專利名稱：高性能的交聯(lián)的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物膜的制作方法
高性能的交聯(lián)的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物膜
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及高性能的交聯(lián)的聚苯并巧惡唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備和使用這些膜的方法。在過(guò)去的30-35年中，聚合物膜基氣體分離方法的現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展迅速。膜基技術(shù)與常規(guī)分離方法相比具有低資金成本和高能效的優(yōu)點(diǎn)。膜氣體分離引起石油生產(chǎn)者和精煉者、化學(xué)公司以及工業(yè)氣體供應(yīng)商的特別注意。數(shù)種應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了商業(yè)成功，包括從天然氣和從生物氣除去二氧化碳，提高了油回收率，還有從氨吹掃氣流中的氮?dú)?、甲烷和氬氣中除去氫氣。目前例如UOP的Separex 乙酸纖維素聚合物膜在從天然氣中除去二氧化碳的國(guó)際市場(chǎng)占主導(dǎo)地位。在工業(yè)氣體分離應(yīng)用中最常使用的膜為聚合的和無(wú)孔的。分離基于溶解-擴(kuò)散機(jī)理。該機(jī)理涉及滲透氣體與膜聚合物的分子規(guī)模的交互作用。該機(jī)理假定在具有兩個(gè)相反表面的膜中，各組分被膜吸附在一個(gè)表面，通過(guò)氣體濃度梯度傳輸并在相反表面解吸。根據(jù)該溶解-擴(kuò)散模型，該膜在分離給定的氣體配對(duì)(例如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4)方面的性能由兩個(gè)參數(shù)決定滲透系數(shù)(下文簡(jiǎn)稱為Pa)和選擇性(α A/B)。Pa為氣體通量和膜的選擇性表層厚度的乘積除以跨膜壓差。α Α/Β為兩種氣體滲透系數(shù)的比值(αΑ/Β = ΡΑ/Ι\)，其中 PaS較高滲透性氣體的滲透性，I3b為較低滲透性氣體的滲透性。氣體可由于高溶解系數(shù)、高擴(kuò)散系數(shù)或因?yàn)閮煞N系數(shù)都高而具有高滲透系數(shù)。通常隨著氣體分子大小的增加，擴(kuò)散系數(shù)降低而溶解系數(shù)增加。在高性能聚合物膜中，高滲透性和高選擇性都是希望的，因?yàn)檩^高的滲透性降低了處理給定體積氣體所需的膜面積的大小，由此降低了膜單元的資金成本， 且因?yàn)檫x擇性越高導(dǎo)致產(chǎn)品氣體的純度越高。聚合物提供了一系列性能，包括低成本、良好的滲透性、機(jī)械穩(wěn)定性，以及易于加工性，這對(duì)氣體分離是重要的。優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度的聚合物材料。玻璃態(tài)聚合物(即處于低于它們的Tg的溫度的聚合物)具有硬聚合物骨架，并因此與具有不太硬骨架的聚合物相比，使較小分子如氫氣和氦氣通過(guò)更迅速，而使較大分子如烴類通過(guò)玻璃態(tài)聚合物更緩慢。然而，較高滲透性的聚合物通常與較低滲透性聚合物相比具有更低的選擇性。在滲透性和選擇性之間總是存在普遍的折衷(所謂的聚合物上界限制)。在過(guò)去的30年中，為了克服該上界施加的限制投入了大量研究。已經(jīng)使用了各種聚合物和技術(shù)，但并沒(méi)有較大的成功。此外，傳統(tǒng)的聚合物膜還具有在熱穩(wěn)定性和耐污染物方面的限制。乙酸纖維素(CA)玻璃態(tài)聚合物膜廣泛用于氣體分離。目前該類CA膜在工業(yè)上用于天然氣濃集，包括除去二氧化碳。盡管CA膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，但它們?cè)谠S多性能，包括選擇性、滲透性以及化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性方面受到限制。已發(fā)現(xiàn)聚合物膜性能會(huì)快速降低。膜性能損失的主要原因?yàn)橐后w在膜表面上冷凝?？赏ㄟ^(guò)基于膜產(chǎn)品氣體所計(jì)算的露點(diǎn)為操作提供足夠的露點(diǎn)裕度(margin)而防止冷凝。開(kāi)發(fā)了 UOP的MemGuard 系統(tǒng)， 一種使用分子篩的可再生吸附系統(tǒng)以從天然氣料流中除去水以及重質(zhì)烴類，因此降低該料流的露點(diǎn)。通過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)選擇性除去重質(zhì)烴類可顯著改善該膜性能。盡管這些預(yù)處理系統(tǒng)可有效實(shí)現(xiàn)該功能，但成本非常重要。在一些方案中，取決于進(jìn)料組成，預(yù)處理系統(tǒng)的成本高至總成本(預(yù)處理系統(tǒng)和膜系統(tǒng))的10-40%。降低預(yù)處理系統(tǒng)成本或整個(gè)除去預(yù)處理系統(tǒng)將顯著降低用于天然氣濃集的膜系統(tǒng)成本。另一方面，近年來(lái)，已將越來(lái)越多的膜系統(tǒng)應(yīng)用到大的離岸天然氣濃集方案中。對(duì)于離岸方案，覆蓋區(qū)(footprint)是個(gè)大的限制。 因此，降低覆蓋區(qū)對(duì)離岸方案非常重要。預(yù)處理系統(tǒng)的覆蓋區(qū)也非常高，占整個(gè)膜系統(tǒng)覆蓋區(qū)的大于10%至50%。從膜系統(tǒng)中除去預(yù)處理系統(tǒng)具有極大的經(jīng)濟(jì)影響，尤其是對(duì)于離岸方案。已開(kāi)發(fā)了高性能聚合物如聚酰亞胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑以改善膜選擇性、滲透性和熱穩(wěn)定性。這些聚合物膜材料已顯示出分離氣體配對(duì)如 0)2/CH4、02/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)的有前景的性能。然而，目前的聚合物膜材料已達(dá)到了它們的生產(chǎn)率-選擇性折衷關(guān)系的極限。此外，基于使用玻璃態(tài)溶解-擴(kuò)散膜的氣體分離方法通常遭受硬聚合物基體被吸附的滲透分子如CO2或C3H6塑化。當(dāng)進(jìn)料氣體混合物含有可冷凝氣體時(shí)，在塑化壓力以上出現(xiàn)聚合物塑化，這表現(xiàn)為膜結(jié)構(gòu)膨脹和進(jìn)料中所有組分滲透性的顯著增加。芳族聚苯并^rl唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)為具有平、硬、 剛性的棒狀亞苯基雜環(huán)狀環(huán)單元的高度熱穩(wěn)定的梯狀玻璃態(tài)聚合物。在該類聚合物中的硬、剛性的環(huán)單元有效包裹，留下非常小的可滲透通過(guò)的自由體積單元，這對(duì)于同時(shí)具有高滲透性和高選擇性的聚合物膜是希望的。然而，這些具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的芳族 PBO、PBT和PBI聚合物在常用有機(jī)溶劑中具有差的溶解性，使其不能用作通過(guò)最實(shí)用的溶劑流延方法制備聚合物膜的常用聚合物材料。在聚合物骨架的雜環(huán)酰亞胺氮鄰位含有側(cè)官能團(tuán)的可溶性芳族聚酰亞胺熱轉(zhuǎn)化為芳族聚苯并巧悉唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)可提供形成PBO或PBT聚合物膜的替換方法，PBO或PBT聚合物膜難以或不可能由PBO或PBT聚合物通過(guò)溶劑流延方法直接獲得。CTullos等，MACR0M0LECULES，32，3598 (1999))另一方面，某些無(wú)機(jī)分子篩膜如SAP0-34和碳分子篩膜在氣體分離中提供了比聚合物膜高得多的滲透性和選擇性，但是成本高，具有差的機(jī)械穩(wěn)定性且難以大規(guī)模制備。因此，仍高度希望提供替代的具有改善分離性能的成本有效膜。在US 5, 409, 524中，將許多不同的聚合物膜通過(guò)將該膜加熱以在該聚合物中釋放過(guò)量自由體積而處理。這往往降低聚合物的滲透性。將該膜在60-300°C的溫度范圍內(nèi)加熱。然后在氧氣存在下用UV輻射輻照該膜以至少部分氧化該表面。一種所報(bào)道的經(jīng)處理的膜為聚苯并唑膜。聚苯并唑聚合物通過(guò)一步縮聚合成程序制備且將由該聚苯并巧惡唑聚合物制備的膜在180°C下熱處理。該膜顯示出滲透性由12. 25Barrer降至9. IlBarrer, 降低25%，且氧氣/氮?dú)膺x擇性由5. 34增加至6. 21，增加15%。這些條件產(chǎn)生了與使用不同原料以及顯著較高的膜處理溫度的本發(fā)明相比較小的選擇性增加。最近出版的刊物SCIENCE中報(bào)道了用于氣體分離的新類型高滲透性聚苯并唑聚合物膜(Ho Bum Park等，SCIENCE 318, 254 (2007)) 0這些聚苯并，悉唑膜由高溫?zé)嶂嘏藕性陔s環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)羥基的含羥基聚酰亞胺聚合物膜而制備。該聚苯并唑聚合物膜顯示出極高的(X)2滲透性(> IOOOBarrer)，其比常規(guī)聚合物膜好100倍，且類似于某些無(wú)機(jī)分子篩膜，但C02/CH4選擇性類似于市售乙酸纖維素膜。對(duì)該膜來(lái)說(shuō)需要改善選擇性以具有工業(yè)用途。作者試圖通過(guò)加入小的酸性摻雜劑(例如HCl和H3PO4)而提高該聚苯并唑聚合物膜的選擇性。然而，該聚苯并唑聚合物膜中的小的酸性摻雜劑的穩(wěn)定性對(duì)工業(yè)應(yīng)用而言是關(guān)鍵問(wèn)題。在US 2008/0300336A1中，報(bào)道了使用UV交聯(lián)確實(shí)成功的改善了含有起改善該膜的滲透性和選擇性的功能的分子篩的特定混合基體膜的性能。然而，必須既使聚合物交聯(lián)又加入分子篩以獲得其中報(bào)道的改善水平的性能。高度希望獲得改善的聚合物膜，其不含分子篩以既避免需要分散分子篩又消除由于聚合物和分子篩之間缺乏粘附性而引起的任何問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)提供新類型高性能的交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備具有下列性能/優(yōu)點(diǎn)的所述膜的方法而克服了現(xiàn)有技術(shù)聚合物膜和無(wú)機(jī)分子篩膜的問(wèn)題易于加工性、高選擇性和高滲透速度或通量、高熱穩(wěn)定性以及由于耐溶劑溶脹、塑化和烴類污染物而隨時(shí)間穩(wěn)定的通量和持續(xù)不變的選擇性。該膜提供了與交聯(lián)聚酰亞胺膜相比好得多的滲透性和與未交聯(lián)的聚苯并唑膜相比好得多的選擇性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及高性能的交聯(lián)的聚苯并巧惡唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備和使用這些膜的方法。高性能的交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜由包含聚合物骨架中的可UV 交聯(lián)官能團(tuán)和位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如基團(tuán)-OH或-SH)的可交聯(lián)聚酰亞胺聚合物通過(guò)熱轉(zhuǎn)化然后UV輻射而制備。在本發(fā)明中所述的高性能的交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜包含聚苯并Pii唑或聚苯并噻唑聚合物鏈段，其中使這些聚合物鏈段的至少一部分通過(guò)暴露于UV輻射而由可能的直接共價(jià)鍵相互交聯(lián)。聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的交聯(lián)提供了顯著改善的膜選擇性以及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的膜。交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜克服了現(xiàn)有技術(shù)聚合物膜和無(wú)機(jī)分子篩膜的問(wèn)題，具有易于加工性、高選擇性、高滲透速度或通量、高熱穩(wěn)定性以及由于耐溶劑溶脹、塑化和烴類污染物而隨時(shí)間穩(wěn)定的通量和持續(xù)不變的選擇性。生產(chǎn)高性能的交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法包括1)首先合成包含位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如-OH或-SH)和聚合物骨架中的可UV交聯(lián)官能團(tuán)(例如羰基)的芳族聚酰亞胺聚合物；2)由步驟1)中合成的芳族聚酰亞胺聚合物制造聚酰亞胺膜；幻通過(guò)在300-600°C和惰性氛圍如氬氣、氮?dú)饣蛘婵障录訜岫鴮⒕埘啺纺まD(zhuǎn)化為聚苯并Wi唑或聚苯并噻唑膜；和4)最后通過(guò)暴露于UV輻射而將聚苯并唑或聚苯并噻唑膜轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的聚苯并巧悉唑或聚苯并噻唑聚合物膜。在某些情況下，在暴露于UV輻射后可增加膜后處理步驟，其中將交聯(lián)的聚苯并巧悉唑或聚苯并噻唑聚合物膜的選擇性層表面用高滲透性材料的薄層涂覆，該高滲透性材料例如為聚硅氧烷、含氟聚合物、可熱固化硅橡膠或可UV輻射固化環(huán)氧聚硅氧烷。交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜可具有無(wú)孔對(duì)稱性結(jié)構(gòu)或非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，其中無(wú)孔致密選擇性薄層負(fù)載于多孔載體層上。這些膜可制成任何有利的幾何形狀如平板(或螺旋)、盤、管、中空纖維或薄膜復(fù)合物。本發(fā)明提供了一種使用交聯(lián)的聚苯并Wl唑聚合物膜或交聯(lián)的聚苯并噻唑聚合物膜從氣體或液體混合物中分離至少一種氣體或液體的方法。該方法包括如下步驟提供對(duì)至少一種氣體或液體呈滲透性的交聯(lián)的聚苯并巧悉唑或聚苯并噻唑聚合物膜；使氣體或液體混合物接觸交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜的一側(cè)以使至少一種氣體或液體滲透過(guò)交聯(lián)的聚苯并巧悉唑或聚苯并噻唑聚合物膜；和從該膜的相反側(cè)移除滲透物氣體或液體組合物，其為滲透過(guò)膜的至少一種氣體或液體的一部分。高性能的交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜不僅適合用于各種液體、氣體和蒸氣分離如使水通過(guò)反滲透脫鹽，非水性液體分離如汽油和柴油燃料的深度脫硫，乙醇/水分離，含水/有機(jī)混合物的全蒸發(fā)脫水，CO2/CH4, CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烴 /鏈烷烴、異鏈烷烴/正鏈烷烴分離和其他輕質(zhì)氣體混合物分離，還可用于其他應(yīng)用如催化和燃料電池應(yīng)用。發(fā)明詳述在1999年，Tullos等報(bào)道了一系列含有位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)羥基的含羥基聚酰亞胺聚合物的合成。發(fā)現(xiàn)該類聚酰亞胺在350-500°C和氮?dú)饣蛘婵障录訜釙r(shí)經(jīng)歷向聚苯并唑的熱轉(zhuǎn)化。(Tullos等，MACR0M0LECULES，32，3598 (1999))。最近出版的刊物 SCIENCE中報(bào)道了進(jìn)一步的研究，由Tullos等報(bào)道的聚苯并氣f唑聚合物材料具有調(diào)節(jié)的自由體積單元以及良好連接的形態(tài)。這些聚苯并唑聚合物材料的不尋常的微結(jié)構(gòu)可使用熱驅(qū)動(dòng)的鏈段重排而對(duì)稱性調(diào)節(jié)，提供了制備用于氣體分離的聚苯并唑聚合物膜的方法。參見(jiàn)Ho Bum Park等，SCIENCE，318，2 Q007)。這些聚苯并巧悉唑聚合物膜顯示出極高的(X)2滲透性(> lOOOBarrer)，其比常規(guī)聚合物膜好100倍，且類似于某些無(wú)機(jī)分子篩膜，但對(duì)于C02/CH4分離顯示出比某些小孔無(wú)機(jī)分子篩膜低的C02/CH4選擇性。本發(fā)明涉及新型高性能的交聯(lián)的聚苯并螺唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備和使用這些膜的方法。本發(fā)明通過(guò)提供新類型的高性能的交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備具有下列性能/優(yōu)點(diǎn)的膜的方法而克服了現(xiàn)有技術(shù)聚合物膜和無(wú)機(jī)分子篩膜的問(wèn)題易于加工性、高選擇性和高滲透速度或通量、高熱穩(wěn)定性以及由于耐溶劑溶脹、塑化和暴露于烴污染物而造成的劣化而隨時(shí)間穩(wěn)定的通量和持續(xù)不變的選擇性。在本發(fā)明中所述高性能的交聯(lián)的聚苯并Wi唑和聚苯并噻唑聚合物膜由包含聚合物骨架中的可UV交聯(lián)官能團(tuán)(例如羰基)和位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如基團(tuán)-OH或-SH)的可交聯(lián)聚酰亞胺聚合物經(jīng)由熱轉(zhuǎn)化然后UV輻射而制備。該膜包含聚苯并噴唑或聚苯并噻唑聚合物鏈段，其中使這些聚合物鏈段的至少一部分通過(guò)暴露于UV輻射而由直接共價(jià)鍵相互交聯(lián)。聚苯并巧惡唑和聚苯并噻唑聚合物膜的交聯(lián)為膜提供了顯著改善的膜選擇性以及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了通過(guò)如下步驟生產(chǎn)這些高性能的交聯(lián)的聚苯并，惡唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法1)首先合成包含位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如-OH或-SH) 和聚合物骨架中的可UV交聯(lián)官能團(tuán)(例如羰基)的芳族聚酰亞胺聚合物；2)由步驟1)中合成的芳族聚酰亞胺聚合物制造聚酰亞胺膜；幻通過(guò)在300-600°C和惰性氛圍如氬氣、氮?dú)饣蛘婵障录訜岫鴮⒕埘啺纺まD(zhuǎn)化為聚苯并唑或聚苯并噻唑膜；和4)最后通過(guò)暴露于UV輻射而將聚苯并唑或聚苯并噻唑膜轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜。在某些情況下，在UV輻射后可增加膜后處理步驟，其中將交聯(lián)的聚苯并巧悉唑或聚苯并噻唑聚合物膜的選擇性層表面用高滲透性材料的薄層涂覆，該高滲透性材料例如為聚硅氧烷、含氟聚合物、可熱固化硅橡膠或可UV輻射固化環(huán)氧聚硅氧烷。本發(fā)明中用于制備交聯(lián)的聚苯并巧悉唑和聚苯并噻唑聚合物膜的聚苯并Wl唑類型和聚苯并噻唑類型聚合物膜由在300-600°C和惰性氛圍如氬氣、氮?dú)饣蛘婵障录訜岫鵁徂D(zhuǎn)化聚酰亞胺膜而制備。聚酰亞胺膜由具有在聚合物骨架中的可UV交聯(lián)官能團(tuán)(例如羰基)和位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如-OH或-SH)的可溶性聚酰亞胺通過(guò)溶液流延或溶液旋涂方法而制備。具有位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如-OH或-SH)的聚酰亞胺的熱轉(zhuǎn)化導(dǎo)致通過(guò)不可逆的分子重排形成聚苯并唑(如果側(cè)官能團(tuán)為基團(tuán)-0H) 或聚苯并噻唑(如果側(cè)官能團(tuán)為基團(tuán)-SH)且伴隨著二氧化碳的損失，而不產(chǎn)生其他揮發(fā)性副產(chǎn)物。聚苯并，悉唑和聚苯并噻唑聚合物包含式(I)的重復(fù)單元，其中所述式(I)為
權(quán)利要求
1.一種制備交聯(lián)的聚苯并巧基唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，包括如下步驟a)首先提供或合成聚酰亞胺聚合物，其中所述聚酰亞胺聚合物含有位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)基-OH或-SH和在聚合物骨架中的可交聯(lián)官能團(tuán)；b)由所述聚酰亞胺聚合物制造聚酰亞胺膜；c)將所述聚酰亞胺膜轉(zhuǎn)化為聚苯并唑或聚苯并噻唑膜，其包括在300-60(TC和惰性氛圍或真空下加熱30秒至1小時(shí)的第一轉(zhuǎn)化步驟；和d)將所述聚苯并唑或聚苯并噻唑膜暴露至交聯(lián)處理的第二轉(zhuǎn)化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其中所述交聯(lián)處理選自化學(xué)交聯(lián)和UV輻射。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并Wl唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其還包括將所述交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的選擇性層表面用選自聚硅氧烷、含氟聚合物、可熱固化的硅橡膠和可UV輻射固化環(huán)氧聚硅氧烷的高滲透性材料的薄層涂覆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其中所述聚酰亞胺聚合物包含多個(gè)式(II)的重復(fù)單元，其中所述式(II)為
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并Wl唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其中所述式(II)的所述Xl和Χ2相同且選自如下基團(tuán)及其混合物
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并Wl唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其中所述式(II)的所述Xi選自如下基團(tuán)或其混合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜的方法，其中所述聚酰亞胺聚合物選自聚[3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐_3，3' -二羥基-4，4' -二氨基聯(lián)苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3，3' ,4,4' -二苯砜四甲酸二酐_2，2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3' ,4,4' -二苯砜四甲酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷-3，3' - 二羥基_4，4' -二氨基聯(lián)苯)(聚 (DSDA-APAF-HAB))、聚[2，2，-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4， 4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷](聚(0DPA-APAF))、 聚[4，4’ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷_(kāi)3，3' -二羥基-4，4' -二氨基聯(lián)苯](聚(0DPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷-3，3' - 二羥基_4，4' - 二氨基聯(lián)苯](聚 (BTDA-APAF-HAB))和聚(4,4'-雙酚 A 二酐-3，3，，4，4，- 二苯甲酮四甲酸二酐-2，2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
8.一種使用交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜從氣體或液體混合物中分離至少一種氣體或液體的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法所制備的交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜，其中所述交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜對(duì)至少一種氣體或液體呈滲透性；(b)使氣體或液體混合物接觸所述交聯(lián)的聚苯并巧唑或聚苯并噻唑聚合物膜的一側(cè)以使至少一種氣體或液體滲透過(guò)所述交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑聚合物膜；和(c)從所述膜的相反側(cè)移除滲透物氣體或液體組合物，其為滲透過(guò)所述膜的所述至少一種氣體或液體的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的從氣體或液體混合物中分離至少一種氣體或液體的方法，其中所述氣體為選自CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烴/鏈烷烴和異鏈烷烴/正鏈烷烴的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述氣體或液體包含含有甲烷和至少一種選自二氧化碳、氧氣、氮?dú)狻⑺魵?、硫化氫、氦氣和其他痕量氣體的氣體組分的天然氣。
全文摘要
在本發(fā)明中開(kāi)發(fā)了高性能的交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制備和使用該膜的方法。該交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜通過(guò)如下步驟制備1)首先合成包含位于雜環(huán)酰亞胺氮鄰位的側(cè)官能團(tuán)(例如-OH或-SH)和聚合物骨架中的可交聯(lián)官能團(tuán)的聚酰亞胺聚合物；2)由該聚合物制造聚酰亞胺膜；3)通過(guò)在惰性氛圍如氮?dú)饣蛘婵障录訜岫鴮⒕埘啺纺まD(zhuǎn)化為聚苯并唑或聚苯并噻唑膜；和4)最后通過(guò)交聯(lián)處理，優(yōu)選UV輻射而將該膜轉(zhuǎn)化為高性能的交聯(lián)的聚苯并唑或聚苯并噻唑膜。該膜可制成任何方便的幾何形狀。本發(fā)明高性能的交聯(lián)的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜適合用于各種液體、氣體和蒸氣分離。
文檔編號(hào)C08G75/32GK102448593SQ201080022964
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者M-W·唐, R·賽爾巴伊瓦, 劉春青, 周麓波 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司