專利名稱：改善聚苯并*唑膜的選擇性的方法
改善聚苯并T惡唑膜的選擇性的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種改善聚合物膜的選擇性的方法和它們?cè)跉怏w、蒸氣和液體分離中的用途。更特別地，本發(fā)明涉及一種通過在聚苯并Tl唑膜的制備中加入聚(苯乙烯磺酸)聚合物而改善由芳族聚酰亞胺膜制備的聚苯并5惡唑膜對(duì)于氣體、蒸氣和液體分離的選擇性的方法。在過去30-35年中，聚合物膜基氣體分離方法的技術(shù)發(fā)展水平已快速發(fā)展。膜基技術(shù)與常規(guī)分離方法相比具有低資本成本和高能量效率的優(yōu)點(diǎn)。膜氣體分離對(duì)于石油企業(yè)家和精煉廠、化學(xué)公司和工業(yè)煤氣供應(yīng)者而言具有特殊意義。幾個(gè)應(yīng)用已獲得了商業(yè)上的成功，包括從天然氣和從生物氣中除去二氧化碳和增強(qiáng)油回收，以及用于在氨吹掃氣流中從氮?dú)?、甲烷和氬氣中除去氫氣。例如UOP的Separex 乙酸纖維素聚合膜目前是用于從天然氣中除去二氧化碳的國(guó)際市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者。
最常用于商業(yè)氣體分離應(yīng)用中的膜為聚合物且無孔的。分離基于溶液擴(kuò)散機(jī)理。該機(jī)理涉及透過氣體與膜聚合物的分子尺度相互作用。該機(jī)理假定在具有兩個(gè)相對(duì)表面的膜中，各個(gè)組分在一個(gè)表面上被膜吸附，通過氣體濃度梯度輸送并在相對(duì)表面上解吸。根據(jù)該溶液擴(kuò)散模型，在分離給定的一對(duì)氣體(例如co2/ch4、o2/n2、h2/ch4)中的膜性能由兩個(gè)參數(shù)決定滲透系數(shù)(下文簡(jiǎn)寫為Pa)和選擇性(α Α/Β)。Pa為氣體通量和膜的選擇性表層厚度的乘積，除以整個(gè)膜上的壓差。αΑ/Β為兩種氣體的滲透系數(shù)之比(αΑ/Β = ΡΑ/ΡΒ)，其中Pa為更可透的氣體的滲透性且Pb為較不可透的氣體的滲透性。氣體可具有高滲透系數(shù)，因?yàn)楦呷芙庀禂?shù)、高擴(kuò)散系數(shù)，或由于兩個(gè)系數(shù)都高。通常，擴(kuò)散系數(shù)降低，而溶解系數(shù)隨著氣體的分子大小提高而提高。在高性能聚合物膜中，高滲透性和高選擇性是理想的，因?yàn)檩^高的滲透性降低處理給定體積的氣體所需的膜面積大小，由此降低膜單元的資本成本，并且因?yàn)檩^高選擇性產(chǎn)生較高純度產(chǎn)物氣體。聚合物提供一系列性能，包括低成本、良好滲透性、機(jī)械穩(wěn)定性和加工的容易性，這些對(duì)氣體分離是重要的。具有高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度的聚合物材料是優(yōu)選的。玻璃質(zhì)聚合物(即在其Tg以下的溫度下的聚合物)具有更剛性的聚合物骨架，因此使與具有較少剛性骨架的聚合物相比，較小分子如氫氣和氦氣更快速地經(jīng)過，而較大分子如烴更緩慢地經(jīng)過玻璃質(zhì)聚合物。然而，更具滲透性的聚合物通常比較不可透的聚合物具有更小的選擇性。一般折中方案總是存在于滲透性與選擇性之間(所謂的聚合物上限)。經(jīng)過去30年，充分的研究工作涉及克服該上限賦予的限制。已使用各種聚合物和技術(shù)，但沒有大的成功。另外，傳統(tǒng)聚合物膜還具有熱穩(wěn)定性和耐污染性方面的限制。乙酸纖維素(CA)玻璃質(zhì)聚合物膜廣泛用于氣體分離中。目前，這種CA膜在商業(yè)上用于天然氣提升，包括二氧化碳的除去。盡管CA膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，但它們?cè)诖罅啃阅?，包括選擇性、滲透性和化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性方面有限。已發(fā)現(xiàn)聚合物膜性能快速劣化。膜性能損失的一個(gè)主要原因是膜表面上的液體冷凝。冷凝可通過基于膜產(chǎn)物氣體的計(jì)算露點(diǎn)提供用于操作的足夠露點(diǎn)極限而防止。開發(fā)了 UOP的MemGuard 體系，一種可使用分子篩的可再生吸附劑體系以從天然氣料流中除去水以及重質(zhì)烴，因此降低料流的露點(diǎn)。通過預(yù)處理體系選擇性地除去重質(zhì)烴可顯著改善膜的性能。盡管這些預(yù)處理體系可有效地執(zhí)行該功能，但成本非常顯著。在一些項(xiàng)目中，預(yù)處理體系的成本取決于進(jìn)料組成高達(dá)總成本(預(yù)處理體系和膜體系)的10-40%。降低預(yù)處理體系的尺寸或甚至總體上省去預(yù)處理體系會(huì)顯著降低用于天然氣提升的膜體系成本。另一因素是近年來越來越多的膜體系已建立于大的近海天然氣提升項(xiàng)目中。覆蓋面是對(duì)近海項(xiàng)目的大的約束。預(yù)處理體系的覆蓋面非常高達(dá)在整個(gè)膜體系的覆蓋面的大于10-50%。從膜體系中除去預(yù)處理體系具有大的經(jīng)濟(jì)影響，對(duì)近海項(xiàng)目而言尤其如此。已開發(fā)了高性能聚合物如聚酰亞胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑以改善膜選擇性、滲透性和熱穩(wěn)定性。這些聚合膜材料顯示出對(duì)于氣體對(duì)如co2/ch4、o2/n2、h2/ch4和丙烯/丙烷(C3VC3H8)分離而言有希望的性能。然而，目前聚合膜材料已達(dá)到它們的生產(chǎn)力-選擇性權(quán)衡關(guān)系的極限。另外，基于玻璃質(zhì)溶液擴(kuò)散膜的使用的氣體分離方法常常遭遇聚合物基質(zhì)通過吸附的滲透分子如CO2或C3H6塑化。當(dāng)進(jìn)料氣體混合物含有可冷凝氣體時(shí)，聚合物的塑化，如通過膜結(jié)構(gòu)溶脹和進(jìn)料中所有組分的滲透性提高所證明的，在塑化壓力以上發(fā)生。 芳族聚苯并W惡唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)是具有平坦、剛性、剛性棒亞苯基-雜環(huán)單元的高度熱穩(wěn)定的梯狀玻璃質(zhì)聚合物。這類聚合物中的剛性硬性環(huán)單元有效地打包，留下非常小的滲透物可達(dá)的自由體積元素，這是對(duì)提供具有高滲透性和高選擇性的聚合物膜而言是理想的。然而，這些芳族PBO、PBT和PBI聚合物在普通有機(jī)溶劑中具有差的溶解性，防止它們用于通過最實(shí)際的溶劑澆注方法制備聚合物膜。已發(fā)現(xiàn)將含有對(duì)聚合物骨架中的雜環(huán)酰亞胺氮呈鄰位的側(cè)官能團(tuán)的可溶性芳族聚酰亞胺熱轉(zhuǎn)化成芳族聚苯并5惡唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)提供用于生產(chǎn)PBO或PBT聚合物膜的可選擇方法，所述膜難以或不可能通過溶劑澆注方法直接由PBO或PBT聚合物得到(Tullos 等人，Macromolecules, 32, 3598 (1999))。期刊 Science 中的近期出版物報(bào)告了用于氣體分離的高滲透性聚苯并T惡唑聚合物膜(Ho Bum Park等人，Science 318,254(2007))。這些聚苯并T惡唑膜由含有對(duì)雜環(huán)酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基的含羥基聚酰亞胺聚合物膜的高溫?zé)嶂嘏哦苽?。這些聚苯并5惡唑聚合物膜顯示出比傳統(tǒng)聚合物膜高10-100倍的極高CO2滲透性。然而，這些聚苯并'^惡唑聚合物膜的co2/ch4選擇性類似于傳統(tǒng)聚合物膜。仍需要改善這些新聚苯并5惡唑聚合物膜的選擇性以制備具有比目前商業(yè)聚合物膜更高的分離效率的新的商業(yè)可行膜。期刊Science中的該出版物的作者設(shè)法通過加入小的酸分子(例如HCl和H3PO4)而提高這些聚苯并T惡唑聚合物膜的選擇性。然而，發(fā)現(xiàn)這些聚苯并5惡唑聚合物膜中小酸分子的穩(wěn)定性是商業(yè)用途的關(guān)鍵問題。本發(fā)明提供一種通過引入含有芳族磺酸基團(tuán)的聚合物如聚(苯乙烯磺酸)聚合物而改善聚苯并5惡唑膜的選擇性的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種改善由芳族聚酰亞胺膜制備的聚苯并T惡唑(PBO)膜對(duì)氣體、蒸氣和液體分離的選擇性的新方法。本發(fā)明PBO膜通過在惰性氣氛下在300_650°C的溫度下將含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亞胺膜熱環(huán)化而制備。芳族聚酰亞胺膜由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亞胺聚合物的混合物制備，所述芳族聚酰亞胺聚合物包含對(duì)聚合物骨架中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基。通過將含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亞胺膜熱處理而制備的PBO膜顯示出與由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相應(yīng)芳族聚酰亞胺膜制備的PBO膜相比對(duì)CO2/CH4和H2/CH4分離的至多95%選擇性改善。這些PBO膜提供加工的容易性、高機(jī)械穩(wěn)定性、高選擇性和高滲透性。本發(fā)明所述PBO膜可具有具有負(fù)載于多孔載體層上的薄選擇性層的無孔對(duì)稱結(jié)構(gòu)或不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。這些膜可被制成任何便利的幾何構(gòu)型如平板(或螺旋繞制)、圓盤、管、中空纖維或薄膜復(fù)合物。本發(fā)明還提供一種使用這些PBO膜從氣體或液體的混合物中分離至少一種氣體或液體的方法。該方法包括提供對(duì)至少一種氣體或液體可透的PBO膜；使氣體或液體的混合物在具有改善選擇性的PBO膜的一面上接觸以導(dǎo)致至少一種氣體或液體透過具有改善選擇性的PBO膜；和從膜的相對(duì)面上取出滲透氣體或液體組合物，其為透過膜的至少一種 氣體或液體的一部分。這些PBO膜不僅適于多種液體、氣體和蒸氣分離如通過反滲透將水脫鹽，非水液體分離如汽油和柴油燃料的深度脫硫，乙醇/水分離，含水/有機(jī)混合物的全蒸發(fā)脫水，co2/ch4、co2/n2、h2/ch4、o2/n2、h2s/ch4、烯烴/鏈烷烴、異/正鏈烷烴分離，和其它輕氣體混合物分離，而且可用于其它應(yīng)用如用于催化和燃料電池應(yīng)用。發(fā)明詳述在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)聚苯并5惡唑膜的選擇性可通過將O. 05-20重量％聚(苯乙烯磺酸)聚合物引入芳族聚酰亞胺膜中而顯著改善，所述芳族聚酰亞胺膜用于通過熱環(huán)化而制備聚苯并pT惡唑膜。通過熱處理含有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的芳族聚酰亞胺膜而制備的PBO膜顯示出與由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相應(yīng)芳族聚酰亞胺膜制備的PBO膜相t匕，對(duì)于C02/CH4分離至多95%的選擇性改善和對(duì)于H2/CH4分離至多130%的選擇性改善。本發(fā)明所述PBO膜顯示出加工的容易性、高機(jī)械穩(wěn)定性、高選擇性和高滲透性。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)用于氣體、蒸氣和液體分離的具有改善選擇性的高性能聚苯并5惡唑膜的方法，所述方法包括如下步驟首先由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亞胺聚合物的混合物生產(chǎn)芳族聚酰亞胺膜，所述芳族聚酰亞胺聚合物包含對(duì)聚合物骨架中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基，然后通過在惰性氣氛如氬氣、氮?dú)饣蛘婵障略?00-65(TC下加熱它而將芳族聚酰亞胺膜轉(zhuǎn)化成聚苯并T惡唑膜。在一些情況下，在聚苯并^惡唑膜形成之后加入膜后處理步驟，其中將聚苯并T惡唑膜的選擇層表面用高可透性材料如聚硅氧烷、氟聚合物、熱固性硅酮橡膠或UV輻射固化性環(huán)氧硅酮的薄層涂覆。用于制備聚苯并^惡唑膜的芳族聚酰亞胺膜通過溶液澆鑄或溶液旋涂方法或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法由聚(苯乙烯磺酸)聚合物和芳族聚酰亞胺聚合物的混合物生產(chǎn)，所述族聚酰亞胺聚合物包含對(duì)聚合物骨架中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基。優(yōu)選聚(苯乙烯磺酸)為混合物的O. 02-20重量％，更優(yōu)選聚(苯乙烯磺酸)為混合物的1-10重量％。芳族聚酰亞胺聚合物的熱環(huán)化導(dǎo)致聚苯并5惡唑的形成，且伴隨二氧化碳的損失，其中不產(chǎn)生其它揮發(fā)性副產(chǎn)物。聚苯并pS唑膜中的聚苯并T惡唑聚合物包含式(I)的重復(fù)單
元，其中所述式⑴為
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有改善的氣體、蒸氣和液體分離選擇性的高性能聚苯并5惡唑膜的方法，其包括首先由含有芳族磺酸基團(tuán)的聚合物和芳族聚酰亞胺聚合物的混合物生產(chǎn)芳族聚酰亞胺膜，所述芳族聚酰亞胺聚合物包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物骨架中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基，然后通過在惰性氣氛下施加熱而將芳族聚酰亞胺膜轉(zhuǎn)化成聚苯并^惡唑膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述含有芳族磺酸基團(tuán)的聚合物為聚(苯乙烯磺酸)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述含有芳族磺酸基團(tuán)的聚合物為聚(苯乙烯磺酸)聚合物，且聚(苯乙烯磺酸)聚合物占所述含有芳族磺酸基團(tuán)的聚合物和芳族聚酰亞胺聚合物的混合物的O. 05-20重量％，所述芳族聚酰亞胺聚合物包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物骨架中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述加熱為300-650°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物背景中的酰亞胺氮呈鄰 位的羥基側(cè)基的所述芳族聚酰亞胺聚合物包含多個(gè)式(II)的第一重復(fù)單元，其中式(II)為
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物背景中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基的所述芳族聚酰亞胺聚合物選自聚[2，2’_雙-(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(6FDA-APAF))、聚[3,3’，4,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(BTDA-APAF))、聚(3,3’，4,4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐_3，3' - 二羥基_4，4' - 二氨基-聯(lián)苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’ -氧基二鄰苯二甲酸酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(0DPA-APAF))、聚[3,3' ,4,4' - 二苯砜四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐 _3，3' - 二羥基 _4，4' -二氨基-聯(lián)苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’ -雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚^FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4’ -氧基二鄰苯二甲酸酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒-3, 3' - 二輕基-4，4' -二氨基-聯(lián)苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒-3, 3' - 二輕基-4,4' - 二氨基-聯(lián)苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’ -雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3' - 二羥基 _4，4' -二氨基-聯(lián)苯](聚(6FDA-HAB))、聚(4，4'-雙酚A 二酐-3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))及其混合物。
7.一種包含芳族聚酰亞胺聚合物和聚(苯乙烯磺酸)聚合物的混合物的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的膜，其中包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物背景中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基的所述芳族聚酰亞胺聚合物包含多個(gè)式(II)的第一重復(fù)單元，其中式(II)為
9.根據(jù)權(quán)利要求7的膜，其中包含對(duì)芳族聚酰亞胺聚合物背景中的酰亞胺氮呈鄰位的羥基側(cè)基的所述芳族聚酰亞胺聚合物選自聚[2，2’ -雙-(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(6FDA-APAF))、聚[3,3’，4,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(BTDA-APAF))、聚(3,3’，4,4’_ 二苯甲酮-四羧酸二酐_3，3' - 二羥基_4，4' -二氨基-聯(lián)苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[4，4’_氧基二鄰苯二甲酸酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(0DPA-APAF))、聚[3,3' ,4,4' - 二苯砜四羧酸二酐-2,2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐 _3，3' - 二羥基 _4，4' -二氨基-聯(lián)苯)(聚(DSDA-HAB))、聚[2，2’ -雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚^FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4’ -氧基二鄰苯二甲酸酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒-3, 3' - 二輕基-4，4' -二氨基-聯(lián)苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐-2, 2-雙(3-氨基-4-輕苯基)-六氟丙燒-3, 3' - 二輕基-4,4' - 二氨基-聯(lián)苯](聚(BTDA-APAF-HAB))、聚[2，2’ -雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 _3，3' - 二羥基 _4，4' -二氨基-聯(lián)苯](聚(6FDA-HAB))、聚(4，4'-雙酚A 二酐-3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐_2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的膜，其中所述膜為選自平板、盤、中空纖維管和薄膜復(fù)合物的構(gòu)型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改善由芳族聚酰亞胺膜制備的聚苯并唑(PBO)膜的氣體、蒸氣和液體分離選擇性的新方法。通過熱處理芳族聚酰亞胺膜而制備的PBO膜含有0.05-20重量％聚(苯乙烯磺酸)聚合物。與由不具有聚(苯乙烯磺酸)聚合物的相應(yīng)芳族聚酰胺膜制備的PBO膜相比，這些聚合物顯示出對(duì)CO2/CH4和H2/CH4分離選擇性的至多95％改善。
文檔編號(hào)B01D71/06GK102762286SQ201080042493
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者J·C·布里克, L·周, M-W·唐, R·敏科夫, 劉春青 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司