專利名稱：聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸(PLA)發(fā)泡材料的制備方法，采用模壓化學(xué)發(fā)泡法 通過配方和工藝條件的控制制備可生物降解、密度可控、強度高、綜合性能優(yōu) 異的PLA硬質(zhì)發(fā)泡材料。本發(fā)明屬于聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種具有優(yōu)良生物相容性并可完全生物降解的脂肪族聚酯類高分 子材料，它在自然界中的微生物、水、酸、堿等的作用下能完全分解，最終產(chǎn) 物是二氧化碳和水，對環(huán)境無污染，可作為環(huán)保材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚合物材料。 聚乳酸不僅可以生物降解，而且制備它的原料也來源于環(huán)境可再生資源，它可 由玉米淀粉發(fā)酵生成乳酸后聚合得到。
泡沫塑料的應(yīng)用在工業(yè)和日常生活中非常廣泛，常見的泡沫材料種類主要 有聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙丙橡膠、乙烯一醋酸乙 烯共聚物等。聚乳酸與聚苯乙烯具有相似的物性，但是聚苯乙烯發(fā)泡材料使用 后不可降解，又難于回收，會帶來環(huán)境問題，因此希望用可降解的聚乳酸發(fā)泡 材料來代替聚苯乙烯發(fā)泡材料。當(dāng)前，聚乳酸發(fā)泡大多采用的是物理發(fā)泡(主 要為水蒸氣和二氧化碳)的方法，如日本鐘紡公司開發(fā)了聚乳酸發(fā)泡板和發(fā)泡 珠粒法制備的發(fā)泡成型體作為發(fā)泡聚苯乙烯的替代品(專利JP2002179832)，首 先將聚乳酸發(fā)泡珠粒用水蒸氣加熱，送到成形模具中，用更高溫度的水蒸氣加 熱使其發(fā)泡、互相粘結(jié)進(jìn)行型內(nèi)發(fā)泡。該方法需要水蒸氣產(chǎn)生設(shè)備且模具要求 高，發(fā)泡材料密度難于控制；UNITIKA公司配合耐熱聚乳酸納米復(fù)合材料開發(fā) 技術(shù)，進(jìn)行納米水平的分子設(shè)計、化學(xué)修飾技術(shù)和特殊的熔融混煉技術(shù)，提高 聚乳酸熔體強度，使用超臨界二氧化碳開發(fā)高倍率的聚乳酸擠出發(fā)泡片材(專利 JP2004051803-A)，該方法需要特殊的裝置，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有制備聚乳酸發(fā)泡材料技術(shù)上的缺陷和不足，提 供一種聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，工藝簡單，成本低，得到的發(fā)泡材料可生 物降解，具有優(yōu)異的綜合性能，可廣泛替代聚苯乙烯發(fā)泡材料，進(jìn)而能擴大可生
物降解材料聚乳酸的應(yīng)用范圍。
為實現(xiàn)這樣的目的，在本發(fā)明的方案中，采用模壓化學(xué)發(fā)泡法并通過調(diào)節(jié) 聚乳酸、增粘改性劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、泡孔穩(wěn)定劑、抗氧劑和脫模劑的比 例，同時控制工藝條件，從而制備可生物降解的PLA發(fā)泡材料，可替代聚苯乙烯 硬質(zhì)泡沫，用作各技術(shù)領(lǐng)域的隔熱、隔音、防震材料。
本發(fā)明的方法具體為按重量計，原料組分為50 — 90份聚乳酸、1-40 份增粘改性劑、0. 2 — 5份抗氧劑、0. 5 — 20份發(fā)泡劑、0. 5 — 35份發(fā)泡助劑、0. 1_3 份泡孔穩(wěn)定劑、0 — 5份脫模劑，各成分的總和為100份。首先將各組分在混煉 機上100 — 170。C混合5 — 30分鐘，轉(zhuǎn)速為600-8000轉(zhuǎn)/分鐘，物料冷卻后，在 真空烘箱中60—120'C干燥6_30小時，得到初混物，然后在180-220'C的硫化 機上進(jìn)行模壓發(fā)泡，時間為10 — 30分鐘，壓力為5 — 50MPa，制得PLA發(fā)泡材料。
本發(fā)明所述的聚乳酸是乳酸或丙交酯的縮聚物。
本發(fā)明所述的增粘改性劑是聚己內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、不 飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、甲苯二異氰酸酯、 乙烯—丙烯酸酯共聚物、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、雙惡 唑啉、均苯四甲酸二酐、偶氮二異丁氰、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、 特丁基過氧化物或酚醛樹脂，或是它們的混合物。
本發(fā)明所述的抗氧劑可以是三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑 168)、 2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧 劑DLTP)、四[P- (3， 5 — 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑 1010)、 e-(4-羥基苯基-3, 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'甲撐雙(2,6-二叔丁基苯酚)或N，N' _雙[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(抗氧劑 1098)，取其中的兩種組分或兩種以上組分的混合物。
本發(fā)明所述的發(fā)泡劑是無機鹽類發(fā)泡劑如碳酸氫鈉、偶氮類發(fā)泡劑如AC或
ACDC、磺酰肼類發(fā)泡劑如0BSH，或是它們的復(fù)合物。
本發(fā)明所述的發(fā)泡助劑是碳酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鋅、 滑石粉、粘土、 二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、高嶺土、硅灰石或云母，或是 它們的混合物。
本發(fā)明所述的泡孔穩(wěn)定劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、山梨酸鉀、鋁酸酯偶聯(lián)劑、檸 檬酸鈉、雙金屬偶聯(lián)劑、硅垸偶聯(lián)劑、a-烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、 十二垸基硫酸鈉、椰油醇硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、垸基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙 烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，或是它們的混合物。
本發(fā)明所述的脫模劑為硅油、硅酮或硅酯，或是它們的混合物。 本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，所制得的PLA發(fā)泡材料具有可生物降解、密 度可控、強度高、易加工、阻隔性好等優(yōu)異性能，具有與聚苯乙烯相近的發(fā)泡 成型性和緩沖性能，可廣泛替代聚苯乙烯發(fā)泡材料，用做隔熱、隔音、防震材 料，并在緩沖包裝、運輸、電器、冷藏、農(nóng)林園藝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，擴大了可 生物降解材料聚乳酸的應(yīng)用范圍。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實施例是 對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
原料組分按重量計為90份聚乳酸、5份增粘改性劑聚甲基丙烯酸甲酯、 0. 5份抗氧劑三(2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.5份抗氧劑e-(4-羥基苯基-3， 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2份發(fā)泡劑0BSH、 1份發(fā)泡助劑氧化鋅、l份 泡孔穩(wěn)定劑月桂醇硫酸鈉。
先將聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、P(3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、 e-(4-羥基苯基-3， 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、發(fā)泡劑0BSH、氧化鋅和月 桂醇硫酸鈉在混煉機上10(TC混合30分鐘，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，物料冷卻后， 在真空烘箱中6(TC干燥30小時，然后將烘好的初混物放入模具中，在溫度為 180'C和50MPa壓力的硫化機上模壓發(fā)泡30分鐘，制得密度為0. 50g/cm3的泡孔 均勻的硬質(zhì)聚乳酸發(fā)泡材料。
實施例2
原料組分按重量計為50份聚乳酸、40份增粘改性劑乙烯一丙烯酸酯共聚 物、O.l份抗氧劑N，N'-雙[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、O.l份抗 氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、7份發(fā)泡劑AC、 1.5份發(fā)泡助劑高嶺土、 1.1 份泡孔穩(wěn)定劑a-烯基磺酸鈉、0.2份脫模劑硅油。
先將聚乳酸、乙烯一丙烯酸酯共聚物、N，N'-雙[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酰]肼、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、發(fā)泡劑AC、高嶺土、 ct-烯基磺酸 鈉、硅油在混煉機上170'C混合5分鐘，轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘，物料冷卻后，在 真空烘箱中12(TC干燥6小時，然后將烘好的初混物放入模具中，在溫度為220 'C和5MPa壓力的硫化機上模壓發(fā)泡10分鐘，制得密度為0. 35g/cm3的泡孔均勻 的硬質(zhì)聚乳酸發(fā)泡材料。 實施例3
原料組分按重量計為70份聚乳酸、18份增粘改性劑酚醛樹脂、l份增粘 改性劑過氧化二異丙苯、l份增粘改性劑六亞甲基二異氰酸酯、l份抗氧劑4,4' 甲撐雙(2, 6 - 二叔丁基苯酚)、1.5份抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯、3份發(fā)泡劑 OBSH、 1份碳酸氫鈉、1份發(fā)泡助劑硬酯酸、0.5份發(fā)泡助劑硅灰石、1份泡孔 穩(wěn)定劑鈦酸酯偶聯(lián)劑、1份脫模劑硅酮。
先將聚乳酸、酚醛樹脂、過氧化二異丙苯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'甲 撐雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、發(fā)泡劑OBSH、碳酸氫鈉、硬 酯酸、硅灰石、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅酮在混煉機上15(TC混合15分鐘，轉(zhuǎn)速為4500 轉(zhuǎn)/分鐘，物料冷卻后，在真空烘箱中9(TC干燥12小時，然后將烘好的初混物 放入模具中，在溫度為19(TC和20MPa壓力的硫化機上模壓發(fā)泡15分鐘，制得 密度為0. 40g/cm3的泡孔均勻的硬質(zhì)聚乳酸發(fā)泡材料。
從實施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明通過改變組成和工藝條件可以制備具有 不同密度的聚乳酸發(fā)泡材料，可用于隔熱、隔音、防震、緩沖包裝、運輸、電 器、冷藏、農(nóng)林園藝等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用及工業(yè)化前景。
權(quán)利要求
1、一種聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于原料組分按重量計為50—90份聚乳酸、1-40份增粘改性劑、0.2—5份抗氧劑、0.5—20份發(fā)泡劑、0.5—35份發(fā)泡助劑、0.1-13份泡孔穩(wěn)定劑、0—5份脫模劑，各成分的總和為100份；首先將各組分在混煉機上100—170℃混合5—30分鐘，轉(zhuǎn)速為600-8000轉(zhuǎn)/分鐘，物料冷卻后，在真空烘箱中60—120℃干燥6—30小時，得到初混物，然后在180-220℃的硫化機上進(jìn)行模壓發(fā)泡，時間為10—30分鐘，壓力為5—50MPa，制得聚乳酸發(fā)泡材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的聚乳 酸是乳酸或丙交酯的縮聚物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的增粘 改性劑是聚己內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚 酯樹脂、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、甲苯二異氰酸酯、乙烯一丙烯酸酯共聚物、 六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、雙惡唑啉、均苯四甲酸二酐、 偶氮二異丁氰、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、特丁基過氧化物或酚醛樹 脂，或是它們的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的抗氧 劑是三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸 二月桂酯、四[e— (3， 5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、{3-(4-羥基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'甲撐雙(2，6 - 二叔丁基苯酚) 或N,N' _雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼，取其中的兩種組分或兩種 以上組分的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的發(fā)泡 劑是無機鹽類發(fā)泡劑、偶氮類發(fā)泡劑或磺酰胼類發(fā)泡劑，或是它們的復(fù)合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的發(fā)泡 助劑是碳酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鋅、滑石粉、粘土、 二氧 化硅、二氧化鈦、氧化鎂、高嶺土、硅灰石或云母，或是它們的混合物。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的泡孔 穩(wěn)定劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、山梨酸鉀、鋁酸酯偶聯(lián)劑、檸檬酸鈉、雙金屬偶聯(lián)劑、 硅烷偶聯(lián)劑、a-烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、椰油 醇硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或垸基酚聚氧乙烯 醚，或是它們的混合物。
8、根據(jù)權(quán)利要求l的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于所述的脫模劑為硅油、硅酮或硅酯，或是它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，將聚乳酸、增粘改性劑、抗氧劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、泡孔穩(wěn)定劑和脫模劑等按比例進(jìn)行高溫混合，得到初混物，再將初混物置入模具中，在一定溫度和壓力的硫化機上進(jìn)行模壓發(fā)泡，制得聚乳酸泡沫材料。本發(fā)明方法制備的聚乳酸發(fā)泡材料具有可生物降解、密度可控、易加工、阻隔性好等優(yōu)異性能，具有與聚苯乙烯相近的發(fā)泡成型性和緩沖性能，可廣泛替代聚苯乙烯發(fā)泡材料，用做隔熱、隔音、防震材料，在緩沖包裝、運輸、電器、冷藏、農(nóng)林園藝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
文檔編號B29C43/58GK101362833SQ20081020043
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者張久禮, 戚嶸嶸 申請人:上海交通大學(xué)