專利名稱：聚對苯撐苯并雙噁唑/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種稀土處理聚對苯撐苯 并雙噁唑(PBO)纖維填充聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合材料的制備方法。采用經(jīng)過稀 土表面處理的PBO纖維填充PTFE復(fù)合材料，以獲得比較高的界面結(jié)合力，進(jìn) 而提高復(fù)合材料的實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
熱塑性復(fù)合材料具有成型工藝簡單、成本低、可回收重復(fù)使用等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)， 因此成為摩擦學(xué)領(lǐng)域中頗具吸引力的工程材料之一。作為最富有潛力的減摩材 料，聚四氟乙烯(PTFE)具有極低的摩擦系數(shù)、優(yōu)良的自潤滑特性、較寬的使 用溫度范圍和耐腐蝕性，是一種理想的自潤滑材料。但是，純PTFE機(jī)械性能差、 線膨脹系數(shù)大、導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致其磨損量大，因而不適于單獨(dú)作耐磨材料使用。 填充改性是PTFE在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用所采用的主要方法，并使其成為一種PTFE 基復(fù)合材料。填充改性的主要目的包括(l)提高耐磨性，如填充金屬、金屬化 合物、玻璃纖維、碳纖維等；(2)減摩，如填充石墨、鉛粉、MoS2等固體潤滑劑。 PTFE基復(fù)合材料大體可分為顆粒填充和纖維填充兩類。填料的形態(tài)、性質(zhì)和含
量影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，進(jìn)而影響其摩擦磨損性能。當(dāng)填料含量相同時(shí)， 纖狀填料對材料力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的改善最明顯。纖維具有很高的強(qiáng)度和
剛度以及良好的導(dǎo)熱性，可改善聚合物的摩擦磨損性能，并提高復(fù)合材料機(jī)械 性能和使用壽命。
PBO纖維是20世紀(jì)卯年代由日本東洋紡公司開發(fā)的高性能纖維，其化學(xué)名 為聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(Poly-p-phenylene benzobisthiasole)，商品名為 Zylon。 PBO纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐熱性、阻燃性四大特點(diǎn)。抗拉強(qiáng)度達(dá) 5.8Gpa、拉伸模量最高可達(dá)280—380GPa，該模量被認(rèn)為是直鏈高分子聚合物的 極限模量。PBO纖維沒有熔點(diǎn)，即使在高溫下也不熔融，是迄今為止耐熱性最
高的有機(jī)纖維材料之一，這主要是因?yàn)槠浞枷阒麈?，剛性分子鏈?jié)和高度有序 排列而使熱分解溫度很高，再加上PBO纖維主鏈上雜環(huán)的存在，而使其分解溫 度高達(dá)650°C ，可在30(TC下長期的使用。PBO纖維的極限氧指數(shù)(LOI)為 68，為有機(jī)纖維中的最高值，即使在750'C燃燒時(shí)所產(chǎn)生的一氧化碳、氰氫酸等 有毒氣體也相當(dāng)少。PBO纖維的熱尺寸穩(wěn)定性好，具有負(fù)的線膨脹系數(shù)，熱及 水分對它的尺寸變化影響很小。PBO纖維的耐化學(xué)穩(wěn)定性很高，在幾乎所有的有 機(jī)溶劑或堿溶液中都是穩(wěn)定的，其強(qiáng)度幾乎無變化。PBO纖維在受沖擊時(shí)纖維可 原纖化吸收大量的沖擊能，是十分優(yōu)異的耐沖擊材料。PBO纖維復(fù)合材料的最 大沖擊載荷和能量吸收均高于芳綸和碳纖維。因此，PBO纖維被譽(yù)為"21世紀(jì) 的超級(jí)纖維"。
將PBO纖維用于填充PTFE，將會(huì)獲得良好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。但 PBO分子規(guī)則有序的取向結(jié)構(gòu)又使得纖維表面非常光滑，且分子鏈上的極性雜 原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部，纖維表面極性也很小，這使纖維不易與樹脂浸 潤，導(dǎo)致纖維與樹脂基體結(jié)合的界面性能差，界面剪切強(qiáng)度低，不能較好地進(jìn)行 力的傳遞，影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，限制了 PBO纖維在先進(jìn)復(fù)合材料 領(lǐng)域中的應(yīng)用。所以，為了充分發(fā)揮PBO纖維的增強(qiáng)效果，必須對PBO纖維表 面進(jìn)行改性處理，使PBO纖維表面粗化，或者增加PBO纖維表面極性官能團(tuán)數(shù) 量，提高PBO纖維表面的自由能，從而提高PBO纖維與樹脂基體的界面粘接強(qiáng) 度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚對苯撐苯并雙噁唑/聚 四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，工藝簡單，能很好的改善PBO纖維和PTFE基 體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，先對PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理以去 除表面殘留的有機(jī)物，再采用稀土改性劑對PBO纖維進(jìn)行表面改性處理，然后 將處理后的PBO纖維短切，同PTFE模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌，最后將混合粉 料放入不銹鋼模具中熱壓成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括 稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。
本發(fā)明的方法具體為
首先，對PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理，在400 65(TC馬福爐中燒蝕1 1.5小時(shí)， 使其表面有機(jī)物殘留量在1X以下。然后將PB0纖維浸入稀土改性劑中浸泡l 4小時(shí)，過濾后烘干；
將處理后的PBO纖維短切成3 15mm的短纖維，同PTFE模塑粉進(jìn)行機(jī)械 強(qiáng)力攪拌，控制PBO纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15 35%，然后將混合粉 料放入不銹鋼模具中加壓成型，壓力控制在45 55MPa，時(shí)間為20 50分鐘， 加壓和卸壓過程一定要緩慢進(jìn)行，將上述壓制成型的坯料輕輕取出，放入馬福 爐中，進(jìn)行燒結(jié)先緩慢升溫至310 33(TC，然后再以3(TC/小時(shí)的速度升溫至 380 430°C，保溫4 6小時(shí)，獲得PBO纖維/PTFE復(fù)合材料，可再通過機(jī)械加 工，獲取PBO纖維/PTFE復(fù)合材料試樣或零件。
其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1 6%，乙醇 89.9 96.5%，乙二胺四乙酸0.03 0.6%，氯化銨0.15 2%，硝酸0.05 0.5%， 尿素0.02 1%。
本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。 所述的PTFE包括以懸浮法聚合并經(jīng)細(xì)粉碎而成的各種牌號(hào)的PTFE樹脂， 如SM021等。
由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較小，稀土元素本身具有突出的 化學(xué)活性，采用稀土改性劑處理，可以增加PBO纖維表面活性基團(tuán)的濃度，改 善纖維和樹脂基體的浸潤性，從而提高PBO纖維/PTFE復(fù)合材料的界面結(jié)合力。
本發(fā)明采用稀土改性劑處理的PBO纖維增強(qiáng)PTFE，制得復(fù)合材料，其力 學(xué)性能和摩擦學(xué)性能得到大大提高，尤其是沖擊磨損性能有了很大的改善，非 常適合于加工生產(chǎn)工業(yè)用復(fù)合材料減摩耐磨件，如導(dǎo)向環(huán)、活塞環(huán)、齒輪和 導(dǎo)軌等機(jī)械產(chǎn)品。同時(shí)，本項(xiàng)發(fā)明采用的纖維表面處理方法成本低、處理效率 高、無污染、工藝簡單、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不 構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例l
所用的原材料包括PTFE，上海氯堿化工股份有限公司生產(chǎn)的SM021-F型； PBO纖維，Zylon-AS， TOYOBO日本東洋紡公司生產(chǎn)。稀土改性劑按照下列重 量百分比配制
氧化鈰2%，乙醇96%,乙二胺四乙酸0.5%，'氯化銨1%，硝酸 0.2%，尿素0.3%
首先，對PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理，在50(TC馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面 有機(jī)物殘留量在1 %以下。然后將PBO纖維浸入稀土改性劑中浸泡2.5小時(shí)，過 濾后烘干；
將處理后的PBO纖維短切成3mm的短纖維，同PTFE模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力 攪拌，控制PBO纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15%，然后將混合粉料放入不 銹鋼模具中加壓成型，壓力控制在45MPa左右，時(shí)間為30分鐘，加壓和卸壓過 程一定要緩慢進(jìn)行，將上述壓制成型的坯料輕輕取出，放入馬福爐中，進(jìn)行燒 結(jié)先緩慢升溫至32(TC，然后再以3(TC/小時(shí)的速度升溫至380。C左右，保溫5 小時(shí)，獲得PBO纖維/PTFE復(fù)合材料。
然后將PBO纖維/PTFE復(fù)合材料經(jīng)過機(jī)械加工成0 5mmX 18mm的栓試樣。 偶件盤材料為lCrl8Ni9Ti不銹鋼，其直徑為45mm，厚度為10mm，硬度為HB =1.48GPa，表面粗糙度為Ra=0.045iim。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果為溫度為6(TC時(shí)，摩擦系數(shù)為0.22，磨損率為1.21 X 10'14m3(Nm)
-i
實(shí)施例2
所用的原材料包括PTFE,上海氯堿化工股份有限公司生產(chǎn)的SM021-F型； PBO纖維，Zylon-AS， TOYOBO日本東洋紡公司生產(chǎn)。稀土改性劑按照下列重
量百分比配制
氯化鑭5%，乙醇94%,乙二胺四乙酸0.05%，氯化銨0.43%,硝酸 0.12%，尿素0.4%
首先，對PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理，在50(TC馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面 有機(jī)物殘留量在1%以下。然后將PBO纖維浸入稀土改性劑中浸泡3小時(shí)，過
濾后烘干；
將處理后的PBO纖維短切成15mm的短纖維，同PTFE模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng) 力攪拌，控制PBO纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的20X，然后將混合粉料放入 不銹鋼模具中加壓成型，壓力控制在50MPa左右，時(shí)間為40分鐘，加壓和卸壓 過程一定要緩慢進(jìn)行，將上述壓制成型的坯料輕輕取出，放入馬福爐中，進(jìn)行 燒結(jié)先緩慢升溫至31(TC，然后再以3(TC/小時(shí)的速度升溫至420。C左右，保 溫6小時(shí)，再通過機(jī)械加工成PBO纖維/PTFE復(fù)合材料試樣或零件。
按照上述方法制得的復(fù)合材料按照ASTM D638-89標(biāo)準(zhǔn)測得其拉伸強(qiáng)度為 卯.6MPa。 實(shí)施例3
所用的原材料包括PTFE,上海氯堿化工股份有限公司生產(chǎn)的SM021-F型； PBO纖維，Zylon-AS， TOYOBO日本東洋紡公司生產(chǎn)。稀土改性劑按照下列重
量百分比配制
氯化鈽4.3%，乙醇92.3%，乙二胺四乙酸0.25%，氯化銨1.85%， 硝酸0.5%，尿素0.8%
首先，對PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理，在500。C馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面 有機(jī)物殘留量在1%以下。然后將PBO纖維浸入稀土改性劑中浸泡4小時(shí)，過 濾后烘干；
將處理后的PBO纖維短切成15mm的短纖維，同PTFE模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng) 力攪拌，控制PBO纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的35X，然后將混合粉料放入 不銹鋼模具中加壓成型，壓力控制在55MPa左右，時(shí)間為50分鐘，加壓和卸壓 過程一定要緩慢進(jìn)行，將上述壓制成型的坯料輕輕取出，放入馬福爐中，進(jìn)行 燒結(jié)先緩慢升溫至33(TC，然后再以30'C/小時(shí)的速度升溫至43(TC左右，保 溫4小時(shí)。
測試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為96.0MPa。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯撐苯并雙噁唑/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維放在400～650℃馬福爐中燒蝕1～1.5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下，然后將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入稀土改性劑中浸泡1～4小時(shí)，過濾后烘干；將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維短切成3～15mm的短纖維，同聚四氟乙烯模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌，控制聚對苯撐苯并雙噁唑纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15～35％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中加壓成型，壓力控制在45～55MPa，時(shí)間為20～50分鐘，加壓和卸壓過程緩慢進(jìn)行；將上述壓制成型的坯料取出，放入馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，先緩慢升溫至310～330℃，然后再以30℃/小時(shí)的速度升溫至380～430℃，保溫4～6小時(shí)，獲得聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/聚四氟乙烯復(fù)合材料；其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～6％，乙醇89.9～96.5％，乙二胺四乙酸0.03～0.6％，氯化銨0.15～2％，硝酸0.05～0.5％，尿素0.02～1％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚對苯撐苯并雙噁唑/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對苯撐苯并雙噁唑/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，先對聚對苯撐苯并雙噁唑纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，然后采用稀土改性劑對聚對苯撐苯并雙噁唑纖維進(jìn)行表面改性處理，再將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維短切，同聚四氟乙烯模塑粉進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌，控制聚對苯撐苯并雙噁唑纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15～35％，最后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明工藝方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染，采用本發(fā)明的工藝方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)B29C43/58GK101353433SQ20081020004
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者亮 俞, 吳建軍, 孫志永, 程先華 申請人:上海交通大學(xué)