一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法、電解質(zhì)膜及全固態(tài)鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法、電解質(zhì)膜及全固態(tài)鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池以輸出功率大、能量密度高、循環(huán)性優(yōu)越、無記憶效應(yīng)與無環(huán)境污染等諸多優(yōu)勢(shì)在日常生活中廣泛應(yīng)用，成為便攜式電子產(chǎn)品的可充電電源的首選對(duì)象，也被認(rèn)為是最具競(jìng)爭力的車用動(dòng)力電池。但由于鋰二次電池使用易燃易揮發(fā)、反應(yīng)活性高的有機(jī)液體電解液存在諸多安全問題。比如:液體電解液的主要組分為碳酸酯，碳酸酯閃點(diǎn)很低，沸點(diǎn)也較低，在一定條件下會(huì)燃燒甚至爆炸。目前，解決的方法是采用其它電解質(zhì)材料來代替有機(jī)液體電解液，比如聚合物電解質(zhì)。
[0003]當(dāng)前，應(yīng)電子器件微小型化要求，以及實(shí)用中對(duì)鋰二次電池的高能量、高可靠性、高安全性和多種幾何形狀的要求，發(fā)展實(shí)用的固體聚合物電解質(zhì)鋰二次電池已成為一大趨勢(shì)。實(shí)用化的固體聚合物電解質(zhì)必須滿足以下要求:(1)、具有在室溫時(shí)接近或超過10—4S/cm的電導(dǎo)率；(2)、電解質(zhì)應(yīng)與電極材料有良好的化學(xué)相容性，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性；(3)、應(yīng)有一定的機(jī)械強(qiáng)度，聚合物膜加工性能優(yōu)良，以便使用大規(guī)模涂布工藝進(jìn)行生產(chǎn)，(4)、高溫穩(wěn)定性好，不易燃燒等。
[0004]目前，固體聚合物電解質(zhì)主要是由鋰鹽溶于高分子量聚酯(如聚苯醚、聚氧乙烯)溶液中形成，如LiC103-LiC104/PE0體系。但是這類固體聚合物電解質(zhì)具有較低的金屬鋰穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法、電解質(zhì)膜及鋰二次電池，本發(fā)明提供的復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料制備的電解質(zhì)膜具有較高的鋰穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口。
[0006]本發(fā)明提供了一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料，包括聚合物基體、堿金屬鹽和硫化物無機(jī)電解質(zhì);所述硫化物無機(jī)電解質(zhì)包括具有式I通式鋰離子導(dǎo)體、式II通式鋰離子導(dǎo)體、式III通式鋰離子導(dǎo)體或Li2S_M型鋰離子導(dǎo)體；
[0007]Li4-xiGe1-xiPxiS4 式I，
[0008]式I中，0〈xl〈l;
[0009]LilO+x2Gl+x2P2-x2Sl2 式II，
[0010]式II中，X2 = 0或1，所述G選自S1、Ge或Sn;
[0011]Li3+5x3P1-x3S4 式III，
[0012]式III 中，0〈χ3〈0.27;
[0013]所述Li2S-M型鋰離子導(dǎo)體中Μ選自P2SjPD的復(fù)合物；所述D選自Li1、Li3P04、Li4Si04、P205和P2S3中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選地，所述Li2S_M型鋰離子導(dǎo)體包括具有式IV通式的導(dǎo)體:
[0015]m L12S.(100-m-n)P2S5.nD 式IV;
[0016]式1￥中，0〈111〈100，0<11〈10011;所述0選自1^1、1^3?04、1^43104、？205和？233中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選地，所述堿金屬鹽選自LiN(S02CF3)2、LiC104、LiS02CF3 和 LiB(C204)2(LiB0B)中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選地，所述硫化物無機(jī)電解質(zhì)占復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料總質(zhì)量的0.1%?20%。
[0019]優(yōu)選地，所述聚合物基體包括聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或多種。
[0020]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟:
[0021]將聚合物基體、堿金屬鹽、溶劑和硫化物無機(jī)電解質(zhì)混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液；
[0022]將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液依次進(jìn)行澆鑄和干燥，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料。
[0023]優(yōu)選地，所述溶劑選自乙腈和/或四氫呋喃。
[0024]本發(fā)明提供了一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的材料為上述技術(shù)方案所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料。
[0025]優(yōu)選地，所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的厚度為150?200μπι。
[0026]本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰二次電池，包括正極、負(fù)極及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜；
[0027]所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜為上述技術(shù)方案所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
[0028]本發(fā)明提供了一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料，包括聚合物基體、堿金屬鹽和硫化物無機(jī)電解質(zhì);所述硫化物無機(jī)電解質(zhì)包括具有式I通式鋰離子導(dǎo)體、式II通式鋰離子導(dǎo)體、式III通式鋰離子導(dǎo)體或Li2S-M型鋰離子導(dǎo)體;Li4-xiGei—xlPxlS4式I;式I中，0〈xl〈l;Li10+X2G1+x2P2—x2S12 式 11，式II 中，x2 = 0或 1，所述 G 選自 S1、Ge 或 Sn ； Lis+wPi—x3S4 式 III，式III 中，0<x3<0.27 ；所述Li2S-M型鋰離子導(dǎo)體中M選自P2SdPD的復(fù)合物；所述D選自Li 1、Li3P〇4、Li4Si04、P205和P2S3中的一種或多種。本發(fā)明提供的復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料中包括上述種類的硫化物無機(jī)電解質(zhì)，所述硫化物無機(jī)電解質(zhì)抑制了聚合物基體的結(jié)晶度，提高聚合物基體的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，提高載流子濃度，從而提高復(fù)合電解質(zhì)材料對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口。另外，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料還具有較高的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本發(fā)明提供的復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率為9.09 X 10—4?1.21 X 10—3S cm—1;在15天內(nèi)具有穩(wěn)定的對(duì)鋰界面阻抗，說明其具有良好的對(duì)鋰穩(wěn)定性;在80°C下，電化學(xué)窗口為0?5.8V。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口測(cè)試圖；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試譜圖；
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的電池倍率性能測(cè)試圖；
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的電池循環(huán)性能測(cè)試圖；
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖；
[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口測(cè)試圖；
[0036]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試譜圖；
[0037]圖9為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖；
[0038]圖10為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口測(cè)試圖；
[0039]圖11為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試譜圖；
[0040]圖12為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖；
[0041]圖13為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口測(cè)試圖；
[0042]圖14為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試譜圖；
[0043]圖15為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖；
[0044]圖16為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口測(cè)試圖；
[0045]圖17為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]本發(fā)明提供了一種復(fù)合聚合