到負(fù)極表面。使用掃描型電子顯微鏡(商品名S-4500，株式會(huì)社日立High-technologies制)進(jìn)行SEM觀察(倍率10000倍，加速電壓3.0kV)，拍攝了負(fù)極1~14以及比較負(fù)極1~3的表面的SEM照片。對(duì)拍攝的SEM照片的任意的10個(gè)部位進(jìn)行圖像處理，求出負(fù)極表面的晶界的露出面積。在圖像處理中，使用了圖像解析式粒度分布系統(tǒng)(商品名Mac-Viewver3.5，株式會(huì)社mountech)?？梢源_認(rèn)負(fù)極1~14的每lcr^表面的晶界的露出面積為0.020.5cm2。另一方面，可以確認(rèn)比較負(fù)極1以及3中的每lci^表面的晶界的露出面積為0.01cr^，此夕卜，比較負(fù)極2中的每lcn^表面的晶界的露出面積為0.7cm2。[XPS分析]在XPS分析中，使用X射線光電子能譜裝置(商品名XPS-7000，理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制)。測定條件如下所述。X射線源Mg—Ka，電壓10kV，電流10mA，X射線光斑尺寸約9mm。以烴的ls電子的鍵能或離子蝕刻(2000nm為止的離子蝕刻，加速電壓500V，角度90度，離子電流密度32uA/cm2，蝕刻速率lnm/分鐘)中使用的氬的2p電子的鍵能為基準(zhǔn)進(jìn)行帶電補(bǔ)正。此外，進(jìn)行所述離子蝕刻時(shí)的XPS分析也同樣地進(jìn)行。在AES分析中，使用俄歇電子能譜分析裝置(商品名SAM670xi，ULVAC-PHI株式會(huì)社制)。測定條件如下所述。加速電壓3kV、樣品電流10nA，光束直徑約75nm。此外，在離子槍的加速電壓為3kV、蝕刻速率為10nm/分鐘、樣品傾斜30度的條件下進(jìn)行了2000nm為止的離子蝕刻時(shí)的AES分析也同樣地進(jìn)行。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*1每lcii^鋰系活性物質(zhì)表面中露出的晶界的面積*2存在有氧化鋰的從活性物質(zhì)表面開始的深度(2)負(fù)極板的制作將表1中記載的負(fù)極1~14以及比較負(fù)極1~3分別裁切成直徑為14mm的圓形而制作負(fù)極板。另外，鋰系活性物質(zhì)與銅箔在相同的位置具有中心。因此，負(fù)極板的鋰系活性物質(zhì)的周緣部處于銅箔露出的狀態(tài)。(3)聚合物電解質(zhì)層的制作將lg聚環(huán)氧乙垸(粘均分子量為10萬，Sigma-Aldrich公司制)溶解到10g乙腈中而制成聚環(huán)氧乙烷的乙腈溶液。在該乙腈溶液中以聚合物中的環(huán)氧乙烷部的醚氧濃度[EO]與鋰鹽中的鋰離子濃度[Li]的摩爾比[Li]/[EO]為1/50的方式添加作為鋰鹽的LiN(CF3SO2)2，制成聚合物電解質(zhì)溶液。將得到的聚合物電解質(zhì)溶液通過旋涂法涂布到負(fù)極1~14以及比較負(fù)極1~3上。然后，在8(TC下真空干燥48小時(shí)，將溶劑成分完全除去，從而在負(fù)極板上形成厚度為30nm、直徑為10mm的圓形狀聚合物電解質(zhì)層，制作了負(fù)極板與聚合物電解質(zhì)層的層疊體(以下簡稱為"層疊體")。另外，負(fù)極板與聚合物電解質(zhì)層在相同的位置具有中心。因此，負(fù)極板的形成有聚合物電解質(zhì)層的一側(cè)的表面的周緣部未形成聚合物電解質(zhì)層，處于銅箔露出的狀態(tài)。(4)全固體型聚合物一次電池的制作將在400。C下熱處理得到的電解二氧化錳(Mn02，正極活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電劑)、作為粘結(jié)劑的平均分子量為IO萬的聚環(huán)氧乙烷(粘均分子量為10萬，Sigma-Aldrich公司制)以及LiN(CF3S02)2溶解或分散到乙腈中并混煉，制成漿料狀的正極合劑。這里，以Mn02:乙炔黑聚合物電解質(zhì)=70質(zhì)量％:20質(zhì)量％:10質(zhì)量％的方式進(jìn)行配合。另外，聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量為以固體成分換算的質(zhì)量。將得到的漿料狀的正極合劑涂布到厚度為20ym的鋁箔(正極集電體)的單面上，在12(TC下干燥24小時(shí)后，通過輥壓進(jìn)行壓延，從而形成厚度為10um的正極活性物質(zhì)層，制成薄膜狀電極。將得到的薄膜狀電極裁切成直徑為14mm的圓形后，以正極活性物質(zhì)層的直徑形成為10mm的方式進(jìn)行剝離處理，制成了周緣部的鋁箔露出的正極板。另外，正極活性物質(zhì)層與鋁箔在相同的位置具有中心。然后，將上述得到的負(fù)極板以及聚合物電解質(zhì)層的層疊體與正極板以聚合物電解質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層相對(duì)置的方式重合。然后，在負(fù)極板周緣部的露出部分與正極板的周緣部之間配設(shè)由絕緣樹脂薄膜形成的窗框狀的密封材料，使密封材料熔融而將正極板與負(fù)極板之間密封。由此，制成扁平型的全固體型聚合物一次電池。將包含由負(fù)極1~14得到的負(fù)極板的扁平型的全固體型聚合物一次電池分別記作電池114。此外，將包含由比較負(fù)極13得到的負(fù)極板的扁平型的全固體型聚合物一次電池分別記作比較電池1~3。(試驗(yàn)例1)對(duì)電池1~14以及比較電池1~3，在室溫下、恒定電流10uA、放電終止電壓為2.0V的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)，測定了電池容量。此外，使用SolartronMetrology公司制1255WB型電化學(xué)測定系統(tǒng)，進(jìn)行上述放電試驗(yàn)前后的電池的交流阻抗測定。其結(jié)果是，從頻率為0.01HzlMHz的范圍內(nèi)的奈奎斯特曲線(Nyqistplot)來看，可以確認(rèn)為圓弧?？紤]將該圓弧的高頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻，考慮將低頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻與界面電阻的合計(jì)，從這些截距值可以算出界面電阻值。結(jié)果如表2所示。另外，表1所示的"晶界面積"、"氧化鋰的存在位置"以及"晶體粒度"被再次顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*1每lci^鋰系活性物質(zhì)表面中露出的晶界的面積*2存在有氧化鋰的從活性物質(zhì)表面開始的深度在表2中，從電池l-4與比較電池1、2的比較來看，每lci^鋰系活性物質(zhì)表面的晶界的露出面積為0.020.5cm2，由此，放電試驗(yàn)前后的界面電阻值降低，能將全固體型鋰一次電池高容量化。認(rèn)為其原因是，鋰離子傳導(dǎo)性高的晶界成為放電時(shí)的負(fù)極界面中的離子傳導(dǎo)通路，有助于電池特性的提高。此外，從電池l、5與比較電池3的比較可以看出，通過在鋰系活性物質(zhì)的至少最表面存在氧化鋰，能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，并且作為結(jié)果，能將全固體型鋰一次電池高容量化。認(rèn)為其原因是，存在于晶界中的氧化鋰的鋰離子傳導(dǎo)性高，因此通過在作為負(fù)極界面的最表面存在氧化鋰，能使得負(fù)極界面成為良好的離子傳導(dǎo)通路。此外，從電池2與電池610的比較可以看出，更優(yōu)選存在于晶界中的氧化鋰在從鋰系活性物質(zhì)表面向內(nèi)部lOO-lOOOnm為止的區(qū)域中存在。通過使氧化鋰在上述范圍內(nèi)存在，能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，并且作為結(jié)果，能將全固體型鋰一次電池高容量化。認(rèn)為其原因是，通過使氧化鋰進(jìn)一步存在于活性物質(zhì)內(nèi)部，從而使得鋰系活性物質(zhì)的晶粒與晶界的接觸的面積增大，作為離子傳導(dǎo)通路的部位的面積增大。此外，從電池2與電池11-14的比較可以看出，鋰系活性物質(zhì)的晶體粒度、即晶體的平均粒徑為100~1000nm的情況下，能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，并且作為結(jié)果，能將全固體型鋰一次電池高容量化。認(rèn)為其原因是，即使在晶界在負(fù)極活性物質(zhì)表面所占的比例相同的情況下，如果晶粒變小，則與晶界接觸的晶粒的面積增大。(實(shí)施例2)XIOO)的方式來計(jì)算。此外，使用SolartronMetrology公司制1255WB型電化學(xué)測定系統(tǒng)，進(jìn)行上述放電試驗(yàn)前后的電池的交流阻抗測定。其結(jié)果是，從頻率為0.01HzlMHz的范圍內(nèi)的奈奎斯特曲線來看，可以確認(rèn)為圓弧?？紤]將該圓弧的高頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻，考慮將低頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻與界面電阻的合計(jì)，從這些截距值可以算出界面電阻值。結(jié)果如表3所示。另外，表1所示的"晶界面積"、"氧化鋰的存在位置"以及"晶體粒度"被再次顯示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表3中，從電池1518與比較電池4、5的比較來看，每lcr^鋰系活性物質(zhì)表面的晶界的露出面積為0.02~0.5cm2，由此，充放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行而引起的界面電阻的增加被抑制，且能提高容量維持率。認(rèn)為其原因是，鋰離子傳導(dǎo)性高的晶界成為充放電時(shí)的負(fù)極界面中的離子傳導(dǎo)通路，有助于電池特性的提高。此外，從電池15、19與比較電池6的比較可以看出，通過在鋰系活性物質(zhì)的至少表面存在氧化鋰，由充放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行而引起的界面電阻的增加被抑制，且作為結(jié)果能提高容量維持率。認(rèn)為其原因是，存在于晶界中的氧化鋰的鋰離子傳導(dǎo)性高，因此通過在作為負(fù)極界面的表面中露出氧化鋰，使得負(fù)極界面成為良好的離子傳導(dǎo)通路。此外，從電池16與電池2024的比較可以看出，晶界中所含的氧化鋰在從負(fù)極活性物質(zhì)表面向內(nèi)部100~1000nm為止的區(qū)域中存在，從而由充放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行而引起的界面電阻的增加被抑制，且作為結(jié)果能提高容量維持率。認(rèn)為其原因是，通過使氧化鋰進(jìn)一步存在于負(fù)極活性物質(zhì)的內(nèi)部，從而使得鋰系活性物質(zhì)的晶粒與晶界的接觸的面積增大，成為離子傳導(dǎo)通路的部位的面積增大。此外，從電池16與電池2528的比較可以看出，通過使鋰系活性物質(zhì)的晶體粒度、即晶體的平均粒徑為100~1000nm，由充放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行而引起的界面電阻的增加被抑制，且作為結(jié)果能提高容量維持率。認(rèn)為其原因是，即使在晶界在活性物質(zhì)表面中所占的比例相同的情況下，如果晶粒變小，則與晶界接觸的晶粒的面積增大。(實(shí)施例3以及比較例2)將10g聚環(huán)氧乙烷(基體聚合物，粘均分子量為10萬，Sigma-Aldrich公司制)溶解到100g乙腈中而制成聚環(huán)氧乙垸的乙腈溶液。在該乙腈溶液中以鋰離子濃度[Li]與醚氧濃度[EO]的摩爾比[Li/EO]為表1所示的0.005~0.125的范圍的方式添加LiN(CF3S02)2，調(diào)制成聚合物電解質(zhì)溶液。另外，醚氧濃度[EO]是指基體聚合物中的環(huán)氧乙烷部分的醚氧濃度。將得到的聚合物電解質(zhì)溶液流延到不銹鋼容器中。然后，在85-C下真空干燥24小時(shí)，將乙腈除去，從而制成不含溶劑的干聚合物電解質(zhì)。在該干聚合物電解質(zhì)中，以甘醇醚濃度[Sol]與鋰離子濃度[Li]的摩爾比[Sol/Li]成為表4所示的0~5的范圍的方式滴加甘醇二甲醚(以下稱為"MMG")、苯、甲苯或己烷來進(jìn)行含浸，制成表4所示的本發(fā)明的千聚合物以及比較電解質(zhì)。接著，在室溫下真空干燥24小時(shí)。另外，為了方便，在表4中，將MMG、苯、甲苯以及己烷統(tǒng)稱為溶劑成分。34[溶劑成分含有率以及質(zhì)量減少率]在上述的聚合物電解質(zhì)的制作工序中，測定含浸溶劑成分前的聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量(M)、含浸溶劑成分后的聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量(M》以及含浸溶劑成分、進(jìn)而在室溫下真空干燥24小時(shí)后的聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量(M2)，求出溶劑成分含有率(質(zhì)量％)以及質(zhì)量減少率(質(zhì)量％)。按照下式求出溶劑成分含有率以及質(zhì)量減少率。結(jié)果如表4所示。溶劑成分含有率(質(zhì)量％)-(M廣M)/M,X100質(zhì)量減少率(質(zhì)量％)二(M,—M2)/MiX100在不銹鋼容器的內(nèi)表面，介由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)或比較電解質(zhì)而壓接不銹鋼電極，制成測定用電池。作為本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，使用含浸溶劑成分、但未在室溫下真空干燥24小時(shí)的干聚合物電解質(zhì)。將該測定用電池安裝在電化學(xué)測定系統(tǒng)(商品名125WB型，SolartronMetrology公司制)中，通過交流阻抗法來測定干聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率與鋰離子傳導(dǎo)性存在相關(guān)關(guān)系，因此，電導(dǎo)率成為表示鋰離子傳導(dǎo)性的指標(biāo)。結(jié)果如表4所示。35表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在表4中，對(duì)本發(fā)明電解質(zhì)l-5、69與比較電解質(zhì)1、2~5進(jìn)行比較可以判斷，通過在聚合物電解質(zhì)中含浸作為甘醇醚類的甘醇二甲醚，可得到電導(dǎo)率提高了的干聚合物電解質(zhì)。認(rèn)為其原因是，通過含浸甘醇二甲醚，能減弱鋰離子與聚合物骨架之間的強(qiáng)的相互作用。此外，從本發(fā)明電解質(zhì)15與比較電解質(zhì)1、67的比較可以判斷，如果在聚合物電解質(zhì)中以摩爾比[Sol/Li]為3以下的方式含浸甘醇二甲醚，則即使在室溫下真空干燥24小時(shí)，質(zhì)量減少率也在3%以下，相對(duì)于此，如果以摩爾比[Sol/Li]超過3的方式含浸甘醇二甲醚，則質(zhì)量減少率非常大。如果以[Sol/Li]為3以下的方式含浸甘醇醚類，則甘醇醚類以與鋰離子配位的固體狀態(tài)存在于干聚合物電解質(zhì)中。另一方面，如果以[Sol/Li]超過3的方式含浸甘醇醚類，則甘醇醚類超過能與鋰離子配位的濃度，以游離的液體的形式存在于聚合物電解質(zhì)中。這樣，認(rèn)為在聚合物電解質(zhì)中，根據(jù)甘醇醚類的存在狀態(tài)為固體或者為液體而在質(zhì)量減少方面產(chǎn)生差值。另外，甘醇醚類即使在聚合物電解質(zhì)中以液體的形式存在，甘醇醚類也表示出減弱鋰離子與聚合物骨架間的強(qiáng)的相互作用的效果。此外，甘醇醚類為液狀，從而其自身成為鋰離子的移動(dòng)介質(zhì)。因此，可以得到非常高的鋰離子傳導(dǎo)性。但是，如果在聚合物電解質(zhì)中存在液體，則容易發(fā)生漏液等，電池的安全性、可靠性等降低，因此不優(yōu)選。此外，在聚合物電解質(zhì)含有液體的情況下，一般不是干聚合物電解質(zhì)，而稱為凝膠電解質(zhì)。此外，從本發(fā)明電解質(zhì)3與比較電解質(zhì)810的比較可以判斷，若在聚合物電解質(zhì)中含浸甘醇二甲醚，則即使在室溫下真空干燥24小時(shí)，質(zhì)量減少率也為3%以下，相對(duì)于此，若含浸苯、甲苯或己烷，則質(zhì)量減少率非常大。認(rèn)為其原因是，甘醇醚類以與鋰離子配位的固體狀態(tài)存在于聚合物電解質(zhì)中，相對(duì)于此，如果含浸苯、甲苯或己垸，則苯、甲苯、己垸以游離的液體的形式存在于聚合物電解質(zhì)中。根據(jù)上述結(jié)果，判斷通過形成在室溫下真空干燥24小時(shí)時(shí)的質(zhì)量減少率為3%以下的、含有甘醇醚類的干聚合物電解質(zhì)，可得到安全性、可靠性高，且更高的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從本發(fā)明電解質(zhì)1~5與比較電解質(zhì)1的比較可以判斷，通過在聚合物電解質(zhì)中以[Sol/Li]為0.053的方式含浸甘醇二甲醚，可以得到電導(dǎo)率進(jìn)一步提高了的干聚合物電解質(zhì)。認(rèn)為其原因是，如果以[Sol/Li]為0.05以上的方式含浸甘醇醚類，則減弱鋰離子與聚合物骨架之間的強(qiáng)的相互作用的效果提高。此外，從本發(fā)明電解質(zhì)3、69的電導(dǎo)率測定結(jié)果可以判斷，在鋰離子與含有醚氧的基體聚合物的骨架配位的干聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于基體聚合物中的醚氧的摩爾數(shù)為0.01~0.125倍時(shí)，可以得到高的電導(dǎo)率。認(rèn)為如果鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于基體聚合物中的醚氧的摩爾數(shù)超過0.125，則干聚合物電解質(zhì)的晶體性增大，作為基體聚合物的骨架的聚合物鏈的片段運(yùn)動(dòng)降低，從而使電導(dǎo)率降低。另一方面，在鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于基體聚合物中的醚氧的摩爾數(shù)小于0.01時(shí)，認(rèn)為由于作為傳導(dǎo)物種的鋰離子的濃度降低，從而使電導(dǎo)率降低。37在鋰離子與具有醚氧的聚合物骨架配位的干聚合物電解質(zhì)中，通過將鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于醚氧的摩爾數(shù)設(shè)為0.01~0.125倍，且將甘醇醚類的摩爾數(shù)相對(duì)于鋰鹽的摩爾數(shù)設(shè)為0.053倍，由此使得鋰離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。(實(shí)施例4以及比較例3)除了使用LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104、LiBF4或LiPF6作為鋰鹽，使用甘醇二甲醚(MMG)、二甘醇二甲醚(MDG)、三甘醇二甲醚(MTG)、四甘醇二甲醚(MTeG)、五甘醇二甲醚(MPG)、甘醇二乙醚(EMG)、二甘醇二乙醚(EDG)、三甘醇二乙醚(ETG)、四甘醇二乙醚(ETeG)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)或者氟代乙氧基甲氧基乙烷(FEME)作為在干聚合物電解質(zhì)中含浸的甘醇醚類，并將它們以表2所示的摩爾比來使用之外，與實(shí)施例1同樣地制作本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)以及比較電解質(zhì)。對(duì)這些電解質(zhì)，求出溶劑成分含有率(質(zhì)量％)、質(zhì)量減少率(質(zhì)量％)以及電導(dǎo)率。結(jié)果如表5所示。另外，實(shí)施例3的本發(fā)明電解質(zhì)3以及比較例2的比較電解質(zhì)1的數(shù)據(jù)再次表示在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在表5中，從本發(fā)明電解質(zhì)3、1120與比較電解質(zhì)1的比較可以判斷，作為聚合物電解質(zhì)中所含的甘醇醚類，通過使用甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷等，可以得到更高的鋰離子傳導(dǎo)性。認(rèn)為這些甘醇醚類含有顯示給電子性的氧，能減弱鋰離子與基體聚合物的骨架之間的強(qiáng)的相互作用，從而可以得到鋰離子傳導(dǎo)性提高的效果。其中，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷由于提高鋰離子傳導(dǎo)性的效果更大，因此優(yōu)選。這些甘醇醚類由于表示環(huán)氧乙烷鏈(CH2CH20)n的鏈長的n為1~4，較短，空間位阻小，因此能夠容易地與鋰離子配位。因此，認(rèn)為減弱鋰離子與基體聚合物的骨架的強(qiáng)的相互作用的效果增大，鋰離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。從本發(fā)明電解質(zhì)20與比較電解質(zhì)1的比較可以判斷，作為聚合物電解質(zhì)中所含的甘醇醚類，即使使用含有至少一個(gè)以上的氟原子的含氟甘醇醚類，也具有鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果。在含氟甘醇醚類的情況下，氟的電負(fù)性大，因此，醚氧的給電子性降低。但是，認(rèn)為由于環(huán)氧乙烷鏈的鏈長短，空間位阻小，因此可以保持能容易地與鋰離子配位的特性，從而顯示出減弱鋰離子與基體聚合物的骨架的強(qiáng)的相互作用的效果。從本發(fā)明電解質(zhì)3、2124與比較電解質(zhì)1、11~14的比較可以判斷，如果作為溶解在干聚合物電解質(zhì)中的鋰鹽，使用LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104、LiBF4、LiPF6等，則具有鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果。認(rèn)為如果使用這些鋰鹽，則由甘醇醚類帶來的減弱鋰離子與基體聚合物的骨架之間的強(qiáng)的相互作用的效果提高，因此，鋰離子傳導(dǎo)性提高。(實(shí)施例5以及比較例4)(1)負(fù)極板11以及聚合物電解質(zhì)13的制作將直徑為10mm、厚度為lOOwm的鋰箔(本城金屬株式會(huì)社制，負(fù)極活性物質(zhì)層23)壓接在直徑為14mm、厚度為20um的銅箔(負(fù)極集電體22)上，制成圓板狀的負(fù)極板ll。另外，鋰箔與銅箔在相同的位置具有中心。因此，在負(fù)極板ll的鋰箔的周緣部，銅箔露出。在該負(fù)極板11的鋰箔上形成由電解質(zhì)1~9、11~20、21-24以及比較電解質(zhì)1~5、1114形成的厚度為30ym的聚合物電解質(zhì)13。聚合物電解質(zhì)13以具有與鋰箔相同的形狀以及相同的中心位置的方式來形成。因此，在負(fù)極板11的形成了聚合物電解質(zhì)13的一側(cè)的表面的周緣部未形成聚合物電解質(zhì)13，銅箔露出。聚合物電解質(zhì)13的形成具體而言按照如下所述進(jìn)行操作。首先，在負(fù)極板11的鋰箔上流延由實(shí)施例34以及比較例2~4制備的聚合物電解質(zhì)溶液，在85-C下真空干燥72小時(shí)，完全除去乙腈，在鋰箔上形成聚合物電解質(zhì)的前體。然后，在得到的聚合物電解質(zhì)的前體中含浸與實(shí)施例3~5以及比較例2~3中使用的同樣的甘醇醚類，從而形成聚合物電解質(zhì)13。(2)正極板12的制作將在400。C下熱處理得到的電解二氧化錳(Mn02，正極活性物質(zhì))、乙40炔黑(導(dǎo)電劑)、聚環(huán)氧乙烷(粘均分子量為100000)、LiN(CF3S03)2(鋰鹽)以及乙腈混合并混煉而得到漿料狀的正極合劑。這里，以Mn02:乙炔黑聚合物電解質(zhì)=70質(zhì)量％:20質(zhì)量％:10質(zhì)量。/。的方式來配合MnO2、乙炔黑、聚環(huán)氧乙垸以及LiN(CF3S02)2。另外，聚合物電解質(zhì)是將聚環(huán)氧乙烷與LiN(CF3SO》2復(fù)合化而得到的，但是，在正極活性物質(zhì)層中，具有作為粘結(jié)劑的作用以及作為承擔(dān)鋰離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)的作用。聚合物電解質(zhì)以固體成分換算的質(zhì)量來計(jì)算。將得到的漿料狀的正極合劑涂布到厚度為20ixm的鋁箔(正極集電體23)的單面上，在12(TC下干燥24小時(shí)后，通過輥壓進(jìn)行壓延，從而形成厚度為10ym的正極活性物質(zhì)層22，制成薄膜狀電極。將該薄膜狀電極裁切成直徑為14mm的圓形后，以正極活性物質(zhì)層22的直徑形成為10mm的方式進(jìn)行剝離處理，制成周緣部的鋁箔露出的正極板12。(3)全固體型聚合物一次電池的組裝將上述得到的負(fù)極板11和正極板12分別如圖1所示地以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13相對(duì)置的方式進(jìn)行重合，進(jìn)而在負(fù)極板11與正極板12的周緣部配設(shè)窗框狀的由絕緣樹脂薄膜形成的密封材料14。然后，使密封材料14熔融而進(jìn)行密封，從而制成本發(fā)明以及比較例4的扁平型的全固體型聚合物一次電池1(電池31a39a、41a54a以及比較電池11a15a、21a24a)。(4)全固體型聚合物一次電池的評(píng)價(jià)在室溫下、恒定電流10uA、放電終止電壓為2.0V的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)，測定全固體型聚合物一次電池的電池容量。此外，使用電化學(xué)測定系統(tǒng)(125WB型)，進(jìn)行上述放電試驗(yàn)前后的電池的交流阻抗測定。其結(jié)果是，從頻率為0.01HzlMHz的范圍內(nèi)的奈奎斯特曲線來看，可以確認(rèn)為圓弧。考慮將該圓弧的高頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻，考慮將低頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻與界面電阻的合計(jì)，從這些截距值可以算出界面電阻值。結(jié)果如表6所示。表6電池干聚合物電解質(zhì)界面電阻(Q)電池容量(mAh)放電前放電后電池31a本發(fā)明電解質(zhì)11905800.86電池32a本發(fā)明電解質(zhì)21905600.87電池33a本發(fā)明電解質(zhì)31705500.88電池34a本發(fā)明電解質(zhì)41605500.88電池35a本發(fā)明電解質(zhì)51605500.88電池36a本發(fā)明電解質(zhì)61705600.85電池37a本發(fā)明電解質(zhì)71705600.87電池38a本發(fā)明電解質(zhì)81905900,85電池39a本發(fā)明電解質(zhì)91906000.85電池41a本發(fā)明電解質(zhì)112006100.83電池42a本發(fā)明電解質(zhì)122106000.83電池43a本發(fā)明電解質(zhì)132006000.83電池44a本發(fā)明電解質(zhì)143507900.67電池45a本發(fā)明電解質(zhì)151905800.85電池46a本發(fā)明電解質(zhì)161905900.84電池47a本發(fā)明電解質(zhì)172006100.83電池48a本發(fā)明電解質(zhì)182006200.84電池49a本發(fā)明電解質(zhì)192006100.83電池50a本發(fā)明電解質(zhì)202606600.77電池51a本發(fā)明電解質(zhì)211905300.89電池52a本發(fā)明電解質(zhì)222005900.83電池53a本發(fā)明電解質(zhì)231808800.61電池54a本發(fā)明電解質(zhì)241808700.63比較電池11a比較電解質(zhì)10084000.09比較電池12a比較電解質(zhì)2130090000.08比較電池13a比較電解質(zhì)3120086000.08比較電池14a比較電解質(zhì)410084000.09比較電池15a比較電解質(zhì)5130091000-08比較電池21a比較電解質(zhì)11110084000.09比較電池22a比較電解質(zhì)12130090000,08比較電池23a比較電解質(zhì)131500120000.03比較電池24a比較電解質(zhì)141100110000.05在表6中，從電池31a39a的結(jié)果與比較電池11a15a的結(jié)果的比較可以判斷，通過使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)來構(gòu)成全固體型鋰一次電池，42能降低全固體型鋰一次電池的界面電阻，可以實(shí)現(xiàn)高容量化。此時(shí)，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類這一點(diǎn)特別重要。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因'在于，通過使干聚合物電解質(zhì)含有甘醇醚類，提高了鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池33a、36a39a的結(jié)果可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能夠降低全固體型鋰一次電池的界面電阻，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高容量化。此時(shí)，下述特征特別重要，即，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽與具有醚氧的基體聚合物的骨架配位，鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于醚氧的摩爾數(shù)為0.010.125倍，且甘醇醚類的摩爾數(shù)相對(duì)于鋰鹽的摩爾數(shù)為0.05~3倍。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，干聚合物電解質(zhì)以特定的量的比例含有各成分，從而進(jìn)一步提高了鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池33a、41a50a的結(jié)果與比較電池lla的結(jié)果的比較可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能夠降低全固體型鋰一次電池的界面電阻，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高容量化。此時(shí)，下述特征特別重要，艮口，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一種作為甘醇醚類。其中，判斷除五甘醇二甲醚之外的甘醇醚類由于提高鋰離子傳導(dǎo)性的效果更大，因此更為優(yōu)選。此外，從電池50a的結(jié)果與比較電池13a的結(jié)果的比較可以判斷，即使甘醇醚類為含氟甘醇醚類，也能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻，能使全固體型鋰一次電池高容量化。認(rèn)為其原因是，即使使用含氟甘醇醚類，也提高了干聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池23a、51a54a的結(jié)果與比較電池lla、21a24a的結(jié)果的比較可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，可實(shí)現(xiàn)全固體型鋰一次電池的高容量化。此時(shí)，如下的特征特別重要，§卩，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類且含有選自LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104、LiBF4以及LiPF6中的至少一種鋰鹽。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，通過上述的甘醇醚類與鋰鹽的組合，提43高了干聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，如果在上述鋰鹽中使用LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2或者LiC104，則能進(jìn)一步降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，能將全固體型鋰一次電池進(jìn)一步高容量化。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，這三種鋰鹽相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的。(實(shí)施例6以及比較例5)(1)負(fù)極板11以及聚合物電解質(zhì)13的制作與實(shí)施例5以及比較例4同樣地制作負(fù)極板11以及聚合物電解質(zhì)13。(2)正極板12的制作除了使用尖晶石型錳酸鋰(LiMn204，負(fù)極活性物質(zhì))代替電解二氧化錳之外，與實(shí)施例5以及比較例4同樣地制作正極板12。(3)全固體型聚合物二次電池的制作除了使用上述得到的負(fù)極板11、正極板12以及聚合物電解質(zhì)13之外，與實(shí)施例5以及比較例4同樣地制作本發(fā)明以及比較例5的扁平型的全固體型聚合物二次電池(電池31b39b、41b54b以及比較電池11b15b、21b24b)。(4)全固體型聚合物二次電池的評(píng)價(jià)在室溫下、恒定電流10uA、充電終止電壓為3.5V、放電的終止電壓為2.0V的條件下進(jìn)行全固體型聚合物二次電池的30次循環(huán)的充放電試驗(yàn)。此外，使用電化學(xué)測定系統(tǒng)(125WB型)，進(jìn)行上述充放電試驗(yàn)前后的電池的交流阻抗測定。其結(jié)果是，從頻率為0.01HzlMHz的范圍內(nèi)的奈奎斯特曲線來看，可以確認(rèn)為圓弧?？紤]將該圓弧的高頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻，考慮將低頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻與界面電阻的合計(jì)，從這些截距值可以算出界面電阻值。這里，測定2次循環(huán)后的電池的界面電阻和30次循環(huán)后的界面電阻。容量維持率是第30次循環(huán)的放電容量除以第2次循環(huán)的放電容量而得到的值。結(jié)果如表7所示。表7電池干聚合物電解質(zhì)界由肖頻Q)容量維持率(%)2次循環(huán)后30次循環(huán)后電池31b本發(fā)明電解質(zhì)164084085電池32b本發(fā)明電解質(zhì)264082085電池33b本發(fā)明電解質(zhì)362081087電池34b本發(fā)明電解質(zhì)461080087電池35b本發(fā)明電解質(zhì)561080087電池36b本發(fā)明電解質(zhì)662081087電池37b本發(fā)明電解質(zhì)763083086電池38b本發(fā)明電解質(zhì)865085086電池39b本發(fā)明電解質(zhì)965085086電池41b本發(fā)明電解質(zhì)1163083086電池42b本發(fā)明電解質(zhì)1262083087電池43b本發(fā)明電解質(zhì)1362084086電池44b本發(fā)明電解質(zhì)1477094072電池45b本發(fā)明電解質(zhì)1562081087電池46b本發(fā)明電解質(zhì)1663083086電池47b本發(fā)明電解質(zhì)17620830"電池48b本發(fā)明電解質(zhì)1862084086電池49b本發(fā)明電解質(zhì)1963082086電池50b本發(fā)明電解質(zhì)2068086080電池51b本發(fā)明電解質(zhì)2163080088電池52b本發(fā)明電解質(zhì)2265084084電池53b本發(fā)明電解質(zhì)23630108068電池54b本發(fā)明電解質(zhì)24630101069比較電池11b比較電解質(zhì)12300820024比較電池12b比較電解質(zhì)22400830023比較電池13b比較電解質(zhì)32400820025比較電池14b比較電解質(zhì)42500830027比較電池15b比較電解質(zhì)52600880023比較電池21b比較電解質(zhì)112400830023比較電池22b比較電解質(zhì)122400820025比較電池23b比較電解質(zhì)132500830027比較電池24b比較電解質(zhì)142600880023在表7中，從電池31b39b的結(jié)果與比較電池11b15b的結(jié)果的比較可以判斷，通過使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)來構(gòu)成全固體型鋰二次電池，能降低全固體型鋰二次電池的界面電阻，能提高循環(huán)特性。此時(shí)，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類這一點(diǎn)特別重要。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選45的結(jié)果的原因在于，通過使干聚合物電解質(zhì)含有上述甘醇醚類，提高了鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池33b、36b39b的結(jié)果可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能夠降低全固體型鋰二次電池的界面電阻，同時(shí)可以提高循環(huán)特性。此時(shí)，下述特征特別重要，即，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽與具有醚氧的基體聚合物的骨架配位，鋰鹽的摩爾數(shù)相對(duì)于醚氧的摩爾數(shù)為0.01-0.125倍，且甘醇醚類的摩爾數(shù)相對(duì)于鋰鹽的摩爾數(shù)為0.05-3倍。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，干聚合物電解質(zhì)以特定的量的比例含有各成分，從而能進(jìn)一步提高鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池33b、41b50b的結(jié)果與比較電池lib的結(jié)果的比較可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能夠降低全固體型鋰二次電池的界面電阻，同時(shí)能提高循環(huán)特性。此時(shí)，下述的特征特別重要，即，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一種作為甘醇醚類。其中，判斷除五甘醇二甲醚之外的甘醇醚類由于提高鋰離子傳導(dǎo)性的效果更大，因此更為優(yōu)選。此外，從電池50b的結(jié)果與比較電池13b的結(jié)果的比較可以判斷，即使甘醇醚類為含氟甘醇醚類，也能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，能提高全固體型鋰二次電池的循環(huán)特性。認(rèn)為其原因是，即使使用含氟甘醇醚類，也提高了干聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，從電池33b、51b54b的結(jié)果與比較電池llb、21b24b的結(jié)果的比較可以判斷，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，能提高全固體型鋰二次電池的循環(huán)特性。此時(shí)，如下的特征特別重要，即，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類且含有選自LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104、LiBF4以及LiPF6中的至少一種鋰鹽。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，通過上述的甘醇醚類與鋰鹽的組合，提高了干聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，如果在上述鋰鹽中使用LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2或者46LiC104，則能進(jìn)一步降低放電試驗(yàn)前后的界面電阻值，能進(jìn)一步提高全固體型鋰二次電池的循環(huán)特性。認(rèn)為可以得到這樣的優(yōu)選的結(jié)果的原因在于，這三種鋰鹽相對(duì)于鋰系活性物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的。(實(shí)施例7)如下所述，制作圖4所示的評(píng)價(jià)用電池(兩極由鋰電極構(gòu)成的對(duì)稱電池)30。下面將該評(píng)價(jià)用電池30稱為鋰對(duì)稱電池30。另外，鋰對(duì)稱電池30的制作在氮為3.5體積％以及氬為96.5體積％的氣氛的手套箱中進(jìn)行。在乙腈100g中溶解粘均分子量為100000的聚環(huán)氧乙烷(Sigma-Aldrich制)10g以及二甲氧基乙烷(DME)10g，得到聚環(huán)氧乙垸的乙腈溶液。然后在該乙腈溶液中以鋰離子濃度[Li]與聚合物中的環(huán)氧乙垸部的醚氧濃度[EO]的摩爾比[Li]/[EO]為0.05的方式添加LiN(CF3S02)2，得到干聚合物電解質(zhì)的乙腈溶液。將得到的干聚合物電解質(zhì)的乙腈溶液流延到預(yù)先壓接了鋰箔42(直徑為10mm，厚度為0.3mm)的不銹鋼制的封口板31中。然后，在室溫下真空干燥48小時(shí)，將作為溶劑成分的乙腈和DME除去，形成由干聚合物電解質(zhì)形成的電解質(zhì)層41。對(duì)得到的干聚合物電解質(zhì)進(jìn)行熱提取GC-MS測定。其結(jié)果是，從干聚合物電解質(zhì)中檢測出甘醇二甲醚溶劑(DME)。微量的DME在干聚合物電解質(zhì)中與鋰離子形成絡(luò)合物，提高干聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性，提高電池保存后的高倍率放電特性，因此從這一點(diǎn)來說是優(yōu)選的。在電解質(zhì)層41上壓接其它的鋰箔42'(直徑為10mm，厚度為0.3mm)，在封口板31上得到電極復(fù)合體。另一方面，在不銹鋼制的殼體32的內(nèi)底面配設(shè)盤形彈簧35以及襯墊34。另外，盤形彈簧35以及襯墊34對(duì)應(yīng)于鋰箔(電極)的厚度變化以及填充電極組與殼體32之間的間隙。然后，將該殼體32的開口端緣部在封口板31的周緣部介由墊圈33進(jìn)行斂縫，從而將電極組密封在殼體內(nèi)。這樣，使用鋰電極制成鋰對(duì)稱電池30。將鋰對(duì)稱電池30在6(TC的恒溫槽中老化3天后，將鋰對(duì)稱電池30分解，取出鋰箔，觀察鋰箔的干聚合物電解質(zhì)的接觸面。該觀察結(jié)果如圖5所示。如圖5所示，在鋰表面發(fā)現(xiàn)了褐色的變色部。在組裝鋰對(duì)稱電池之前，未發(fā)現(xiàn)該變色部。因此，通過XRD(X-raydiffraction,X射線衍射)以及XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,X射線光電子能譜法)對(duì)該變色部進(jìn)行解析。在XRD測定中，使用X射線光電子能譜儀(商品名全自動(dòng)多目的X射線衍射裝置X，PertPROX，Spectris公司制)。測定條件為電壓45kV，電流40mA，掃描模式連續(xù)，掃描范圍7~90°C，步長0.02°C，掃描速度100s/step，縫隙寬度(DS/SS/RS):0.5°/0.5。/0.1mm，氣氛氦。在XPS分析中，使用X射線光電子能譜儀(商品名XPS-7000,理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制)。測定條件為X射線源Mg-K(X，電壓10kV，電流10mA，X射線光斑尺寸約9mm，真空度10'7Pa。以烴的Is電子的鍵能或離子蝕刻(5000nm為止的離子蝕刻，加速電壓500V，角度90度，離子電流密度32uA/cm2，蝕刻速率lnm/分鐘)中使用的氬的2p電子的鍵能為基準(zhǔn)進(jìn)行帶電補(bǔ)正。XRD測定的結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，可以看到來自于Li的衍射峰，但是，未發(fā)現(xiàn)除此以外的衍射峰。此外，由XPS測定的N的ls光譜如圖7所示。另外，圖7中的各光譜從下方開始依次表示深度為0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情況。如圖7所示，可以看到基于N與Li的鍵的峰，N的Is光譜在鍵能為390.0~396.0eV的范圍中，僅在393.5394.5eV中具有最大峰。從以上結(jié)果可以看出，在負(fù)極界面產(chǎn)生的褐色的變色部是非晶質(zhì)的鋰氮化物。即，可以確認(rèn)在鋰箔42與干聚合物電解質(zhì)層41之間以及鋰箔42'與干聚合物電解質(zhì)41之間分別形成有非晶質(zhì)的鋰氮化物層47以及47'。作為比較，對(duì)晶質(zhì)的粉末狀的試劑Li3N進(jìn)行XPS分析的結(jié)果是，與上述的非晶質(zhì)的鋰氮化物的情況不同，在晶質(zhì)鋰氮化物的情況下，在鍵能為390.0~396.0eV的范圍中，在393.5~394eV以及391.5~392.5eV中分別顯示最大峰。(實(shí)施例8)在本實(shí)施例中，除了通過改變氮以及氬的體積比率，使氣氛中的氮含量在0.1~10體積％之間變化之外，按照與實(shí)施例7相同的方法來制作鋰對(duì)稱電池。然后，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行組裝前的鋰表面的觀察、老化后的鋰表面的觀察、XRD的測定、以及XPS分析。其結(jié)果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>如表1所示，可以得到與實(shí)施例7相同的結(jié)果，在老化后的負(fù)極界面可看到非晶質(zhì)的鋰氮化物層。(比較例6)除了使氣氛中的氮含量在00.8體積％之間變化之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制作鋰對(duì)稱電池。然后，按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行組裝前的鋰表面的觀察、老化后的鋰表面的觀察、XRD的測定、以及XPS分析。其結(jié)果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>老化后，將鋰對(duì)稱電池分解，取出鋰箔，觀察與干聚合物電解質(zhì)的接觸面，但是，未發(fā)現(xiàn)鋰箔表面有變色部。對(duì)鋰表面進(jìn)行XRD測定以及XPS分析。從XRD的結(jié)果來看，可以看到來自Li的衍射峰，但是，未發(fā)現(xiàn)除此之外的衍射峰。此外，進(jìn)行氮含量為0%的利用XPS的鋰的表面分析，其結(jié)果是，如圖8所示，在基于N的ls的光譜中未發(fā)現(xiàn)峰。另外，圖8中的各光譜從下方開始依次表示深度為0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情況。這樣，在氮含量為00.08體積％的氣氛中，在負(fù)極界面未形成鋰氮化物層。(比較例7)除了使氣氛中的氮含量在15-100體積％之間變化之外，按照與實(shí)施例7相同的方法制作鋰對(duì)稱電池。然后，按照與實(shí)施例7相同的方法，進(jìn)行組裝前的鋰表面的觀察、老化后的鋰表面的觀察、XRD的測定、以及XPS分析。其結(jié)果如表10所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在氣氛中的氮含量為15體積％以上的情況下，在電池組裝之前可以在鋰表面看到褐色的變色部。對(duì)該變色部進(jìn)行XRD測定，其結(jié)果可以看到基于Li3N的晶體性的衍射峰。由此，可以確認(rèn)在氣氛中的氮含量為15體積%以上的情況下，生成晶體性的Li3N。另外，對(duì)在氮含量為100體積％的純氮?dú)夥罩兄谱麂噷?duì)稱電池時(shí)可以看到的變色部進(jìn)行XRD測定，結(jié)果如圖9所示。此外，可以確認(rèn)對(duì)變色部進(jìn)行XPS分析的結(jié)果與對(duì)晶質(zhì)的粉末狀的試劑Li3N進(jìn)行XPS分析的結(jié)果相同，N的Is光譜在鍵能為39(K396eV的范圍中，分別在393.5394eV以及391.5392.5eV中顯示最大峰。此外，對(duì)在氮含量為100體積％的純氮?dú)夥罩兄谱麂噷?duì)稱電池時(shí)可以看到的變色部進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖10所示。另外，圖IO中的各光譜從下方開始依次表示深度為0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情況。老化后，將鋰對(duì)稱電池分解，取出鋰箔，觀察與電解質(zhì)層的接觸面，結(jié)果是得到與對(duì)組裝前的鋰箔進(jìn)行分析的情況相同的結(jié)果。從以上可以確認(rèn)，氣氛中的氮含量在15~100體積％的情況下，在負(fù)極界面中生成晶體性的LisN層。從實(shí)施例7以及8、以及比較例6以及7的結(jié)果可以確認(rèn)，如果氣氛中的氮含量為0.110體積％，則生成電阻小的非晶質(zhì)的鋰氮化物。如果氣氛中的氮含量超過10體積％，則在負(fù)極界面中生成晶質(zhì)的鋰氮化物，如果氣氛中的氮含量小于O.l體積％，則在負(fù)極界面中難以生成鋰氮化物層。在實(shí)施例7以及8中，在老化后在鋰箔表面生成鋰氮化物層的理由被認(rèn)為有以下兩個(gè)。一個(gè)理由認(rèn)為是，在含氮?dú)夥罩兄谱麟娊赓|(zhì)層時(shí)，氮溶存在電解質(zhì)層內(nèi)，電解質(zhì)層內(nèi)的氮與和電解質(zhì)層接觸的鋰系活性物質(zhì)反應(yīng)而生成。另一個(gè)理由認(rèn)為是，氣氛中的氮直接與鋰系活性物質(zhì)反應(yīng)而生成。(實(shí)施例9)在純氮?dú)夥罩校跇?gòu)成基材的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜上流延與實(shí)施例7相同的干聚合物電解質(zhì)的溶液，然后將溶劑在室溫下真空干燥48小時(shí)，除去作為溶劑成分的乙腈和DME。由此，制作由干聚合物電解質(zhì)形成的電解質(zhì)層。然后，將制作的電解質(zhì)層移動(dòng)到純氬氣氛中，按照與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰對(duì)稱電池。然后，將鋰對(duì)稱電池在6(TC的恒溫槽老化3天后，將鋰對(duì)稱電池分解，取出鋰箔，觀察與電解質(zhì)層的接觸面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了褐色的變色部。在鋰對(duì)稱電池組裝之前，未發(fā)現(xiàn)該變色部。此外，對(duì)該變色部進(jìn)行XRD測定和XPS分析。其結(jié)果是，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果，因此可知，在負(fù)極界面中生成了非晶質(zhì)的鋰氮化物層。在老化后在鋰箔表面生成鋰氮化物層的理由是，在純氮?dú)夥罩兄谱麟娊赓|(zhì)層時(shí)，氮溶存在電解質(zhì)層中，然后，該氮與和電解質(zhì)層接觸的鋰系活性物質(zhì)反應(yīng)而生成。使用電化學(xué)測定系統(tǒng)(商品名1255WB型，SolartronMetrology公司制)，對(duì)上述制作的各鋰對(duì)稱電池進(jìn)行交流阻抗測定。測定的結(jié)果是，在頻率為0.01HzlMHz的范圍內(nèi)的奈奎斯特曲線中可以確認(rèn)為圓弧。然后，考慮將該圓弧的高頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻，考慮將低頻側(cè)的實(shí)軸截距作為電解質(zhì)電阻與界面電阻的合計(jì)，從這些截距值可以算出界面電阻值。將實(shí)施例7以及9(氮含量為3.5體積％)、以及比較例1以及2(氮含量為100體積％)的老化前的鋰對(duì)稱電池在60'C下保存，測定30'C下的界面電阻的經(jīng)時(shí)變化。這些測定結(jié)果如圖ll所示。在實(shí)施例7以及9的鋰對(duì)稱電池中，在初期中，界面電阻稍微增大，但是看不到界面電阻突然增大，可以得到穩(wěn)定的值。認(rèn)為其原因是，在負(fù)極界面中形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層，該層作為抑制干聚合物電解質(zhì)的分解的保護(hù)被膜而起作用。另一方面，在比較例6以及7的鋰對(duì)稱電池中，界面電阻大幅度增大。在比較例6的鋰對(duì)稱電池中，構(gòu)成保護(hù)膜的鋰氮化物層未充分存在，因此可以認(rèn)為在負(fù)極界面中生成絕緣性的被膜，界面電阻增大。此外，在比較例7的鋰對(duì)稱電池中，鋰氮化物層為晶質(zhì)，因此，可以認(rèn)為在負(fù)極界面中的鋰離子的移動(dòng)變得困難，此外，負(fù)極界面的接合不充分，從而界面電阻增大。實(shí)施例7的鋰對(duì)稱電池與實(shí)施例9的鋰對(duì)稱電池相比可以得到低的界面電阻。在實(shí)施例7中，在含氮?dú)夥罩袑?duì)鋰進(jìn)行了處理，因此在組裝前的鋰箔表面，生成了無法檢測的水平的鋰氮化物。于是，可以推測在鋰對(duì)稱電池的組裝時(shí)，由于該層的存在，電解質(zhì)層與鋰箔的接觸受到抑制，降低了界面電阻。(實(shí)施例10)按照如下順序，制作與圖3相同的扁平型的全固體型聚合物電池。在本實(shí)施例中，電解質(zhì)層的制作以及使用了電解質(zhì)層的全固體型聚合物電池的組裝在氮為3.5體積％以及氬為96.5體積％的氣氛的手套箱中進(jìn)行。(1)向負(fù)極表面的聚合物電解質(zhì)的形成將由鋰箔(直徑為lOmm，厚度為100um)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層20壓接在由銅箔(直徑為14mm，厚度為10um)構(gòu)成的負(fù)極集電體21上，得到圓板狀的負(fù)極11。此時(shí)，鋰箔與銅箔以在相同的位置具有中心的方式來配置。因此，在負(fù)極ll的負(fù)極活性物質(zhì)層20的周緣部，負(fù)極集電體21露出。將與實(shí)施例7相同的干聚合物電解質(zhì)的溶液流延到負(fù)極11的負(fù)極活性物質(zhì)層20上。然后，在室溫下真空干燥48小時(shí)，除去作為溶劑成分的乙腈以及DME，在負(fù)極11中的負(fù)極活性物質(zhì)層20上形成聚合物電解質(zhì)13。由此，在負(fù)極11的表面形成聚合物電解質(zhì)13。此時(shí)，聚合物電解質(zhì)13的厚度為100um。另夕卜，負(fù)極活性物質(zhì)層20與聚合物電解質(zhì)13的中心在相同的位置，且直徑相同。因此，在負(fù)極11的形成了聚合物電解質(zhì)13的一側(cè)的表面的周緣部，未形成聚合物電解質(zhì)13，負(fù)極集電體21露出。(2)正極12的制作在作為正極活性物質(zhì)的在40(TC下熱處理得到的電解二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的粘均分子量為IO萬的聚環(huán)氧乙烷(干聚合物電解質(zhì))、以及作為Li鹽的LiN(CF3S02)2中加入乙腈、DME、以及NMP，混合，得到漿料狀的正極合劑。此時(shí)，電解二氧化錳乙炔黑干聚合物電解質(zhì)的重量比為70:20:10。另外，干聚合物電解質(zhì)以固體成分的質(zhì)量計(jì)算。將得到的漿料狀正極合劑涂布到由鋁箔(厚度為15ixm)形成的正極集電體23的單面，在85。C下干燥48小時(shí)后，壓延，在正極集電體23上形成正極活性物質(zhì)層22，得到薄膜狀電極。將得到的薄膜狀的電極裁切成直徑為14mm的圓形后，以正極活性物質(zhì)層22形成直徑為10mm的方式進(jìn)行剝離處理，得到在正極活性物質(zhì)層22的周緣部露出正極集電體23的正極12。此時(shí)，正極活性物質(zhì)層22的厚度為20um。(3)全固體型聚合物電池的組裝然后，將上述得到的形成有干聚合物電解質(zhì)13的負(fù)極11、和正極12介由聚合物電解質(zhì)13以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22相對(duì)置的方式進(jìn)行重疊，從而得到電極組。進(jìn)而將窗框狀的由絕緣樹脂薄膜形成的密封材料14配置在電極組的周緣部(正極集電體23的周緣部與負(fù)極集電體21的周緣部之間)，然后使密封材料14熔融而將電極組密封，在6(TC的恒溫槽中進(jìn)行3天的老化。由此，制作圖3所示的扁平型的全固體型聚合物電池。另外，將全固體型聚合物電池分解，取出鋰箔(負(fù)極層)，觀察與電解質(zhì)層的接觸面。其結(jié)果是，可以確認(rèn)在鋰箔表面變色成褐色的部分。根據(jù)實(shí)施例7的結(jié)果，認(rèn)為該變色部是鋰氮化物層。在組裝全固體型聚合物電池時(shí)未發(fā)現(xiàn)該變色部。然后，將電池在60。C下保存30天后，在環(huán)境溫度30°C、電流密度25uA/cm2以及終止電壓1.8V的條件下使該電池放電，測定電池容量。其結(jié)果是，每lg正極活性物質(zhì)的放電容量為255mAh/g。如果假定二氧化錳的理論反應(yīng)為單電子反應(yīng)，則理論容量為308mAh/g。由此可以看出，在上述的放電試驗(yàn)中，可以得到正極活性物質(zhì)的理論容量的80%以上的電池(實(shí)施例11)使電解質(zhì)層制作時(shí)以及全固體型聚合物電池的組裝時(shí)的氣氛中的氮含量在0.1~10%之間變化，按照與實(shí)施例IO相同的方法制作全固體型聚合物電池。作為保存試驗(yàn)，將電池在60'C下保存30天后，將電池解體，觀察鋰箔與干聚合物電解質(zhì)層的接觸面。此外，作為放電試驗(yàn)，將電池在60。C下保存30天后，在環(huán)境溫度3(TC、電流密度25uA/cri^以及終止電壓1.8V的條件下使該電池放電，測定電池容量。其結(jié)果如表ll所示。表11氮含量(體積％)鋰表面放電容量(mAh/g)組裝前保存試驗(yàn)后0.1金屬光澤褐色2550.5金屬光澤褐色2561.0金屬光澤褐色2573.5金屬光澤褐色25510金屬光澤褐色256在任一個(gè)條件下進(jìn)行制作的情況下，放電容量均為約255mAh/g，可以得到電池容量為理論容量的80%以上的電池。(比較例8)54除了使電解質(zhì)層制作時(shí)以及全固體型聚合物電池的組裝時(shí)的氣氛中的氮含量在0~0.08體積％的范圍內(nèi)變化之外，按照與實(shí)施例10相同的方法制作全固體型聚合物電池。將該全固體型聚合物電池在6(TC下老化3天后，將其分解，取出鋰箔，觀察與電解質(zhì)層的接觸面，其結(jié)果是在鋰箔的表面未發(fā)現(xiàn)變色部。此外，在與實(shí)施例11同樣的條件下進(jìn)行保存試驗(yàn)以及放電試驗(yàn)。其結(jié)果如表12所示。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>從表12可以判斷，在任一個(gè)條件下進(jìn)行制作的情況下，電池的放電容量均為約150mAh/g，為理論容量的50%以下。認(rèn)為其原因是，在負(fù)極界面中不存在成為保護(hù)膜的鋰氮化物層，因此，在保存試驗(yàn)時(shí)，在負(fù)極界面中生成絕緣性的被膜，界面電阻增大。(比較例9)除了使電解質(zhì)層制作時(shí)以及全固體型聚合物電池的組裝在氮含量為100體積％的純氮?dú)夥罩羞M(jìn)行之外，按照與實(shí)施例IO相同的方法制作全固體型聚合物電池。此時(shí)，組裝前的鋰箔表面可以看到褐色的變色部。將該全固體型聚合物電池在60'C下老化3天后，將其分解，取出鋰箔，觀察與電解質(zhì)層的接觸面，其結(jié)果是在鋰箔的表面發(fā)現(xiàn)了變色部。然后，在與實(shí)施例11同樣的條件下進(jìn)行保存試驗(yàn)以及放電試驗(yàn)。其結(jié)果是，電池的放電容量為約100mAh/g，為理論容量的35%以下。認(rèn)為其原因是，由于在負(fù)極界面中存在晶質(zhì)的鋰氮化物層，從而負(fù)極界面中的鋰的移動(dòng)變得困難，而且負(fù)極界面的接合變得不充分，放電容量降低。(實(shí)施例12)除了在純氮?dú)夥障逻M(jìn)行向負(fù)極表面制作聚合物電解質(zhì)，將正極的制作以及全固體型電池的組裝(電極組制作工序以及密封工序)在純氬氣氛中進(jìn)行之外，在與實(shí)施例IO相同的條件下制作全固體型聚合物電池。將該全固體型聚合物電池在6(TC下老化3天后，將其分解，取出鋰箔，觀察與電解質(zhì)層的接觸面，其結(jié)果是在鋰箔的表面發(fā)現(xiàn)了變色部。此外，在與實(shí)施例11同樣的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)。其結(jié)果是，電池的放電容量為約247mAh/g，為理論容量的80%以上。根據(jù)本發(fā)明，能降低負(fù)極活性物質(zhì)與聚合物電解質(zhì)的界面電阻，其結(jié)果是可以提供電池容量高、且在二次電池化的情況下循環(huán)特性也優(yōu)良的全固體型聚合物電池。而且，可提供不存在漏液可能的安全的、且活用了聚合物電解質(zhì)的形狀自由這一特征的、薄型且柔軟的全固體型聚合物電池，能將全固體型聚合物電池用作便攜信息終端、便攜電子儀器、醫(yī)療用儀器等薄型且要求可靠性的設(shè)備的電源。權(quán)利要求1、一種全固體型聚合物電池，其包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的全固體型聚合物電池，其中，負(fù)極活性物質(zhì)是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金，晶界的露出面的面積相對(duì)于鋰或鋰合金的每1咖2表面為0.020.5cm2。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的全固體型聚合物電池，其中，晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于晶界的露出面。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的全固體型聚合物電池，其中，晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于從晶界的露出面到相對(duì)于該露出面垂直的方向上的1001000nm為止的區(qū)域。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的全固體型聚合物電池，其中，晶粒的粒度為1001000nrn。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的全固體型聚合物電池，其中，干聚合物電解質(zhì)含有(1)選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙垸中的至少一種的甘醇醚類；(2)骨架中含有給電子性氧原子的聚合物；以及(3)鋰鹽。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體型聚合物電池，其中，干聚合物電解質(zhì)在2(TC下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體型聚合物電池，其中，鋰鹽解離成鋰離子和陰離子，鋰離子相對(duì)于給電子性氧原子的摩爾比為0.01-0.125，且鋰離子相對(duì)于甘醇醚類的摩爾比為0.05-3。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體型聚合物電池，其中，骨架中含有給電子性氧原子的聚合物為選自聚環(huán)氧乙垸、聚環(huán)氧丙垸、環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙烷的共聚物、含有環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙垸單元的聚合物以及聚碳酸酯中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體型聚合物電池，其中，鋰鹽為選自LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2以及LiC104中的至少一種。11、根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固體型聚合物電池，其中，甘醇醚類為含有至少一個(gè)氟原子的含氟甘醇醚類。12、根據(jù)權(quán)利要求l所述的全固體型聚合物電池，其中，負(fù)極含有鋰，且在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間設(shè)置有非晶質(zhì)的鋰氮化物層。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的全固體型聚合物電池，其中，由XPS分析得到的鋰氮化物層表面的N的ls光譜在鍵能為390.0~396.0eV的范圍中，僅在393.5~394.5eV中具有最大峰。全文摘要在全固體型聚合物電池中使用了1)鋰系負(fù)極活性物質(zhì)，其包含晶粒和晶界，晶界的至少一部分露出到表面，晶界的露出面積相對(duì)于每1cm²表面為0.02～0.5cm²；2)干聚合物電解質(zhì)，其含有特定的甘醇醚類、在骨架中包含給電子性氧原子的聚合物以及鋰鹽；或者3)非晶質(zhì)的鋰氮化物層，其形成在負(fù)極與聚合物電解質(zhì)之間。由此，負(fù)極與聚合物電解質(zhì)的界面電阻被降低，可以得到高容量且循環(huán)特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。此外，保存時(shí)的內(nèi)阻的增大被抑制，可以得到保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。文檔編號(hào)H01M4/02GK101595592SQ200880002250公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者植田智博申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社