專利名稱:微孔鎳配位聚合物和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及微孔金屬-有機(jī)配位聚合物材料,特別是一種鎳配位聚合物和制備方法及其應(yīng)用,所述的鎳配位聚合物是具有微孔的gra三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,具有選擇性吸附分離氫氣和氮?dú)獾墓δ堋?br>
背景技術(shù):
近年來,通過金屬離子與有機(jī)多功能配體的配位來構(gòu)筑具有新型孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料已經(jīng)引起了人們的極大興趣。不僅因?yàn)樗鼈儞碛行路f精美的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 而且主要是因?yàn)樗鼈兡鼙憩F(xiàn)出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質(zhì)或功能(Yaghi, O. Μ. ;0,Keeffe, Μ. ;0ckwig, N. ff. ;Chae, Η. K. ;Eddaoudi, Μ. ;Kim, J. Nature 2003,423, 705 ;Kitagawa, S. ;Kitaura, R. ;Noro, S.Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334 ;Roberts, J. ;Scheidt, K. A. ;Nguyen, S. T. ;Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450) 然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的孔道材料具有很大的挑戰(zhàn)性,其中有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和選擇尤為重要。這是因?yàn)榇祟惥酆衔锊牧系目椎来笮∮袊?yán)格的限制并且要求其有很好的穩(wěn)定性。穿插結(jié)構(gòu)可以用來控制孔道的大小,而且穿插結(jié)構(gòu)還可以增加聚合物的穩(wěn)定性。根據(jù)互穿所形成的孔道大小,結(jié)合各種氣體分子的動力學(xué)半徑大小,可以使動力學(xué)半徑比孔道有效半徑小的氣體通過,而動力學(xué)半徑比孔道有效半徑大的氣體則難以通過,從而有效的來實(shí)現(xiàn)選擇性吸附。迄今為止,此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻(xiàn)報(bào)道還相對較少。 (例如Dybtsev, D. N. ;Chun, H. ;Yoon, S. H. ;Kim, D. ;Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 32 ;Humphrey, S. M. ;Chang, J. -S. ;Jhung, S. H. ;Yoon, J. ff. ;ffood, P. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,272 ;Li, J. R. ;Kuppler,R. J. ;Zhou,H. C. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1477.等)。 這類材料的合成與探索,特別是合理的設(shè)計(jì)和拓展構(gòu)筑該類配位聚合物的有機(jī)多功能配體對本研究領(lǐng)域,進(jìn)而對開發(fā)高性能新材料將會產(chǎn)生很大的影響,并為材料科學(xué)領(lǐng)域注入強(qiáng)大的生命力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微孔鎳配位聚合物和制備及其應(yīng)用,該材料是具有微孔結(jié)構(gòu)的gra三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,具有選擇性吸附分離氫氣和氮?dú)獾墓δ?。本發(fā)明所述的微孔鎳配位聚合物的化學(xué)式為{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n,其中L為 1,3,5_三(P-咪唑苯基)苯,PTA為對苯二甲酸,DMF為N,N-二甲基甲酰胺;主要紅外吸收峰為 3128cm \ 1666cm \ 1606cm \ 1575cm S 1523cm S 1385cm \ 1308cm \ 1065cm \ 964cm S 819cm \ 753cm S 662cm、本發(fā)明微孔鎳配位聚合物配位主體骨架的分解溫度為348°C。本發(fā)明微孔鎳配位聚合物晶體屬于單斜晶系,空間群為Ρ2/Π,晶胞參數(shù)為 a = 8.8570(15) A,b = 31.574(5) A,c = 16.097(3) A, α = y = 90。, β = 92. 152(5)。;本發(fā)明微孔鎳配位聚合物的結(jié)構(gòu)是配體L與金屬鎳形成63 二維網(wǎng)絡(luò),然后配體PTA將63網(wǎng)絡(luò)連接形成三維微孔結(jié)構(gòu);孔道中填充有溶劑DMF分子,孔道直徑約為3.4 A;整體結(jié)構(gòu)為二重互穿gra拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明微孔鎳配位聚合物的合成方法,包括以下步驟將有機(jī)配體L,PTA,硝酸鎳和吡啶加入到N,N- 二甲基甲酰胺溶劑中;將此DMF混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)得到塊狀紅色單晶,然后用DMF洗滌,干燥。所述的L與PTA的摩爾比為I : 2 I : 3。所述的L與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2.5。所述熱反應(yīng)的溶劑熱條件為在115 125°C下反應(yīng)5天,緩慢降到室溫。本發(fā)明熱分析實(shí)驗(yàn)表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩(wěn)定性。氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明它能夠吸附較大量的氫氣,但同樣條件下吸附很少的氮?dú)?。因此,該配位聚合物可作為潛在的氣體分離劑,在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
圖 I {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的熱分析圖 2 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的粉末衍射圖 3 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的連接方式圖 4{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5In的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖
圖 5 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5} 的氣體吸附圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例IA配合物的合成將將有機(jī)配體1,3,5_三(P-咪唑苯基)苯(O. I毫摩爾,50. 4毫克),對苯二酸 (O. 2毫摩爾,33. 2毫克),六水合硝酸鎳(O. I毫摩爾,29. I毫克)和吡啶2滴溶解在10毫升N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,將此DMF混合溶裝入溶劑熱反應(yīng)釜。在120°C下反應(yīng)5天, 自然降溫至室溫,得到綠色塊狀單晶,然后用DMF洗滌,干燥。對實(shí)施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相純度(圖2)粉末衍射數(shù)據(jù)收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成,儀器操作電壓為40kV, 電流為100mA,使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描,發(fā)散偏離為1°,接收狹縫寬為 O. 3毫米。密度數(shù)據(jù)收集使用2 Θ/Θ掃描模式,在3°到80°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成,掃描速度為8。/每秒,跨度為O. 02° /每次。數(shù)據(jù)擬合使用CeriuS2程序,單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.4.2。(2)晶體結(jié)構(gòu)測定(圖3、4)在顯微鏡下選取合適大小的單晶,低溫下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A),以方式收集衍射數(shù)據(jù)。 所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo),并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置,然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)構(gòu)見圖3和4。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)列在下表。
權(quán)利要求
1.一種微孔鎳配位聚合物,其特征在于它是下述化學(xué)式的化合物{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2. Jn,其中L為1,3,5-三(P-咪唑苯基)苯,PTA為對苯二甲酸,DMF為N,N_二甲基甲酰胺;主要紅外吸收峰為 3128cm \ 1666cm S 1606cm S 1575cm \ 1523cm \ 1385cm \ 1308cm S 1065cm \ 964cm S 819cm S753cm \ 662cm 1O
2.權(quán)利要求I所述的微孔鎳配位聚合物晶體屬于單斜晶系,空間群為Ρ2/Π,晶胞參數(shù)為a = 8.8570(15) A,b = 31.574(5) A,c = 16.097(3) A, α = γ = 90。,β = 92. 152(5) °。
3.權(quán)利要求I所述的微孔鎳配位聚合物,其特征在于其結(jié)構(gòu)是配體L與金屬鎳形成 63 二維網(wǎng)絡(luò),然后配體PTA將63網(wǎng)絡(luò)連接形成三維微孔結(jié)構(gòu);孔道中填充有溶劑DMF分子, 孔道直徑約為3.4 Α;整體結(jié)構(gòu)為二重互穿gra拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求I所述的微孔鎳配位聚合物,其特征在于配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為348 °C。
5.權(quán)利要求I所述的微孔鎳配位聚合物材料的制備方法,其特征在于它包括下述步驟(1)將有機(jī)配體L,對苯二酸,硝酸鎳和吡啶加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中;(2)將步驟I中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)得到塊狀綠色單晶,然后用DMF洗滌,干燥。
6.按照權(quán)利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法,其特征在于所述的L和 PTA摩爾比為I : 2 I : 3。
7.按照權(quán)利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法,其特征在于所述的L與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2. 5。
8.按照權(quán)利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法,其特征在于所述熱反應(yīng)的溶劑熱條件為在115 125°C下保溫5天后,緩慢降到室溫。
9.一種權(quán)利要求I所述微孔鎳配位聚合物材料的應(yīng)用,其特征在于聚合物具有選擇性吸附氣體的性質(zhì),應(yīng)用于分離氣體的材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微孔鎳配位聚合物和制備方法及其應(yīng)用。所述的鎳配位聚合物是下述化學(xué)式的化合物{[Ni(L)(PTA)](DMF)2.5}n,其中L為1,3,5-三(p-咪唑苯基)苯,PTA為對苯二甲酸,DMF為N,N-二甲基甲酰胺?;衔锊捎萌軇岱ㄖ苽洌玫木w純度較高。本發(fā)明所述的微孔鎳配位聚合物在脫去游離的溶劑分子后,在晶體a軸方向上展示出近似三角形的不規(guī)則微孔孔道。此配合物能夠較大量的吸附氫氣而幾乎不吸附氮?dú)猓虼吮憩F(xiàn)出良好的氣體分離的效果,可作為氣體吸附分離劑,在材料科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號B01J20/30GK102584901SQ201210006668
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者卜顯和, 呂迎彬, 宋偉朝, 常澤, 張大帥, 胡同亮, 陳強(qiáng) 申請人:南開大學(xué)