離子液體聚合物、電解質(zhì)和鋰電池的制作方法
【專利摘要】離子液體聚合物、電解質(zhì)和鋰電池。提供了一種聚合物，所述聚合物由下式(1)所示的離子液體和式(2)所示的多巰基化合物在紫外光照射下通過硫-烯/炔點擊反應制得。
【專利說明】
離子液體聚合物、電解質(zhì)和裡電池
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明設及離子液體聚合物、包含該離子液體聚合物的電解質(zhì)W及包含該電解質(zhì) 的裡電池，具體設及全固態(tài)聚合物電解質(zhì)W及包含該電解質(zhì)的裡電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對裡離子二次電池、裡離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置積極進行 了開發(fā)。尤其是，伴隨手機、智能手機、筆記本個人計算機等便攜式信息終端、便攜式音樂播 放機、數(shù)碼相機等電子設備、醫(yī)療設備、混合動力汽車（肥V)、電動汽車巧V)或插電式混合 動力汽車（P肥V)等新一代清潔能源汽車等的半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高輸出、高能量密度的裡 離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，裡離子二次電池成為現(xiàn)代信息 化社會中不可缺少的一部分。
[0003] 電解質(zhì)在裡離子電池中起到了關鍵作用，其性能是決定電池性能的重要因素之 一。目前，裡二次電池的電解質(zhì)主要由有機溶劑與裡鹽組成，而有機溶劑沸點低，閃點低，易 燃易揮發(fā)，極大地影響裡二次電池的安全性；同時，隨著裡二次電池應用領域的擴大，電池 的倍率容量和功率密度也不斷提高，有機電解質(zhì)所帶來的安全隱患也日趨突出。
[0004] 商業(yè)化的裡離子電池一般都使用液體電解質(zhì)或聚合物凝膠電解質(zhì)。然而液體電解 質(zhì)存在封裝要求高，易泄漏的缺陷；聚合物凝膠電解質(zhì)由于小分子的存在，在某些條件下仍 然存在電解質(zhì)揮發(fā)泄露的問題；此外，運兩類電解質(zhì)的耐熱性、耐電壓性都不盡人意，在某 些場合使用會帶來使用安全性的問題。
[0005] 離子液體具有基本不揮發(fā)、耐熱性高、不易燃、電化學穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異特 性，將其與裡鹽復合作為電解質(zhì)應用于裡二次電池中，可W提高電池的安全性。迄今為止， 現(xiàn)有技術(shù)中的離子液體存在有單中屯、陽離子離子液體和雙中屯、陽離子離子液體。單中屯、陽 離子離子液體例如有陽離子為單中屯、季錠離子，例如脂肪族季錠離子（JP2001-272834)和 芳香族雜環(huán)季錠離子（W02005019185)等離子液體已被廣泛研究并應用于裡二次電池。然 而，該類電解質(zhì)在裡二次電池中依然是液相存在，解決不了電池的漏液問題，難W確保電池 的安全性和穩(wěn)定性。另外，作為雙中屯、陽離子離子液體，存在有美國專利US2006/0025598 Al所公開的一類對稱雙中屯、陽離子離子液體，運類離子液體的雙陽離子是完全相同的，在 烙點較低的情況下粘度較高，不利于作為電解液用于裡二次電池中。
[0006] 而近幾年來，又出現(xiàn)了由離子液體聚合物基體、單中屯、陽離子離子液體和裡鹽所 組成的離子液體聚合物的電解質(zhì)。
[0007] 通過在離子液體結(jié)構(gòu)中引入離子液體聚合物基體，不僅有較好的熱穩(wěn)定性、電化 學性能和機械性能，而且與離子液體之間的相容性好，在使用過程中不會發(fā)生相分離，不 易泄露。目前關于離子液體聚合物的研究和應用主要集中在單中屯、陽離子聚合物方面， 比如，咪挫類單中屯、陽離子聚合物（Journal Of Power Sources 258(2014) 150-154]、化 咯類單中屯、陽離子聚合物（Journal of Power Sources 195 (2010) 3668-3675)、脈類單中 屯、陽離子聚合物（中國專利ZL200910311369. 3(CN 101735542A)、季錠類單中屯、陽離子 聚合物（Journal of Membrane Science 447(2013)222 - 227 和 Electrochimica Acta 123(2014)296-302)等單中屯、陽離子離子液體聚合物，下述了部分單中屯、陽離子離子液體 聚合物的結(jié)構(gòu)圖。在使用運些聚合物所構(gòu)成的電解質(zhì)中所使用的離子液體都是單中屯、陽離 子離子液體。但是運些單中屯、陽離子離子液體聚合物和單中屯、陽離子離子液體所形成的電 解質(zhì)還存在機械強度較低，在60°C W上時電池雖能正常充放電，但是在40°C溫度W下時放 電比容量非常低，遠遠低于能夠正常充放電的程度，例如對于Li/LiFeP〇4裡二次電池而言， 其正常充放電時放電比容量不低于100~120mAh/g，在40°C溫度W下就不能夠正常工作。 而對于電解質(zhì)而言，能保證裡離子電池在更低的溫度下，例如室溫~40°C下能進行正常的 充放電是至關重要的。
[0008]
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中的部分單中屯、陽離子離子液體聚合物基體結(jié)構(gòu)圖
[0010] 為了解決上述隱患，人們提出使用純固體聚合物電解質(zhì)代替含有小分子成分的 液體或凝膠電解質(zhì)。一般的固體聚合物電解質(zhì)基體材料包括各種經(jīng)過改性的聚環(huán)氧乙燒 (PEO)、聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)、聚丙締臘（PAN)等。此類電解質(zhì)在不添加小分子增塑劑 的情況下，不會發(fā)生電解液泄漏的問題，而且其熱性能、機械性能、耐電壓性能良好，但是其 在室溫下的離子電導率一般只有10 7-1〇 5S/cm，難W滿足實際使用要求。 W11] 理想的固體聚合物電解質(zhì)室溫離子電導率希望能達到10 4-1〇 3S/cm W上，電化學 窗口在4. 5V W上，才能滿足實際使用要求。將固體聚合物電解質(zhì)用于裡離子電池，既可W 傳導裡離子，同時又可W充當隔膜將電池正負極隔開，簡化了電池組裝的工藝。
[0012] 因此，本領域中急需一種全固體電解質(zhì)，其在室溫具有較高的電導率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有全固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導率低的問題，提供了一種 可W用于裡離子電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，對離子液體聚合物等聚合物進 行了深入研究，開發(fā)出本發(fā)明的離子液體聚合物，W及使用了離子液體聚合物的電解質(zhì)和 裡二次電池。
[0015] 本發(fā)明一方面提供了一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2) 所示的多琉基化合物在紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：
[0016]
[0017] 其中，Ri、Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和Ra 中至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基；
[0018] Rn R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優(yōu)選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環(huán)；
[0019] Ri、R2、Rs和R沖的兩個或立個基團可化合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵；
[0020] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0021] X 表示 PFe、BF4、訊Fe' ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0022]
[0023] 其中，r為碳原子、C3-C30脂環(huán)、C6-C30芳環(huán)或C3-C30雜芳環(huán)；R/表示C1-C30 亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨 立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；且根據(jù)r的化學價，IV和IV存在或不存在；
[0024] m' 為 2, 3 或 4。
[0025] 本發(fā)明另一方面提供了一種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包括本發(fā)明所述的聚合 物W及一種或多種裡鹽。
[00%] 本發(fā)明還有一方面提供了一種裡離子電池，該電池包括本發(fā)明所述的固體電解 質(zhì)。
[0027] 本發(fā)明還有一方面提供了本發(fā)明所述的聚合物在裡離子電池中的用途，特別是在 裡離子電池的固體電解質(zhì)中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質(zhì)的離子電導 率和/或裡離子電池的熱穩(wěn)定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環(huán) 性能中的用途。
[0028] 與現(xiàn)有固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明采用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體材料為功能 化離子液體與多琉基化合物在紫外光下通過硫-締/烘點擊反應制備的共聚物，聚合過程 中不使用其它溶劑，聚合反應條件溫和，所制備的聚合物電解質(zhì)成膜性好，不含小分子溶劑 或增塑劑。由于聚合物鏈段中含有大量柔性的硫酸鍵，聚合物基體的玻璃化溫度低，結(jié)晶度 低，因此具有較高的離子電導率。同時離子液體結(jié)構(gòu)單元的存在使得聚合物基體具有很好 的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學窗口。用所述的固體聚合物電解質(zhì)膜組裝成的憐酸鐵裡/金屬 裡電池在60°C下具有較好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0029] 圖1-1描述了在四氣乙締模具中制備的聚合物電解質(zhì)膜組裝成裡離子電池的結(jié) 構(gòu)不意圖。
[0030] 圖1-2描述了在正極極片上固化的聚合物電解質(zhì)膜組裝成裡離子電池的結(jié)構(gòu)示 意圖。
[003U 圖2-1描述了實施例2所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。
[0032] 圖2-2描述了實施例2所制備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0033] 圖2-3描述了實施例2所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲線。
[0034] 圖3-1描述了實施例3所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。
[0035] 圖3-2描述了實施例3所制備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0036] 圖3-3描述了實施例3所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲線。
[0037] 圖4-1描述了實施例7所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。
[0038] 圖4-2描述了實施例7所制備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0039] 圖4-3描述了實施例7所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲線。 W40] 圖5-1描述了實施例9所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。
[0041] 圖5-2描述了實施例9所制備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0042] 圖5-3描述了實施例9所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲線。
【具體實施方式】
[0043] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，百分數(shù)（％)或者份都指相對于組合物的重量 百分數(shù)或者重量份。
[0044] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，所設及的各組分或其優(yōu)選組分可W相互組合 形成新的技術(shù)方案。
[0045] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式W及優(yōu)選實施方 式可W相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0046] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征W及優(yōu)選特征可 W相互組合形成新的技術(shù)方案。 陽047] 在本發(fā)明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的含量之和為100%。
[0048] 在本發(fā)明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的份數(shù)之和可W為100重量 份。 W例在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實數(shù)，"0-5 "只是運些數(shù)值組合的縮略表示。
[0050] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，整數(shù)數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意整數(shù)組 合的縮略表示，其中a和b都是整數(shù)。例如整數(shù)數(shù)值范圍"1-N"表示1、2……N，其中N是 整數(shù)。
[0051] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，"其組合"表示所述各元件的多組分混合物，例如兩 種、=種、四種W及直到最大可能的多組分混合物。
[0052] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語"一種"指"至少一種"。
[0053] 如果沒有特別指出，本發(fā)明所述的百分數(shù)（包括重量百分數(shù)）的基準都是所述組 合物的總重量。
[0054] 本文所公開的"范圍"W下限和上限的形式。可W分別為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可W運種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可W與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60 - 120和80 - 110的 范圍，理解為60 - 110和80 - 120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1 和2,和如果列出了最大范圍值3,4和5,則下面的范圍可全部預料到：1 -3、1 -4、1 - 5、 2 - 3、2 - 4、和 2 - 5。
[0055] 在本文中，除非另有說明，各步驟都在常溫常壓下進行。
[0056] 在本文中，除非另有說明，各個反應步驟可W順序進行，也可W不按順序進行。例 如，各個步驟之間可W包含其他步驟，而且步驟之間也可W調(diào)換順序。優(yōu)選地，本文中的反 應方法是順序進行的。
[0057] 本文中，"（C1-C30)(亞）烷基"表示具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈（亞）燒 基，其中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為1-20,更優(yōu)選為1-10,并且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正下基、異下基、叔下基等；"（C2-C30)(亞）締基"表示具有2-30個碳原子的直鏈或支鏈 (亞）締基，其中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為2-20,更優(yōu)選為2-10,并且包括乙締基、1-丙締基、 2-丙締基、1-下締基、2-下締基、3-下締基、2-甲基下-2-締基等；"（C2-C30)烘基"是具 有2-30個碳原子的直鏈或支鏈烘基，其中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為2-20,更優(yōu)選為2-10,并 且包括乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基、1-下烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基戊-2-烘 基等；"（C1-C30)烷氧基"是具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，其中碳原子的數(shù)量 優(yōu)選為1-20,更優(yōu)選為1-10,并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1-乙基丙氧基 等；"（C3-C30)環(huán)烷基"或"C3-C30脂環(huán)"等是具有3-30個碳原子的單環(huán)控或多環(huán)控，其 中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為3-20,更優(yōu)選為3-7,并且包括環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基等； "(C6-C30)環(huán)亞烷基"是從具有6-30個，優(yōu)選具有6-20個，更優(yōu)選具有6或7個碳原子的 環(huán)烷基去除一個氨形成的；"5元至7元雜環(huán)烷基"是具有至少一個雜原子和5-7個環(huán)骨架 原子的環(huán)烷基，所述雜原子選自B、N、0、S、P ( = 0)、Si和P，優(yōu)選選自N、0和S，并且包括 四氨巧喃、化咯燒、四氨嚷吩（thiolan)、四氨化喃等；"（C6-C30)(亞）芳基"是衍生自具 有6-30個碳原子的芳控的單環(huán)或稠環(huán)，其中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為6-20,更優(yōu)選為6-12,并 且包括苯基、聯(lián)苯基、=聯(lián)苯基、糞基、巧基、菲基、蔥基、巧基、苯并巧，10]菲基、巧基、并四 苯基（tetracenyl)、巧基（perylenyl)、蘆基 kbysenyl)、糞并糞基（naphthacenyl)、巧 蔥基（fluoranthen^)等。此外，"3元至30元雜（亞）芳基"或"C3-C30雜芳環(huán)"等是具 有至少一個、優(yōu)選1-4個雜原子和3-30個環(huán)骨架原子的芳基，所述雜原子選自B、N、0、S、 P( = 0)、Si和P ;其是單環(huán)或與至少一個苯環(huán)稠合的稠環(huán)；其優(yōu)選具有5-21個、更優(yōu)選具 有5-12個環(huán)骨架原子；其可W是部分飽和的；其可W將至少一個雜芳基或芳基基團與雜芳 基通過單鍵連接形成；并且其包括單環(huán)型雜芳基，包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、咪挫基、化 挫基、嚷挫基、嚷二挫基、異嚷挫基、異嗯挫基、嗯挫基、嗯二挫基、=嗦基、四嗦基、=挫基、 四挫基、巧咱基（化razanyl)、化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基等；化及稠環(huán)型雜芳基，包括 苯并巧喃基、苯并嚷吩基、異苯并巧喃基、二苯并巧喃基、二苯并嚷吩基、苯并咪挫基、苯并 嚷挫基、苯并異嚷挫基、苯并異嗯挫基、苯并嗯挫基、異嗎I噪基、嗎I噪基、嗎I挫基、苯并嚷二挫 基、哇嘟基、異哇嘟基、增嘟基、哇挫嘟基、哇喔嘟基、巧挫基、吩嗯嗦基、菲晚基、苯并間二氧 雜環(huán)戊締基等。"面素"包括F、C1、化和I。
[0058] 本文中，所有的基團都是取代或未取代的，除非另有說明。
[0059] 本文所用術(shù)語"取代或未取代的"中的"取代"指的是某個官能團中的氨原子被 另一個原子或基團（即取代基）取代。取代的（亞）烷基、取代的締基、取代的烘基、取代 的環(huán)亞烷基、取代的環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、取代的（亞）芳基、取代的雜（亞）芳基和 取代的芳環(huán)的取代基各自獨立地是至少一種選自下組的基團：気、面素、用面素取代或未取 代的（C1-C30)烷基、（C6-C30)芳基、用（C6-C30)芳基取代或未取代的5元至30元雜芳 基、（C3-C30)環(huán)烷基、5元至7元雜環(huán)烷基、（C1-C30)烷基甲娃烷基、（C6-C30)芳基甲硅烷 基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基甲娃烷基、（C2-C30)締基、（C2-C30)烘基、氯基、巧挫基、 (C1-C30)烷基氨基、（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基氨基、（C6-C30)芳 基棚基、（C1-C30)烷基棚基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基棚基、（C6-C30)芳基（C1-C30) 烷基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基、幾基、簇基、硝基和徑基。
[0060] 本發(fā)明一方面提供了一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2) 所示的多琉基化合物在紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：
[0061]
陽0創(chuàng)其中，Ri、Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和Ra 中至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基；
[0063] Ri、R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優(yōu)選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環(huán)； W64] Ri、R2、Rs和R沖的兩個或立個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵； W65] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0066] X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0067]
W側(cè) 其中，r為碳原子、C3-C30脂環(huán)、C6-C30芳環(huán)或C3-C30雜芳環(huán)；V表示C1-C30 亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨 立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；且根據(jù)r的化學價，IV和IV存在或不存在；
[0069] m' 為 2, 3 或 4。
[0070] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述式（I)所示的離子液體由下式（1-a)或（1-b) 所示：
[0071]
陽0巧其中，1?2、1?3和3 4各自獨立地表示氨、面素、〔1-〔30烷基、01-〔30烷氧基、02-〔30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[007引 R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優(yōu)選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環(huán)；
[0074] R2、Rs和R 4中的兩個或S個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵；
[0075] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0076] X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0077] R' I表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基或 C3-C30亞雜芳基。
[0078] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，式（1)表示的離子液體由下式（I)、（II)、（III)、 (V]：)或（V)表示：
[0079]
[0080]

陽0間在式（1)-式（￥)中，而和1?2各自獨立地表示(：1-〔30亞烷基、（：1-〔30亞烷氧基、 C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30亞雜芳基；
[0083] Ru、Ri2、Ri3、Ri4和R U各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[0084] Rzi、R22、R23和R24各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[00化]nl和n2各自獨立地表示大于或等于0的整數(shù)；優(yōu)選為1-100的整數(shù)，更優(yōu)選1-50 的整數(shù)，還要優(yōu)選1-10的整數(shù)；
[0086] X 是 PFe、BF4、SbFe' ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種。
[0087] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述式（I)的離子液體選自下述： 「nn?Ql
[0089]
[0090] W上結(jié)構(gòu)式中，n > 12 ;TFSI表示雙S氣甲燒橫酷亞胺陰離子。
[0091] 在本發(fā)明的一個實例中，所述式（2)中的r為碳原子、C3-C30脂環(huán)、C6-C30芳環(huán) 或C3-C30雜芳環(huán)，優(yōu)選為碳原子或C3-C30雜芳環(huán)；R/是二價有機基團，例如C1-C30亞燒 基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨立 地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；m'為2, 3或4。
[0092] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實例中，所述式（2)所示的多琉基化合物優(yōu)選為W下結(jié)構(gòu) 的雙琉基化合物（VI)，=琉基化合物（VII或VIII)或四琉基化合物（I訝；
[0093]
[0094]

陽O巧]式中，R為C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾 基、醋基等，優(yōu)選為-C&-或-CH2OCH2- ;n和m各自表示0-100的整數(shù)，優(yōu)選為1-50的整數(shù)， 更優(yōu)選為1-10的整數(shù)，最優(yōu)選為1-5的整數(shù)。
[0096] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述多琉基化合物選自下述化合物：
[0097]
[0098] 在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實例中，本發(fā)明所述的離子液體聚合物選自由如下各 組單體形成的聚合物：
[0099] (a)陽 100]
[Oiujj i,c；陽 104]
[C[C


[01
[01
[01
[01
[01
[0132] 本發(fā)明所述的聚合物可通過本領域已知的方法聚合得到。例如，（Angewamlte Qiemie International Edition 40(2001)2004-2021 ；Macromolecules 42(2009)211- 217)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述聚合物可通過如下方法制備：
[0133] 將本發(fā)明所述的一種或幾種離子液體與本發(fā)明所述的一種或多種多琉基化合物 混合，控制締基（I摩爾烘基等效為2摩爾締基）與琉基的摩爾比為1: 1，然后加入重量比 0. 1 %-5.0% (優(yōu)選0. 1-2. O重量％ )的光引發(fā)劑進行聚合。 陽134] 所述的光引發(fā)劑選自奪氨型或裂解型自由基光引發(fā)劑：1-徑基環(huán)己基苯基酬、二 苯甲酬、異丙基硫雜蔥酬（簡稱：口訝、2,4,6-S甲基二苯甲酬、a -徑烷基苯酬、芐基二甲 醒縮苯乙酬、安息香乙酸、安息香二甲酸或a-胺烷基苯酬（簡稱J-907)中的一種或其組 合，優(yōu)選為安息香乙酸或a-胺烷基苯酬。
[0135] 本發(fā)明中，離子液體中所含的締/烘基與琉基化合物中所含的琉基在紫外光下按 締基/琉基=1:1或烘基/琉基=1:2發(fā)生硫-締/烘點擊反應，生成W下結(jié)構(gòu)。
[013A1
[0137] 本發(fā)明另一方面提供了一種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包括本發(fā)明所述的聚合 物W及一種或多種裡鹽。
[0138] 在本發(fā)明中，所述裡鹽是常規(guī)的，其可W是裡離子電池中常用的任意裡鹽。在本發(fā) 明的一個優(yōu)選實例中，所述裡鹽選自LiPFe、LiBF4、LiB也〇4) 2、LiBFz也〇4)、Li訊Fe、LiASFe、 LiCl〇4、CFsSOsLi、CAFgSOsLi、LiN(CFsSOz) 2、LiN (S〇2巧 2、LiAl〇2、LiAlCl*中的一種或幾種。 陽139] 在本發(fā)明中，所述聚合物和所述裡鹽的重量比為1:0. 1~1:0. 5,較好為1:0. 2~ 1:0. 3。
[0140] 本發(fā)明電解質(zhì)的制備方法是常規(guī)的，本領域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述再結(jié) 合現(xiàn)有技術(shù)可W直接推導出其具體方法。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所述電解質(zhì)可如下 制備： 陽141] (1)將本發(fā)明所述的一種或幾種離子液體與本發(fā)明所述的一種或多種多琉基化合 物混合，控制締基（1摩爾烘基等效為2摩爾締基）與琉基的摩爾比為1:1，然后加入重量比 0. 1 %-5. 0% (優(yōu)選0. 1-2. 0重量％ )的光引發(fā)劑，同時攬拌直至固體完全溶解；W及 陽142] (2)將步驟（1)所得的溶液倒入四氣乙締模具或均勻涂抹在正極極片上，控制液 體厚度為0. 2-2. Ornm,真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射1-12小時，得到固化的聚合 物電解質(zhì)。 陽143] 在本發(fā)明中，所述正極極片是本領域中常規(guī)的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，所 述正極極片如下制備：將重量比80-90%正極活性材料、5-10%粘結(jié)劑和5-10%導電劑溶 于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿料；將該漿料涂于電池級侶錐上，在 80-120°C真空干燥得到正極極片。
[0144] 正極活性材料優(yōu)選使用電池級憐酸鐵裡，粘接劑優(yōu)選使用聚偏氣乙締，導電劑優(yōu) 選使用乙烘黑。
[0145] 在本發(fā)明中，紫外光照過程一般不需要加熱，聚合物薄膜是在常溫下制備。
[0146] 本發(fā)明的電解質(zhì)使用在裡二次電池中，較好使用在Li/LiFeP〇4電池中。Li/ LWeP〇4電池是指W憐酸鐵裡（LWePO 4)作為正極材料，W裡化U作為負極材料的電池。
[0147] 一般情況下，通過紫外光照下硫-締點擊反應制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜 除裡鹽外不含小分子溶劑或增塑劑。本發(fā)明所制備的固體聚合物電解質(zhì)的離子電導率在 10 6~10 3s/cm之間，電化學窗口在3. 5~5. OV之間。
[0148] 在本發(fā)明中，還提供一種裡二次電池，該電池使用本發(fā)明所述的電解質(zhì)。
[0149] 電池的制備和組裝方法：
[0150] 在氣氣保護的手套箱中將電池的正極殼蓋、正極片、所制得的電解質(zhì)膜、負極片、 負極殼蓋按照從下到上順序堆疊放置形成疊層，然后將疊層放置在沖壓機上沖壓，使得電 池的正負極殼蓋相互密閉鎖牢，至此本發(fā)明的的裡二次電池制備組裝完成。 陽151] 上述所用到的正極殼蓋、正極片、負極片、負極殼蓋等除了本發(fā)明的電解質(zhì)膜W外 的電池部件，都可使用公知方法所制得的相關電池部件，也可由各種銷售賣家得到。 陽152] 本發(fā)明還提供了所述電解質(zhì)在裡二次電池中的用途，特別是在裡離子電池的固體 電解質(zhì)中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質(zhì)的離子電導率和/或裡離子電 池的熱穩(wěn)定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環(huán)性能中的用途。 陽153] 本發(fā)明還提供了一種用于提高裡離子電池用固體電解質(zhì)的離子電導率的方法，所 述方法包括在所述固體電解質(zhì)中加入本發(fā)明所述的離子液體聚合物。
[0154] 本發(fā)明還提供了一種用于提高裡離子電池的熱穩(wěn)定性的方法，所述方法包括在裡 離子電池用的固體電解質(zhì)中加入本發(fā)明所述的離子液體聚合物。
[01巧]本發(fā)明還提供了一種用于提高裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循 環(huán)性能的方法，所述方法包括在裡離子電池用的固體電解質(zhì)中加入本發(fā)明所述的離子液體 聚合物。 陽156]圖1-1描述了在四氣乙締模具中制備的聚合物電解質(zhì)膜組裝成裡離子電池的結(jié) 構(gòu)示意圖。在圖1-1中，所述裡離子電池包括金屬裡片1、聚合物電解質(zhì)2、憐酸鐵裡3、侶錐 4、絕緣層5、電池殼（負極）6和電池殼（正極）7。圖1-2描述了在正極極片上固化的聚合 物電解質(zhì)膜組裝成裡離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1-2中，所述裡離子電池包括金屬裡片 1、聚合物電解質(zhì)2、憐酸鐵裡3、侶錐4、絕緣層5、電池殼（負極）6和電池殼（正極）7。 陽157] 圖2-1描述了實施例2所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。圖2-2描述了實施例2所 制備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。圖2-3描述了實施例2所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG) 曲線。圖3-1描述了實施例3所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。圖3-2描述了實施例3所制 備的電解質(zhì)膜的DSC曲線。圖3-3描述了實施例3所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲 線。圖4-1描述了實施例7所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。圖4-2描述了實施例7所制備 的電解質(zhì)膜的DSC曲線。圖4-3描述了實施例7所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲 線。圖5-1描述了實施例9所制備的電解質(zhì)膜的紅外光譜。圖5-2描述了實施例9所制備 的電解質(zhì)膜的DSC曲線。圖5-3描述了實施例9所制備的電解質(zhì)膜的熱失重分析（TG)曲 線。
[0158] 本發(fā)明的電解質(zhì)的DSC曲線利用TA Instruments Q2000型差熱分析儀進行測 定。首先將電解質(zhì)樣品從室溫降溫至-80°C，恒溫1分鐘，然后W 10°C /分鐘的速度升溫至 100 °c。
[0159] 本發(fā)明的熱分解溫度Td是指電解質(zhì)質(zhì)量損失5%時所對應的溫度，利用 TAInstruments Q5000IR型熱重分析儀進行測定。測試步驟為：在成氣氛下，將電解質(zhì)樣 品W 10°C /分鐘的速度從室溫升溫到700°C，測定電解質(zhì)質(zhì)量損失5%時所對應的溫度。
[0160] 放電容量W如下方法測得：將所得的電解質(zhì)組裝成電池，將該電池放置在60°C的 環(huán)境下恒溫12小時后，W 2. 5-4. OV的電壓范圍，0.1 C的恒流將其充放電。電池的充放電過 程如下：充電時，先WO. IC倍率恒流充電，直至電池電壓達到4. OV;然后轉(zhuǎn)為4. OV恒壓充 電，持續(xù)化后終止充電；放電時，Wo. IC倍率恒流放電，待電池電壓下降至2. 5V時，終止放 電。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)（武漢市藍博測試設備有限公司）測定電池首次循 環(huán)至100次為止的放電容量。 陽161] 放電容量的計算公式：放電比容量（mAh/g)=實際放電容量（mAh)/正極片中活性 物質(zhì)的質(zhì)量（g)。 陽162] 電解質(zhì)的離子電導率由交流阻抗法測得，采用了上海辰華儀器有限公司CHI660B 電化學工作站進行測試。將樣品夾在兩個不誘鋼電極中，通過一個不誘鋼電極/電解質(zhì)膜 /不誘鋼電極的模擬電池進行測量。頻率范圍從100曲Z到lOHz，溫度范圍由25°C到80°C。 每次測量前，樣品都恒溫一小時W上。電解質(zhì)的電阻（Rb)是根據(jù)阻抗譜圖的截距給出，離 子電導率計算公式如下： 陽 16引 O = L/〇?b*A)
[0164] 式中L是電解質(zhì)膜的厚度，A是不誘鋼電極與電解質(zhì)膜的接觸面積。
[0165] 電化學穩(wěn)定性由線性伏安掃描測試化SV)獲得，采用上海辰華儀器有限公司 CHI660B電化學工作站，通過一個Li/電解質(zhì)膜/不誘鋼的模擬電池進行測試。掃描速度為 lOmV/s，不誘鋼為工作電極，裡電極為參比電極和對電極。
[0166] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節(jié)W便提供對本發(fā)明更為深刻的 理解。然而，對于本領域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可W無需一個或多個運些細 節(jié)而得W實施。W下實施例將有助于本領域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不W任何形 式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提 下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于本發(fā)明的保護范圍。在W下實施例中，為了避 免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領域公知的一些技術(shù)特征未進行描述。 陽167] 在下述的具體實施例中，電池級LiFeP〇4為張家港國泰華榮化工新材料公司產(chǎn)品； 乙烘黑為Denka公司產(chǎn)品；聚偏氣乙締（PVD巧為上海S愛富新材料有限公司產(chǎn)品；N-甲基 化咯燒酬（NMP，99. 5% )為Acros公司產(chǎn)品；電池級金屬裡片為北京有色金屬研究總院產(chǎn) 品；電池級侶錐為NGK公司產(chǎn)品。其它實驗試劑，除特別標明外，均為分析純，國藥集團化學 試劑有限公司產(chǎn)品。 陽1側(cè) 實施例1 : 陽169] 正極極片的制備：將重量比80 %正極活性材料電池級LiFeP〇4、10 %粘結(jié)劑聚偏 氣乙締PVDF和10%導電劑乙烘黑分散于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿 料；將該漿料均勻涂于電池級侶錐上，控制每平方厘米侶錐上含有正極活性材料1. 5-2mg 左右，在80°C下烘除溶劑，裁切成14mm直徑圓片，然后在120°C下真空干燥4小時得到正極 極片。
[0170] 將I-甲基-3-締丙基咪挫鐵四氣棚酸鹽（AMIm-BF4)、1，3-二締丙基咪挫鐵四氣 棚酸鹽值AIm-BF4)和四（3-琉基丙酸）季戊四醇醋（PETMP，Sigma-Al化ich公司產(chǎn)品） 按摩爾比1.8:1. 1:1.0混合，然后加入重量比1.0%的光引發(fā)劑1-907和5.0%的四氣棚 酸裡，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為 0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固化的聚合物電解質(zhì)膜。 將所制備的電解質(zhì)膜取出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm 正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽171] 實施例2: 陽172] 正極極片的制備：將重量比80 %正極活性材料電池級LiFeP〇4、10 %粘結(jié)劑聚偏 氣乙締PVDF和10%導電劑乙烘黑分散于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿 料；將該漿料均勻涂于電池級侶錐上，控制每平方厘米侶錐上含有正極活性材料1. 5-2mg 左右，在80°C下烘除溶劑，然后在120°C下真空干燥4小時。 陽173] 將1-甲基-3-締丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（AMIm-TFSI)、1,3-二締丙基 咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值AIm-TFSI)和四（3-琉基丙酸）季戊四醇醋（PETM巧按摩 爾比1. 9:1. 05:1. 0混合，然后加入重量比2. 0%的安息香乙酸和16. 7%的雙S氣甲燒橫酷 亞胺裡化iTFSI，上海麥恪林生化科技有限公司產(chǎn)品），避光攬拌，直至固體完全溶解。將所 得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm 紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑 19mm的圓化在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手 套箱中組裝成裡離子電池。 陽174] 實施例3:
[01巧]正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0176]將 TEGE-AIm-TFSI、陽Geoo-AIm-TFSI 和陽TMP 按摩爾比 1. 8:1. 1:1. 0 混合，然后 加入重量比2.0 %的安息香乙酸和16. 7 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌， 直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真 空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。 將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按 圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽177] 實施例4:
[0178] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽1巧]將陽Geoo-AIm-TFSI、陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 8:0. 1混合，然后加入 重量比1.0 %的安息香乙酸和20 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至固 體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣 泡后放置于365皿紫外光下照射4小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。將此復 合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2 所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽180] 實施例5 : 陽181] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0182] 將1-乙締基-3-烘丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（PVIm-TFSI)與陽G600-SH 按摩爾比I. 0:1. 5混合，然后加入重量比I. 0%的安息香乙酸和20%的雙S氣甲燒橫酷亞 胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制 液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射3小時，得到固體聚合物 電解質(zhì)/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小 時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽183] 實施例6 : 陽184] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽化5] 將1-甲基-3-烘丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（MPIm-TFSI)、1，3-二烘丙 基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值PIm-TFSI)與陽G600-甜按摩爾比0. 8:0. 1:1. 0混合， 然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬 拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm， 真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射3小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合 片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓化在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負 極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽186] 實施例7 : 陽187] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽 188]將 TEGE-VIm-TFSI、PEG600-VIm-TFSI 和 PETMP 按摩爾比 1. 9:1. 05:1. 0 混合，然后 加入重量比1.0 %的安息香乙酸和16. 7 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌， 直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真 空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射2小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。 將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按 圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽189] 實施例8 : 陽190] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽1W] 將陽G600-ADEA-TFSI，陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 9:0. 05混合，然后加 入重量比1.0 %的安息香乙酸和20 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至 固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫 氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。將 此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖 1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽192] 實施例9 : 陽193] 正極極片按實施例1中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0194] 將甲基乙基二締丙基錠雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值AEMA-TFSI)和陽G400-甜按摩 爾比2 :1溶解于5倍重量=氯甲燒中，然后加入重量比0. 5%的安息香乙酸，避光攬拌，直 至完全溶解。將所得的溶液置于365nm紫外光下照射1小時。蒸出溶劑后，繼續(xù)加入S 乙基締丙基錠雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（ATEA-TFSI)和陽TMP，值AEMA-TFSI、陽G400-SH、 ATEA-TFSI、陽TMP的摩爾比為2 :1 :2 :1) W及重量比16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡 (LiTFSI)，0. 5%的安息香乙酸，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締 模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射2小時，得到固 化的聚合物電解質(zhì)膜。將所制備的電解質(zhì)膜取出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空 干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中 組裝成裡離子電池。 陽1巧]實施例10 : 陽196] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0197] 將N，N，N'，N'-四甲基-N"，N"-二締丙基脈雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值ATMG-TFSI)， 陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 9:0. 05混合，然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和 16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化口FSI)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液 均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下 照射6小時，得到固體聚合物電解質(zhì)/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓 片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝 成裡離子電池。 陽19引實施例11 : 陽199] 正極極片按實施例1中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽200] 將N-締丙基化晚高氯酸鹽（APy-C104)，二乙基二締丙基高氯酸錠值ADEA-C104) 和丙S醇S (3-琉基丙酸）醋（GTMP)(按摩爾比0.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比1.0% 的安息香乙酸和16.7%的高氯酸裡化iCl〇4)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶 液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照 射2小時，得到固化的聚合物電解質(zhì)膜。將所制備的電解質(zhì)膜取出，裁切成直徑19mm的圓 片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示 的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽201] 實施例12 : 陽202] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽203] 將二甲基締丙基梳六氣憐酸鹽（ADMS-PF6)，烘丙基=下基鱗六氣憐酸鹽 (ATBP-PF6)和S (3-琉基丙酸乙醋基）異氯脈酸醋燈EMPIC)(按摩爾比0. 9:1. 05:1. 0混 合，然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和16. 7%的六氣憐酸裡化iPFe)，避光攬拌，直至固 體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后 放置于365nm紫外光下照射4小時，得到固化的聚合物電解質(zhì)膜。將所制備的電解質(zhì)膜取 出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡 片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。
[0204] W上實施例得到的聚合物凝膠電解質(zhì)的具體性能如下： 陽2化]
[
陽207]由上表所示的結(jié)果可知，由于聚合物鏈段中含有大量柔性的硫酸鍵，聚合物基體 的玻璃化溫度低，結(jié)晶度低，因此具有較高的離子電導率；同時離子液體結(jié)構(gòu)單元的存在使 得聚合物基體具有很好的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學窗口。用所述的固體聚合物電解質(zhì)膜組 裝成的憐酸鐵裡/金屬裡電池在60°C下具有較好的循環(huán)性能。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2)所示的多琉基化合物在 紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：其中，Ri、R2、R3和R4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締 基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和R4中 至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基； Ri、R2、R3和R4中的相鄰取代基可連接形成環(huán)； Ri、R2、R3和R4中的兩個或Ξ個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或Ξ鍵； Y表示N、P或S，且當Y表示S時，R4不存在； X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、 I中的一種或幾種；其中，r為碳原子、C3-C30脂環(huán)、C6-C30芳環(huán)或C3-C30雜芳環(huán)；Ri'表示C1-C30亞燒 基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基或醋基；IV和IV各自獨立地 表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30雜 芳基；且根據(jù)r的化學價，IV和IV存在或不存在； m'為 2, 3 或 4。2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（1)所示的離子液體由下式（1-a) 或（1-b)所示：其中，Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締基、 C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； Rz、Rs和R 4中的相鄰取代基可連接形成環(huán)； R2、R3和R4中的兩個或Ξ個基團可化合并，從而與Y形成雙鍵或Ξ鍵； Y表示N、P或S，且當Y表示S時，R4不存在； X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、 I中的一種或幾種； R' 1表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30 亞雜芳基。3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，式（1)表示的離子液體由下式（I)、（II)、 (III)、（VI)或（V)表示：在式（1)-式（V)中，Ri和Rz各自獨立地表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30 亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30雜芳基； Rii、而2、Ri3、Ri4和R 15各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締 基、C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； 尺21、R22、R23和R 24各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締基、 C2-C30烘基、C3-C30環(huán)烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； nl和n2各自獨立地表示大于或等于0的整數(shù)；優(yōu)選為1-100的整數(shù)，更優(yōu)選1-50的 整數(shù)，還要優(yōu)選1-10的整數(shù)； X 是 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、I 中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（1)的離子液體選自下述：W上結(jié)構(gòu)式中，η > 12 ;TFSI表示雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺陰離子。5. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（2)中的r基團為碳原子、C3-C30 脂環(huán)、C6-C30芳環(huán)或C3-C30雜芳環(huán)，優(yōu)選為碳原子或C3-C30雜芳環(huán)；R/表示二價有機基 團，例如C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基或醋基； IV和IV各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環(huán)烷基、醋基、 C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；m'為2, 3或4。6. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（2)所示的多琉基化合物優(yōu)選為W 下結(jié)構(gòu)的雙琉基化合物（VI)，Ξ琉基化合物（VII或VIII)或四琉基化合物（I訝；式中，R為C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環(huán)烷基、C6-C30亞芳基、幾基或 醋基，優(yōu)選為-CH2-或-CH2OCH2- ;n和m各自表示0-100的整數(shù)，優(yōu)選為1-50的整數(shù)，更優(yōu) 選為1-10的整數(shù)，最優(yōu)選為1-5的整數(shù)。7. -種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包括權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚合物W及一 種或多種裡鹽。8. 如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述裡鹽選自LiPFe、LiBF4、 LiB(C2〇4)2、LiBF2(C2〇4)、LiSbFe、LiASFe、LiCl〇4、CFsSOsLi、CAFgSOsLi、LiN(CF3S〇2)2、 LiN(S〇2巧 2、LiAl〇2、LiAlCl*中的一種或幾種。9. 一種裡離子電池，該電池包括權(quán)利要求7或8所述的固體電解質(zhì)。10. 權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚合物在裡離子電池中的用途，特別是在裡離子電 池的固體電解質(zhì)中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質(zhì)的離子電導率和/或 裡離子電池的熱穩(wěn)定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環(huán)性能中的 用途。
【文檔編號】H01M10/0565GK106099181SQ201510210602
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年4月28日
【發(fā)明人】馬曉東, 姜學松, 印杰, 鍛治誠
【申請人】上海交通大學, 日立化成株式會社