專利名稱：一種pbo／碳納米管復(fù)合材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物基/無機(jī)納米復(fù)合材料的合成工藝。
背景技術(shù)：
PBO(對苯撐苯并雙噁唑)類聚合物在纖維物性和原料成本方面最具優(yōu)勢，它以極其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、阻燃性、耐溶劑性，被應(yīng)用于航空航天復(fù)合材料以及民用的一些高性能應(yīng)用領(lǐng)域中；碳納米管具有極高的長徑比和超強的力學(xué)性能，為了充分利用碳納米管優(yōu)異的機(jī)械、電、熱性能，用碳納米管來增強或改善聚合物或其它基體物質(zhì)性能，合成成聚合物基/碳納米管復(fù)合材料是很多人都在研究的課題。聚合物基/碳納米管(CNTs)復(fù)合材料的合成通常有兩種方法一種是在CNTs存在下的原位聚合，該方法是利用CNTs表面的官能團(tuán)參與聚合，或利用引發(fā)劑打開CNTs的π鍵，使其參與聚合而達(dá)到與有機(jī)相的良好相容性；另一種是物理共混，又分為溶液共混和熔體共混，它是利用CNTs上的官能團(tuán)和有機(jī)相的親合力或空間位阻效應(yīng)來達(dá)到與有機(jī)相的良好相容性。對于PBO來說，PBO不熔，根本談不上熔體共混。PBO只能溶于強質(zhì)子酸性溶劑如甲磺酸(MSA)、氯磺酸(ClA)、多聚磷酸(PPA)、三氟乙酸、100％硫酸中，采用溶液共混的方法合成PBO/碳納米管復(fù)合材料，須將PBO聚合物重新溶解于上述強質(zhì)子酸性溶劑中，與碳納米管共混。一方面PBO再溶解過程會造成分子量降低，而且費時、繁瑣；另一方面，若材料具有優(yōu)異的性能必須利用PBO的液晶性質(zhì)，高分子量的PBO液晶溶液粘度很高，碳納米管與其共混，須高效攪拌，即使高效攪拌情況下也難以將碳納米管良好分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，它具有方法簡單方便，碳納米管分散好，分子量高，用該方法合成的PBO/碳納米管復(fù)合材料與同等條件下合成的PBO材料相比拉伸強度和拉伸模量都有大幅提高的特點。本發(fā)明在惰性氣體保護(hù)、常壓攪拌條件下按6～20％聚合物濃度計算所需的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體以及等摩爾配比或按摩爾配比過量的對苯二甲酸衍生物單體加入到多聚磷酸中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，完全脫除氯化氫后分次補加P2O5，將P2O5濃度控制在82.5～83.5％之間，控制低于210℃程序升溫，將占聚合物質(zhì)量1～20％的經(jīng)分散處理的碳納米管在PBO聚合溶液完全脫出氯化氫時加入或在低于180℃程序升溫過程中加入至PBO聚合溶液中，加入碳納米管后6～36小時內(nèi)形成液晶，然后經(jīng)沉析、洗滌、干燥后得到本發(fā)明的復(fù)合材料。所述的惰性氣體是氮氣；所述的按摩爾配比過量的對苯二甲酸衍生物單體過量＜5％；所述的對苯二甲酸的衍生物是對苯二甲酸、對苯二甲酰氯和聚對苯二甲酸酐；所述的程序升溫的升溫速率是5～10℃/2～4h；所述的經(jīng)分散處理的碳納米管占聚合物質(zhì)量的1～10％；所述的經(jīng)分散處理的碳納米管占聚合物質(zhì)量的3％。本發(fā)明是采用原位液晶聚合的方法來合成PBO/碳納米管復(fù)合材料，細(xì)化分散處理的碳納米管在PBO聚合初期或中期加入，碳納米管加入后6～36小時生成液晶。在碳納米管分散于聚合溶液體系的過程中PBO分子量慢慢增加，另外碳納米管在強質(zhì)子酸性溶液中能被進(jìn)一步活化，產(chǎn)生官能團(tuán)參與一定的聚合，諸因素均使碳納米管能有效的達(dá)到分散在PBO聚合物中的目的，該方法簡單、方便，碳納米管分散好，分子量高，該方法合成的PBO/碳納米管復(fù)合材料與同等條件下合成的PBO材料相比拉伸強度提高10～70％，拉伸模量提高10～30％。
具體實施例方式
一本實施方式在氮氣保護(hù)、攪拌條件下于250ml四口瓶中加入9.149g85％磷酸和5.848gP2O5配成濃度為77％的多聚磷酸溶液，降溫至90℃時加入4.261g(0.020mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，3.323g(0.020mol)對苯二甲酸，于該溫度下真空脫出氯化氫直至液面平靜為止，之后加入0.468g經(jīng)分散處理的碳納米管，升溫至100℃并保持6小時，之后降溫至室溫，補加P2O56.329g，80℃保持2小時，冷卻至室溫加入P2O56.00g，低于210℃程序升溫，升溫過程中出現(xiàn)攪拌乳光，至200℃保持4小時，停止加熱，降溫至100℃，壓膜于蒸餾水中凝固，大量水洗直至中性。以甲磺酸為溶劑配成0.05g/dL溶液，于30℃利用單點法測定特性粘數(shù)為12dL/g。
具體實施例方式
二本實施方式在氮氣保護(hù)、攪拌條件下于250ml四口瓶中加入39.40g85％磷酸和50.63g P2O5配成濃度為83％的多聚磷酸溶液，降溫至90℃時加入8.521g(0.040mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，6.896g(0.042mol)對苯二甲酸，保持該溫度4小時，升溫至120℃保持24小時，之后降溫至90℃，補加P2O514.55g，保持2小時，程序升溫至160℃，加入0.187g經(jīng)分散處理的碳納米管，保持該溫度6小時，之后低于210℃程序升溫，升溫至180℃出現(xiàn)攪拌乳光，至200℃保持4小時，停止加熱，降溫至100℃，壓膜于蒸餾水中凝固，大量水洗直至中性。以甲磺酸為溶劑配成0.05g/dL溶液，于30℃利用單點法測定特性粘數(shù)為14dL/g。
權(quán)利要求
1.一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)、常壓攪拌條件下按6～20％聚合物濃度計算所需的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體以及等摩爾配比或按摩爾配比過量的對苯二甲酸衍生物單體加入到多聚磷酸中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，完全脫除氯化氫后分次補加P2O5，將P2O5濃度控制在82.5～83.5％之間，控制低于210℃程序升溫，將占聚合物質(zhì)量1～20％的經(jīng)分散處理的碳納米管在PBO聚合溶液完全脫出氯化氫時加入或在低于180℃程序升溫過程中加入至PBO聚合溶液中，加入碳納米管后6～36小時內(nèi)形成液晶，然后經(jīng)沉析、洗滌、干燥制得本發(fā)明的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的按摩爾配比過量的對苯二甲酸衍生物單體過量＜5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的對苯二甲酸的衍生物是對苯二甲酸、對苯二甲酰氯和聚對苯二甲酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的程序升溫的升溫速率是5～10℃/2～4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的經(jīng)分散處理的碳納米管占聚合物質(zhì)量的1～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的經(jīng)分散處理的碳納米管占聚合物質(zhì)量的3％。
全文摘要
一種PBO/碳納米管復(fù)合材料的合成方法，它涉及聚合物基/無機(jī)納米復(fù)合材料的合成工藝。本發(fā)明在惰性氣體保護(hù)、常壓攪拌條件下按6～20％聚合物濃度計算所需的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體以及等摩爾配比的對苯二甲酸衍生物單體加入到多聚磷酸中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，分次補加P
文檔編號C08K3/00GK1478818SQ0313251
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者黃玉東, 李金煥, 張玉軍, 曹海琳 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)