專利名稱：樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、清漆、樹脂膜及采用它的半導(dǎo) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、清漆、樹脂膜及采用它們的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
作為半導(dǎo)體用的層間絕緣膜，現(xiàn)在主要使用由CVD法(化學(xué)蒸鍍法)等制作的氧化膜(SiOx膜)。然而，氧化膜等無機絕緣膜，由于其介電常數(shù)高，難以適應(yīng)半導(dǎo)體的高速化、高性能化。因此，作為低介電常數(shù)的層間絕緣膜，正探討著應(yīng)用有機材料。作為層間絕緣膜中使用的有機材料，要求其耐熱性、電學(xué)特性優(yōu)良且低介電常數(shù)。
以往，作為有機材料，對聚酰亞胺樹脂、聚喹啉樹脂、聚喹喔啉樹脂等進行了探討(例如，參見專利文獻1)。
然而，一般的聚酰亞胺樹脂中，存在耐熱性低、介電常數(shù)高、吸濕性高等問題。因此，從可靠性方面考慮，其用途僅限于雙極半導(dǎo)體元件等一部分半導(dǎo)體元件上。
另一方面，與聚酰亞胺樹脂相比具有高耐熱性、低介電常數(shù)性、低吸濕性的聚喹啉樹脂、聚喹喔啉樹脂，由于其是熱塑性樹脂，當(dāng)在樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下暴露時，樹脂圖案變形，有時成為半導(dǎo)體制造時的問題。
專利文獻1特開2000-195853號公報發(fā)明的公開發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種具有高耐熱性、低介電常數(shù)的樹脂組合物、其清漆、樹脂膜以及采用它的半導(dǎo)體裝置。
另外，本發(fā)明另一目的在于提供一種具有高耐熱性及低介電常數(shù)的聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、它們的清漆、樹脂膜及采用它的半導(dǎo)體裝置。
解決課題的方法上述目的可通過下述第(1)項～第(16)項中記載的本發(fā)明達到。
(1)一種樹脂組合物，其中包含具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物 [式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R11表示氫原子或碳原子數(shù)為1以上的有機基，當(dāng)q為2以上的整數(shù)時，R11既可以互相相同也可以相異。R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)中至少一個是與Ar或R11的結(jié)合部位，其它為氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團。另外，R11、R1至R5以及R6至R10中，至少一個是表示具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。q為1以上的整數(shù)。X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基團]。
(2)按照第(1)項記載的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，a為1。
(3)按照第(1)或(2)項記載的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為R11，至少含有一個具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。
(4)按照第(3)項記載的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，作為式中的R1至R5以及R6至R10，在各自的苯環(huán)中至少一個是與Ar或R11的結(jié)合部位，其它為含有氫原子、上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團的化合物。
(5)按照第(1)項記載的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，a為0，作為式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)中至少一個是與R11的結(jié)合部位，其它為含有氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團，并且至少一個是含有上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。
(6)按照第(1)～(5)項中的任何一項記載的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為通式(1)中的Ar，含有選自以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)中的基 。
(7)按照第(1)～(6)項中的任何一項記載的樹脂組合物，其中，上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基為具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基。
(8)按照第(7)項記載的樹脂組合物，其中，上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基，是具有用碳原子數(shù)為1以上20以下的烷基取代的金剛烷結(jié)構(gòu)的基。
(9)按照第(1)～(8)項中的任何一項記載的樹脂組合物，其中，具有以上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，作為通式(1)中的X含有-NHCO-，作為R2或R3、及R7或R8含有羧基的化合物。
(10)按照第(1)～(8)項中的任何一項記載的樹脂組合物，其中，具有以上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，作為通式(1)中的X含有-NHCO-，作為R2或R3、及R7或R8含有羥基的化合物。
(11)一種樹脂組合物，其是在上述第(1)～(10)項中的任何一項記載的樹脂組合物中，通過將上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物脫水關(guān)環(huán)而得到。
(12)一種聚酰亞胺樹脂組合物，其是在第(9)項記載的樹脂組合物中，通過將上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物脫水關(guān)環(huán)而得到。
(13)一種聚苯并噁唑樹脂組合物，其是在第(10)項記載的樹脂組合物中，通過將上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物脫水關(guān)環(huán)而得到。
(14)一種清漆，其是由第(11)項記載的樹脂組合物、第(12)項記載的聚酰亞胺樹脂組合物或第(13)項記載的聚苯并噁唑樹脂組合物得到。
(15)一種樹脂膜，其是對第(11)項記載的樹脂組合物、第(12)項記載的聚酰亞胺樹脂組合物、第(13)項記載的聚苯并噁唑樹脂組合物或第(14)項記載的清漆進行加熱處理而得到。
(16)一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有第(15)項記載的樹脂膜。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，能夠提供一種構(gòu)成高耐熱性、低介電常數(shù)的樹脂膜的樹脂組合物及其清漆、由該樹脂組合物或其清漆形成的樹脂膜、以及采用該樹脂膜的半導(dǎo)體裝置。
另外，按照本發(fā)明，能夠提供一種可以得到耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體組合物，另外，能夠提供一種可以得到耐熱性優(yōu)良的聚苯并噁唑樹脂的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體組合物。
另外，按照本發(fā)明，能夠得到高耐熱性及低介電常數(shù)的聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、它們的清漆、由這些樹脂組合物或這些清漆形成的樹脂膜、以及采用該樹脂膜的半導(dǎo)體裝置。


圖1是本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置之一例的模擬剖面圖。
符號說明在上述附圖中，1為半導(dǎo)體基板、2為氮化硅膜、3為層間絕緣膜、4為銅布線層、5為改質(zhì)處理層、6為阻擋層、7為硬掩膜層、100為半導(dǎo)體裝置實施本發(fā)明的最佳方案以下，對用于實施本發(fā)明的樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、樹脂膜及半導(dǎo)體裝置的最佳方案進行說明。
本發(fā)明的樹脂組合物是包含具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的樹脂組合物。通過該樹脂組合物，可以得到耐熱性優(yōu)良、且低介電常數(shù)的樹脂膜。上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，是含有聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體、聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體等的化合物。
用于本發(fā)明中的具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，上述通式(1)中的Ar，為具有芳香基的基團，作為該芳香基，例如，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、芳香環(huán)為四個以上的多環(huán)芳香基、芴基、二苯基芴基、聯(lián)苯基、吡啶基、二吡啶基、含氮的多環(huán)式芳香基等，特別優(yōu)選具有以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的基。由此，在制作樹脂膜、含該樹脂膜的半導(dǎo)體裝置時，能夠?qū)κ褂玫娜軇?，賦予良好的溶解性。
作為上述通式(2)中的Y，可以舉出-O-、-S-、-OCO-、-COO，特別是從對溶劑的溶解性、耐熱性方面考慮，-O-是優(yōu)選的。
另外，具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，作為R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)上，至少一個是與Ar或R11的結(jié)合部位，其它為含有氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團的化合物。作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基，可以舉出與下述R11相同的基。作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基，可以舉出甲基、乙基、正一丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、庚基、己基、戊基、辛基、壬基及癸基，另外，這些有機基被氟取代的基，如氟甲基等。
另外，具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為R11，當(dāng)氫原子以外的情況下，可以含有碳原子數(shù)為1以上的有機基，作為碳原子數(shù)為1以上的有機基，可以舉出上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基或者該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基等，當(dāng)含有這些有機基時，優(yōu)選至少含有一個具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基，例如，可以舉出具有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)、環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷結(jié)構(gòu)、環(huán)庚烷結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)或金剛烷結(jié)構(gòu)等的基等，特別是具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基是優(yōu)選的。上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基，是指具有將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)的基，例如，可以舉出具有金剛烷基(アダマンチル基)、二聯(lián)金剛烷基(ジアマンチル基)、三聯(lián)金剛烷基(トリアマンチル基)、四聯(lián)金剛烷基(テトラマンチル基)、五聯(lián)金剛烷基(ペンタマンチル基)、六聯(lián)金剛烷基(ヘキサマンチル基)、七聯(lián)金剛烷基(ヘプタマンチル基)、八聯(lián)金剛烷基(才クタマンチル基)、九聯(lián)金剛烷基(ナノマンチル基)、十聯(lián)金剛烷基(デ力マンチル基)及十一聯(lián)金剛烷基(ウンデ力マンチル基)等具有(脂肪族)多環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的基，另外，還可以舉出包含多個上述具有多環(huán)骨架結(jié)構(gòu)基的基團等。作為包含多個上述具有多環(huán)式骨架結(jié)構(gòu)基的基團，可以舉出具有低聚結(jié)構(gòu)或聚合結(jié)構(gòu)的基等，當(dāng)上述具有多環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的基為金剛烷基時，例如，可以舉出具有二(1，3-金剛烷)基及二(2，2-金剛烷)基等的雙金剛烷基；三(1，3-金剛烷)基及三(2，2-金剛烷)基等的三金剛烷基；四(1，3-金剛烷)基及四(2，2-金剛烷)基等的四金剛烷基；五(1，3-金剛烷)基及五(2，2-金剛烷)基等的五金剛烷基；七(1，3-金剛烷)基及七(2，2-金剛烷)基等的七金剛烷基；六金剛烷基、八金剛烷基、九金剛烷基、十金剛烷基、十一金剛烷基等的具有低聚金剛烷結(jié)構(gòu)的基，或者具有多個金剛烷基的聚金剛烷結(jié)構(gòu)的基等，另外，上述具有多環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的基為金剛烷基以外的基的情況下，可以舉出，在上述具有低聚金剛烷結(jié)構(gòu)的基及具有聚金剛烷結(jié)構(gòu)的基中將該金剛烷基取代的基，例如，可以舉出雙-(二聯(lián)金剛烷)基、三-(二聯(lián)金剛烷)基、四-(二聯(lián)金剛烷)基、五-(二聯(lián)金剛烷)基、六-(二聯(lián)金剛烷)基、七-(二聯(lián)金剛烷)基、八-(二聯(lián)金剛烷)基、九-(二聯(lián)金剛烷)基、十-(二聯(lián)金剛烷)基及十一-(二聯(lián)金剛烷)基等的具有多個二聯(lián)金剛烷基的基；雙-(三聯(lián)金剛烷)基、三-(三聯(lián)金剛烷)基、四-(三聯(lián)金剛的的烷)基、五-(三聯(lián)金剛烷)基、六-(三聯(lián)金剛烷)基、七-(三聯(lián)金剛烷)基、八-(三聯(lián)金剛烷)基、九-(三聯(lián)金剛烷)基、十(三聯(lián)金剛烷)基及十一-(三聯(lián)金剛烷)基等的具有多個三聯(lián)金剛烷基的基；雙-(四聯(lián)金剛烷)基、三-(四聯(lián)金剛烷)基、四-(四聯(lián)金剛烷)基、五-(四聯(lián)金剛烷)基、六-(四聯(lián)金剛烷)基、七-(四聯(lián)金剛烷)基、八-(四聯(lián)金剛烷)基、九-(四聯(lián)金剛烷)基、十(四聯(lián)金剛烷)基及十一-(四聯(lián)金剛烷)基等的具有多個四聯(lián)金剛烷基的基等。其中，優(yōu)選金剛烷基、二聯(lián)金剛烷基、三聯(lián)金剛烷基、四聯(lián)金剛烷基、五聯(lián)金剛烷基、六聯(lián)金剛烷基、七聯(lián)金剛烷基、八聯(lián)金剛烷基、九聯(lián)金剛烷基、十聯(lián)金剛烷基、十一聯(lián)金剛烷基、雙金剛烷基、三金剛烷基、四金剛烷基、五金剛烷基、六金剛烷基、七金剛烷基、八金剛烷基、九金剛烷基、十金剛烷基及十一金剛烷基，更優(yōu)選金剛烷基、二聯(lián)金剛烷基、三聯(lián)金剛烷基、四聯(lián)金剛烷基、聯(lián)金剛烷基、二(1，3-金剛烷)基、三(1，3-金剛烷基)、四(1，3-金剛烷)基、五(1，3-金剛烷)基、二(2，2-金剛烷)基、三(2，2-金剛烷)基、四(2，2-金剛烷)基及五(2，2-金剛烷)基。通過作為R11導(dǎo)入金剛烷結(jié)構(gòu)，在不降低耐熱性、溶劑中的溶解性的情況下，能夠做到低介電常數(shù)化、以及提高耐濕性。上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基，還可以結(jié)合甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，氟甲基、氟乙基、氟丙基及氟丁基等的氟烷基等。通過在金剛烷結(jié)構(gòu)上導(dǎo)入烷基，可以提高在溶劑中的溶解性及耐熱性。
另外，關(guān)于R11，作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上的有機基，優(yōu)選與作為R1至R5及R6至R10的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基相同。
具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為R11、R1至R5及R6至R10，至少一個是包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基，當(dāng)Ar不具有芳香基時，作為R1至R5及R6至R10，其中的至少一個是包含上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。此時，可進一步降低介電常數(shù)，且耐熱性、特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更加優(yōu)良。
另外，具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為X，可以具有-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基團。
用于本發(fā)明的具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為式中的X，當(dāng)含-O-時，可作為聚苯醚使用；作為X，當(dāng)含-NHCO-或-CONH-時，可作為聚酰胺使用；作為X，當(dāng)含-COO-、-OCO-時，可作為聚酯使用。
上述結(jié)構(gòu)中，特別是聚酰胺的情況下，當(dāng)作為R2或R3、及R7或R8含羧基時，具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，變成聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)作為R2或R3、及R7或R8含羥基時，具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，變成聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體結(jié)構(gòu)。當(dāng)選擇這些結(jié)構(gòu)時，能夠進一步提高耐熱性。例如，當(dāng)式中X為-NHCO-時，可以舉出R7或R8含羥基，R2或R3含氨基，R6或R9、及R5具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，Ar與R1或R4和R10結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物變成聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體結(jié)構(gòu)時，通過將其脫水關(guān)環(huán)，可以生成聚酰亞胺樹脂。
另外，當(dāng)變成聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體結(jié)構(gòu)時，通過將其脫水關(guān)環(huán)，可以生成聚苯并噁唑樹脂。
作為上述聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的制造方法，例如，可以通過四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)得到。其反應(yīng)方法，可以用醇類將酸二酐加以半酯化后，與二胺化合物反應(yīng)。
作為上述四羧酸二酐中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的化合物，可以舉出具有以下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
式(3)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R20表示氫原子或碳原子數(shù)為1以上的有機基，當(dāng)q為2以上的整數(shù)時，R20既可以相同也可以相異。R12至R15及R16至R19，在各自的苯環(huán)上，至少一個是與Ar或R20的結(jié)合部位，其它表示氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基中的任意基團。另外，R20、R12至R15及R16至R19，至少一個是表示具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。q為1以上的整數(shù)。上述芳香基、碳原子數(shù)為1以上的有機基、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基，表示與通式(1)中的基同樣的基。
作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的具體例子，可以舉出9，9-雙(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金剛烷基-芴-二酐、9，9-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴-二酐及9，9-雙[4-(3，4-二羧基-5-金剛烷基苯氧基)-苯基]-芴-二酐等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯-二酐及1，3-雙(3，4-二羧基-5-金剛烷基苯氧基)-苯-二酐等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐、具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐、具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蒽結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐、2，2’-雙((3，4-二羧基苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯-二酐及2，2’-雙((3，4-二羧基-5-金剛烷基苯氧基)-聯(lián)苯-二酐等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐等，在具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基中，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇上述記載的將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。金剛烷結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置，在通式(1)包括的范圍內(nèi)任意選擇即可。
另外，當(dāng)采用包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的二胺化合物時，可在這些四羧酸二酐中使用不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。作為上述不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的四羧酸二酐，可以舉出9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴-二酐、9，9-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)-苯基]芴-二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯-二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯-二酐等。
上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過2-溴-5-(1-金剛烷基)-甲苯與4-(1-金剛烷基)-苯硼酸的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，及此后的芴化反應(yīng)、芴酮化反應(yīng)，合成對應(yīng)的2，7-二金剛烷基芴酮，將其與鄰-二甲苯進行脫水反應(yīng)，再通過甲基的氧化反應(yīng)生成酞酸結(jié)構(gòu)，然后，通過用醋酸酐等進行脫水反應(yīng)，合成9，9-雙(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴二酐。另外，通過2，7-二金剛烷基芴酮與苯酚的脫水反應(yīng)，得到具有金剛烷基的芴雙酚，使其與4-氟-酞酸二甲酯反應(yīng)加以醚化。再通過堿水解、酸處理，生成酞酸結(jié)構(gòu)，用醋酸酐等進行脫水反應(yīng)，可以合成9，9-雙[(3，4-二羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴二酐。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的四羧酸二酸酐，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過間苯二酚與1-溴金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷結(jié)構(gòu)的二羥基苯。將其用4-氟-酞酸二甲酯進行醚化。再用堿水解、酸處理，生成酞酸結(jié)構(gòu)，然后，用醋酸酐等進行脫水反應(yīng)，可以合成1，3-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯二酐。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的四羧酸二酸酐物，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過2，2’-二羥基-聯(lián)苯與1-溴-金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷基的二羥基-聯(lián)苯。采用4-氟-酞酸二甲酯將其進行醚化。再用堿水解、酸處理，生成酞酸結(jié)構(gòu)，接著，用醋酸酐等進行脫水反應(yīng)，可以合成2，2’-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯二酸酐。
作為上述二胺化合物中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的化合物，可以舉出具有以下述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
式(4)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R31表示氫原子或碳原子數(shù)為1以上的有機基，當(dāng)q為2以上的整數(shù)時，R31既可以互相相同也可以相異。R21至R25及R26至R30，在各自的苯環(huán)上至少-個是與Ar或R31的結(jié)合部位，其它為氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基中的任意基團。另外，R31、R21至R25及R26至R30，至少-個是表示具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。q為1以上的整數(shù)。上述芳香基、碳原子數(shù)為1以上的有機基、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基，表示與通式(1)中同樣的基。
作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二胺化合物的具體例子，可以舉出2，7-二(1-金剛烷基)-芴-9，9-雙(4-苯胺)、9，9-雙(4-氨基-5-金剛烷基苯基)-芴及9，9-雙[(4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的二胺化合物；4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基苯氧基)-苯、1，3-雙(4-氨基-5-金剛烷基苯氧基)-苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的二胺化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘結(jié)構(gòu)的二胺化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蒽結(jié)構(gòu)的二胺化合物；2，2’-雙(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(1-金剛烷基)-聯(lián)苯、2，2’-雙(4-氨基-5-金剛烷基苯氧基)-聯(lián)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二胺化合物等，在具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基中，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇上述記載的將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。金剛烷結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置，也可以在通式(1)包含的范圍內(nèi)任意選擇。
另外，當(dāng)采用包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的四羧酸二酐時，在這些二胺化合物中，可以采用不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。作為上述不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的二胺化合物，可以舉出9，9-雙(4-苯胺)芴、9，9-雙[(4-氨基苯氧基)-苯基]芴、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-苯、2，2’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等。
在上述四羧酸二酐與二胺化合物的組合中，從進一步降低介電常數(shù)的同時得到優(yōu)良的耐熱性的聚酰亞胺樹脂考慮，優(yōu)選雙方都包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的二胺化合物，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過2-溴-5-(1-金剛烷基)-甲苯與4-(1-金剛烷基)-苯硼酸的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)、以及此后的芴化反應(yīng)、芴酮化反應(yīng)，合成對應(yīng)的2，7-二金剛烷基芴酮，將其與苯胺進行脫水反應(yīng)，可以合成9，9-雙(4-氨基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴。另外，通過2，7-二金剛烷基芴酮與苯酚的脫水反應(yīng)，得到具有金剛烷基的芴雙酚，將其用4-氟-硝基苯進行醚化，再進行還原反應(yīng)，可以合成9，9-雙[(4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的二胺化合物，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過間苯二酚與1-溴金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷結(jié)構(gòu)的二羥基苯。將其用4-氟-硝基苯進行醚化，再通過還原反應(yīng)，可以合成4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基苯氧基)-苯。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二胺化合物，例如，可采用下列方法進行合成。首先通過2，2’-二羥基-聯(lián)苯與1-溴-金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷基的二羥基-聯(lián)苯。將其用4-氟-硝基苯進行醚化，再進行還原反應(yīng)，可以合成2，2’-雙(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(1-金剛烷基)-聯(lián)苯。
另外，在這些合成中，也可以采用上述四羧酸二酐及二胺化合物以外的四羧酸二酐及二胺化合物，進行共聚或摻合。
作為上述聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造方法，例如，可采用酰氯法或活性酯法等方法，將雙鄰-氨基苯酚化合物與二羧酸化合物反應(yīng)而得到。
作為上述雙-鄰-氨基苯酚化合物中的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的化合物，可以舉出具有以上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的雙鄰-氨基苯酚化合物的具體例子，可以舉出9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴、9，9-雙(3-氨基-4-羥基-5-金剛烷基苯基)-芴、9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴、9，9-雙[(3-羥基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴、9，9-雙[(3-羥基-4-氨基-5-金剛烷基苯氧基)-苯基]-芴、9，9-雙[(3-羥基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)金剛烷基-芴及9，9-雙[4-(4-氨基-3-羥基-6-金剛烷基-苯氧基)-苯基]-2，7-芴等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物；1，3-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯、1，3-雙(3-羥基-4-氨基-5-金剛烷基苯氧基)-苯、4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基-3-羥基-6-金剛烷基-苯氧基)苯及4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基-6-金剛烷基-苯氧基)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘基結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蔥結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物；2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯、2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯、2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))聯(lián)苯、2，2’-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯、2，2’-雙(3-羥基-4-氨基-5-金剛烷基苯氧基)-聯(lián)苯、2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-雙(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)聯(lián)苯)、2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-雙(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)聯(lián)苯、2，2’-雙[4-(4-氨基-3-羥基-6-金剛烷基)苯氧基]-聯(lián)苯及2，2’-雙[4-(4-氨基-3-羥基-6-金剛烷基)苯氧基]-5，5’-雙(1-金剛烷基)聯(lián)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物等，在具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基中，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇將上述記載的金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。金剛烷結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置也可以在通式(1)包含的范圍內(nèi)任意選擇。
另外，當(dāng)采用包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的二羧酸化合物時，可以采用這些雙鄰-氨基苯酚化合物中不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。作為上述不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的雙鄰-氨基苯酚化合物，可以舉出9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)芴、9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)芴、1，3-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯、2，2’-二羥基-3，3’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基]聯(lián)苯等。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物，例如，可采用下列方法進行合成。首先，通過2-溴-5-(1-金剛烷基)-甲苯與4-(1-金剛烷基)-苯硼酸的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)、以及此后的芴化反應(yīng)、芴酮化反應(yīng)，合成對應(yīng)的2，7-二金剛烷基芴酮，通過與苯酚的脫水反應(yīng)，得到具有金剛烷基的芴雙酚。通過對其進行羥基的鄰位硝基化，再還原成氨基，可以合成9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴。另外，將上述得到的具有金剛烷基的芴雙酚，用2-芐氧基-4-氟-硝基苯進行醚化，再進行脫保護及還原反應(yīng)，可合成9，9-雙[(3-羥基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物，例如，可用下列方法進行合成。首先，通過間苯二酚與1-溴金剛烷或1-溴-3，5-二甲基金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷結(jié)構(gòu)的二羥基苯。將其用2-芐氧基-4-氟-硝基苯進行醚化，再進行脫保護及還原反應(yīng)，合成1，3-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯或4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物，例如，可用下列方法進行合成。首先，通過2，2’-二羥基-聯(lián)苯與1-溴金剛烷或1-溴-3，5-二甲基金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷基的二羥基-聯(lián)苯。通過對其進行羥基的鄰位硝基化，再還原成氨基，合成2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯或2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯。
另外，對上述得到的具有金剛烷基的二羥基-聯(lián)苯，用2-芐氧基-4-氟-硝基苯進行醚化，再進行脫保護及還原反應(yīng)，合成2，2’-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯或4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯。
作為上述二羧酸化合物中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的化合物，可以舉出具有用上述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
作為上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物的具體例子，可以舉出，2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙安息香酸、9，9-雙(4-羧基-3-金剛烷基苯基)芴、2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴-9，9-雙安息香酸、9，9-雙(4-羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴、9，9-雙(4-羧基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴、9，9-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴、9，9-雙[(4-羧基-3-金剛烷基苯氧基)-苯基]-芴及9，9-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的二羧酸4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯、1，3-雙(4-羧基-3-金剛烷基苯氧基)苯、1，3-雙(4-羧基-苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯及1，3-雙(4-羧基-苯氧基)-4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的二羧酸；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘結(jié)構(gòu)的二羧酸；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蒽結(jié)構(gòu)的二羧酸；2，2’-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯、2，2’-雙[(4-羧基-3-金剛烷基苯氧基)-苯基]-聯(lián)苯、2，2’-雙(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯及2，2’-雙(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二羧酸；3-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-金剛烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))乙炔基)酞酸等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-金剛烷基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))乙炔基)異酞酸、5-(2-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))乙炔基)異酞酸等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-金剛烷基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))乙炔基)對酞酸等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(1-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(1-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(1-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(1-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-二聯(lián)金剛烷基)乙炔基)對酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(1-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸、4-(2-(1-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(1-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)異酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(1-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-四聯(lián)金剛烷基)乙炔基)對酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(3-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(3-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)酞酸、4-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；4-(2-(3-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)異酞酸、5-(2-(3-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)異酞酸、4-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)異酞酸、4-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)異酞酸、5-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)異酞酸、5-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)異酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(3-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-(1，1’-雙金剛烷基))乙炔基)對酞酸、5-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)對酞酸、5-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))乙炔基)對酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(4-(1-金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(4-(1-金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(1-金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(1-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(1-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸等的具有金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(4-(1-金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(1-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸等的具有金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸酸；5-(2-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(1-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-二聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸等的具有二聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)異酞酸酸、4-(2-(4-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸；5-(2-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(1-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-四聯(lián)金剛烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸等的具有四聯(lián)金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸；3-(2-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的酞酸；4-(2-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)異酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的異酞酸酸；5-(2-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(3-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-雙金剛烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基雙金剛烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)對酞酸等的具有雙金剛烷基結(jié)構(gòu)與苯基乙炔基結(jié)構(gòu)的對酞酸等，在具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基中，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇上述記載的將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。結(jié)合位置也可以在式(1)包含的范圍內(nèi)任意選擇。
另外，當(dāng)采用包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的雙鄰-氨基苯酚化合物時，也可以采用這些二羧酸化合物中不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。作為上述不含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的二羧酸化合物，可以舉出9，9-雙羧基苯基芴、9，9-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]芴、1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯、2，2’-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]聯(lián)苯等。
在上述雙鄰-氨基苯酚化合物與二羧酸化合物的組合中，從能夠得到進一步降低介電常數(shù)的同時耐熱性優(yōu)良的聚苯并噁唑樹脂考慮，優(yōu)選兩者均包含具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物，例如，可用下列方法進行合成。首先，通過2-溴-5-(1-金剛烷基)-甲苯或1-溴-3，5-二甲基金剛烷與4-(1-金剛烷基)-苯硼酸的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)、以及此后的芴化反應(yīng)、芴酮化反應(yīng)，合成對應(yīng)的2，7-二金剛烷基芴酮或2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴酮，用安息香酸甲酯進行脫水反應(yīng)，得到具有金剛烷基的芴二安息香酸二甲酯。將其進行堿水解、酸處理，可以合成9，9-雙(4-羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴。另外，對作為雙氨基苯酚化合物合成的中間反應(yīng)物的具有金剛烷基的芴雙酚，采用4-氟-安息香酸甲酯進行醚化，再用堿水解、酸處理，合成9，9-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴、9，9-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物，例如，可用下列方法進行合成。首先，通過間二甲酚與1-溴金剛烷或1-溴-3，5-二甲基金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷結(jié)構(gòu)的二羥基苯。將其采用4-氟-安息香酸甲酯進行醚化，再進行堿水解、酸處理，合成1，3-雙(4-羧基-苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯、1，3-雙(4-羧基-苯氧基)-4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-苯。
具有上述金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物，例如，可用下列方法進行合成。首先，通過2，2’-二羥基-聯(lián)苯與1-溴-金剛烷或1-溴-3，5-二甲基金剛烷的反應(yīng)，合成具有金剛烷基的二羥基-聯(lián)苯。將其采用4-氟-安息香酸甲酯進行醚化，再進行堿水解、酸處理，合成2，2’-雙(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯、2，2’-雙(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯。
另外，在這些合成中，也可以采用上述的雙鄰-氨基苯酚化合物及二羧酸化合物以外的雙鄰-氨基苯酚化合物及二羧酸，進行共聚或摻合。
另外，作為上述以外的二羧酸化合物，也可以采用金剛烷二羧酸、雙金剛烷二羧酸、四金剛烷二羧酸等。而且，上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基，還可以結(jié)合甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，氟甲基、氟乙基、氟丙基及氟丁基等的氟烷基等。由此，可進一步提高在溶劑中的溶解性、耐熱性。
關(guān)于上述聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造方法，進行更詳細地說明。
具有金剛烷結(jié)構(gòu)的聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體，可通過上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚化合物與上述具有金剛烷結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物進行反應(yīng)而得到，作為該反應(yīng)方法，例如，可以舉出酰氯法。具體地說，在N，N’-二甲基甲酰胺等的催化劑存在下，將上述二羧酸與過量的亞硫酰氯，于室溫～130℃左右下進行反應(yīng)，通過加熱及減壓蒸出過剩的亞硫酰氯后，將殘渣用己烷等溶劑重結(jié)晶，得到二羧酸氯化物。
然后，將該二羧酸氯化物與上述雙氨基苯酚化合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺等極性溶劑中，在吡啶等酸接收劑存在下，于-30℃～室溫左右下進行反應(yīng)，可得到具有金剛烷結(jié)構(gòu)的聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。對前驅(qū)體的重復(fù)單位數(shù)，未作特別限定，優(yōu)選2～1,000、特別優(yōu)選為5～100。當(dāng)重復(fù)單位數(shù)處于上述范圍內(nèi)時，溶解性、操作性特別優(yōu)良。
另外，也可采用活性酯法代替酰氯法。采用活性酯法時，例如，通過上述二羧酸氯化物與1-羥基苯并三唑的反應(yīng)，制造苯并三唑酯，將該酯化合物與上述雙氨基苯酚化合物，與上述同樣，在室溫或其以上的溫度下反應(yīng)即可。
另外，在樹脂前驅(qū)體的末端，反應(yīng)單官能羧酸化合物或鄰-氨基苯酚化合物也可。借此，可進一步提高在溶劑中的溶解性、耐熱性。
作為上述的單官能羧酸化合物，例如，可以舉出苯甲酰氯、4-金剛烷基安息香酸氯化物。作為鄰-氨基苯酚化合物，例如，可以舉出2-氨基苯酚、4-金剛烷基-2-氨基苯酚等。
在本發(fā)明中，作為將上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物脫水關(guān)環(huán)的方法，例如，可以舉出加熱法，微波、可見光、UV光及X線等活性能量光線及電子線等的活性放射線照射法等，下面對上述聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體和聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的關(guān)環(huán)法進行說明。
本發(fā)明中聚酰亞胺樹脂是將上述聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體進行脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)而得到的。例如，可以舉出，在150～300℃×5(分種)～24(小時)下進行反應(yīng)的方法、照射UV光的方法、照射電子線的方法等。
本發(fā)明中的聚苯并噁唑樹脂是將上述聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體進行脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)而得到的。例如，可以舉出，在150～425℃×5(分種)～24(小時)下進行反應(yīng)的方法、照射UV光的方法、照射電子線的方法等。
作為上述聚苯醚的制造方法，例如，可以將雙酚化合物與具有二氟基的芳香化合物，在堿性條件下進行反應(yīng)而得到。
作為上述聚酯的制造方法，例如，可以將雙酚化合物與二羧酸化合物，采用酰氯法或活性酯法進行反應(yīng)而得到。
作為上述雙酚化合物，例如，可以舉出9，9-雙(4-羥基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴及9，9-雙[(3-羥基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的雙酚化合物；1，3-雙(3-羥基-苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的雙酚化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘結(jié)構(gòu)的雙酚化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蒽結(jié)構(gòu)的雙酚化合物；2，2’-二羥基-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯及2，2’-雙(3-羥基-苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙酚化合物等，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇上述記載的將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。金剛烷結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置也可在通式(1)包含的范圍內(nèi)任意選擇。
作為上述二羧酸化合物，可以選擇與聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體中的二羧酸同樣的二羧酸化合物。
作為上述具有二氟基的芳香族化合物，例如，可以舉出9，9-雙(4-氟-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴及9，9-雙[(3-氟-苯氧基)-苯基]-2，7-二金剛烷基-芴等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與芴結(jié)構(gòu)的二氟化合物；1，3-雙(3-氟-苯氧基)-4，6-二金剛烷基-苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)的二氟化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與萘結(jié)構(gòu)的二氟化合物；具有金剛烷結(jié)構(gòu)與蒽結(jié)構(gòu)的二氟化合物；2，2’-二氟-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯及2，2’-雙(3-氟-苯氧基)-5，5’-二金剛烷基-聯(lián)苯等的具有金剛烷結(jié)構(gòu)與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的二氟化合物等，作為金剛烷結(jié)構(gòu)，可以選擇上述記載的將金剛烷結(jié)構(gòu)作為最小單位的結(jié)構(gòu)。金剛烷結(jié)構(gòu)的結(jié)合位置也可在通式(1)包含的范圍內(nèi)任意選擇。
在上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)中，也可以將具有乙炔鍵的官能團、聯(lián)苯基、氰?；?、馬來酰亞胺基、NA酰亞胺基、乙烯基及環(huán)戊二烯基等結(jié)合在側(cè)鏈、末端或主鏈上。另外，既可以與具有這些官能團的單體共聚，也可與具有這些官能團的聚合物摻合。借此，可進一步提高對溶劑的溶解性、耐熱性。
在具有上述官能團的單體中，例如，作為包含具有乙炔鍵官能團的單體中具有乙炔鍵的二羧酸化合物，可以舉出5-苯基乙炔基異酞酸、5-(4-苯基乙炔基-苯氧基)-異酞酸、5-乙炔基異酞酸、5-(4-乙炔基-苯氧基)-異酞酸、5-金剛烷基乙炔基-異酞酸及5-苯基乙炔基-金剛烷-1，3-二羧酸等。另外，作為具有乙炔鍵的雙氨基苯酚化合物，可以舉出2，7-聯(lián)苯基乙炔基-9，9-雙(4-羥基-3-氨基-苯基)-芴、2，7-二乙炔基-9，9-雙(4-羥基-3-氨基-苯基)-芴、2，7-聯(lián)苯基乙炔基-9，9-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-芴及2，7-二乙炔基-9，9-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-芴等。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，除上述成分外，可根據(jù)需要，采用表面活性劑、以硅烷類為代表的偶合劑、通過加熱產(chǎn)生氧自由基或硫自由基的自由基引發(fā)劑、二硫化物類等催化劑類等的添加劑。
另外，通過在上述樹脂組合物中添加作為感光劑的萘醌二迭氮化合物等，也可以將該樹脂組合物用作感光性樹脂組合物。例如，作為具體例子，在樹脂組合物中導(dǎo)入羥基，或當(dāng)通式(1)中R1～R10中的任何一個為羥基時，即當(dāng)為聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體時，通過與作為感光劑的萘醌二迭氮化合物一起使用，可將該樹脂組合物作為正型感光性樹脂組合物使用。另外，當(dāng)樹脂組合物中含有甲基丙烯?；鹊墓饨宦?lián)基時，通過采用光引發(fā)劑，可將該樹脂組合物作為負型感光性樹脂組合物使用。
本發(fā)明的樹脂組合物，可通過適當(dāng)配合上述成分，并將其混合而得到。
本發(fā)明的樹脂組合物，在制作樹脂膜等時，優(yōu)選將其溶解或分散在能夠溶解或分散它的有機溶劑中，制成清漆來在樹脂膜等的制造中使用。作為上述有機溶劑，例如，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，除此之外，只要能夠溶解或分散上述樹脂組合物的有機溶劑都可以使用。這些有機溶劑既可使用一種，也可以兩種以上混合使用。
另外，所使用的溶劑的量，為只要能夠完全溶解或分散上述樹脂組合物的量即可而未作特別限定，可根據(jù)其用途加以適當(dāng)調(diào)整，通常，清漆中的溶劑含量優(yōu)選為70～95重量％左右。
其次，對樹脂膜進行說明。
本發(fā)明的樹脂膜是采用上述樹脂組合物而得到的。因此，該樹脂膜的粘合性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。
上述樹脂膜，例如，可以用作半導(dǎo)體用的層間絕緣膜及表面保護膜、多層電路的層間絕緣膜、撓性覆銅板的被覆涂層、焊料保護膜、液晶定向膜、蝕刻保護膜(蝕刻抑制劑)、粘合劑等。這些當(dāng)中，用作半導(dǎo)體用的層間絕緣膜及表面保護膜、蝕刻保護膜是優(yōu)選的。
另外，通過在上述樹脂組合物中添加作為感光劑的萘醌二迭氮化合物等，也可以將該樹脂膜用作具有感光性的表面保護膜。
將上述樹脂膜作為層間絕緣膜使用時，例如，通過將上述樹脂組合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑來制作清漆，將該清漆涂布在適當(dāng)?shù)闹С煮w，例如硅芯片或陶瓷基板等上，從而形成涂膜。作為涂布方法，可以舉出采用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、采用噴涂機的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥筒涂布等方法。然后，通過干燥涂膜、進行加熱處理，除去溶劑，制成層間絕緣膜。當(dāng)為聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體、聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體時，在除去溶劑后，接著用公知的方法進行縮合反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)，作為使其成為聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂，繼而可以得到由含有該樹脂的通過其中含有的樹脂組合物構(gòu)成的層間絕緣膜。另外，只要從上述聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體或聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體變換成樹脂的物質(zhì)是能夠在有機溶劑中溶解的物質(zhì)的話，可預(yù)先變換成聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂后，制作清漆，然后，用同樣的方法來得到層間絕緣膜。此時，在涂膜的加熱處理中，不需要將聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體或聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體變換成樹脂的工序，故可縮短加熱處理時間。
上述層間絕緣膜的厚度，未作特別限定，優(yōu)選為0.01～20μm、特別優(yōu)選為0.05～10μm、最優(yōu)選為0.1～0.7μm。當(dāng)厚度處于上述范圍內(nèi)時，工藝的適合性優(yōu)良。
另外，將上述樹脂膜作為上述半導(dǎo)體用的保護膜使用時，也與用作層間絕緣膜時同樣，例如，通過將上述樹脂組合物溶解在環(huán)氧丙烷中、二丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑，制作清漆，將該清漆涂布在適當(dāng)?shù)闹С煮w上，例如在硅芯片或陶瓷基板等上。作為涂布方法，可以舉出采用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、采用噴涂機的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥筒涂布等方法。然后，通過干燥、進行加熱處理、除去溶劑，制成保護膜。當(dāng)為聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體、聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體時，在除去溶劑后，接著進行脫水反應(yīng)，制成聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂，并可以得到由含由該樹脂的樹脂組合物構(gòu)成的保護膜。
對上述保護膜的厚度未作特別限定，但優(yōu)選為0.05～70μm、特別優(yōu)選為0.1～50μm。當(dāng)厚度處于上述范圍內(nèi)時，半導(dǎo)體元件的保護特性及加工性兩者均特別優(yōu)異。
其次，按照最佳實施方案對半導(dǎo)體裝置進行說明。
圖1是本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置之一例的模擬剖面圖。
半導(dǎo)體裝置100具有形成有元件的半導(dǎo)體基板1、設(shè)置在半導(dǎo)體基板1的上側(cè)(圖1上側(cè))的氮化硅膜2、設(shè)置在氮化硅膜2上的層間絕緣膜3及由阻擋層6被覆的銅布線層4。
在層間絕緣膜3上形成有對應(yīng)于配線圖案的凹部，在該凹部內(nèi)設(shè)置有銅布線層4。
另外，在層間絕緣膜3與銅配線層4之間設(shè)置有改質(zhì)處理層5。
另外，在層間絕緣膜3的上側(cè)(與氮化硅膜2的對側(cè)面)上形成有硬掩膜層7。
另外，在本實施方案中，對采用層間絕緣膜3的半導(dǎo)體裝置100進行說明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，由于采用上述層間絕緣膜，尺寸精度優(yōu)良，能夠充分發(fā)揮絕緣性，因此，連接可靠性優(yōu)良。
另外，上述層間絕緣膜，由于與布線層的粘合性優(yōu)良，因此可進一步提高半導(dǎo)體裝置的連接可靠性。
另外，上述層間絕緣膜，由于介質(zhì)特性優(yōu)良，因此可降低半導(dǎo)體裝置的信號損失。
另外，上述層間絕緣膜，由于介質(zhì)特性優(yōu)良，因此可降低布線延遲。
實施例以下根據(jù)實施例及比較例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。還有，對所得到的化合物的鑒定，采用以下的方法。
1.質(zhì)譜分析(MS)采用日本電子(株)制造的JMS-700型質(zhì)譜分析裝置，通過場脫附(FD)法進行測定。
2.元素分析碳、氫原子及氮，用珀金埃爾默(PerkinElmer)公司制造的2400型元素分析裝置進行測定，氯用燒瓶燃燒滴定法進行測定。
(合成例1)<4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯的合成>
在300mL茄形燒瓶內(nèi)放入1-溴金剛烷75.0g(349mmol)、1，3-二羥基苯9.58g(87.0mmol)、甲苯25mL及攪拌子，在氮氣氣流下、以及130℃下加熱攪拌24小時。接著，減壓除去溶劑，對所得到的固體用柱色譜法進行精制，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯23.0g(60.8mmol；收率69.9％)。
然后，在300mL茄形燒瓶中，放入上述得到的4，6-(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯22.0g(58.1mmol)、2-芐氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸鉀32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及攪拌子，在氮氣氣流下、以及135℃下加熱攪拌12小時。過濾反應(yīng)液后，加入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-硝基-3-芐氧基苯氧基)苯40.5g(48.6mmol收率83.6％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中加入上述得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-硝基-3-芐氧基苯氧基)苯39.0g(46.8mmol)、10％的鈀-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，加入到1L的離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L的離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯24.0g(40.5mmol；收率86.5％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)593(M+)元素分析理論值(/％)C，77.00；H，7.48；N，4.73；O，10.80、實測值(/％)C，76.95；H，7.50；N，4.71；O，10.81(合成例2)<4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用1-溴-3，5-二甲基金剛烷84.8g(349mmol)代替1-溴金剛烷75.0g(349mmol)以外，與合成例1同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)648(M+)元素分析理論值(/％)C，77.74；H，8.08；N，4.32；O，9.86、實測值(/％)C，77.70；H，8.03；N，4.31；O，9.88(合成例3)<4，6-二(3-(1-金剛烷基)-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用3-溴-1，1’-雙金剛烷121.9g(349mmol)代替1-溴金剛烷75.0g(349mmol)以外，與合成例1同樣進行合成。
下面示出質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
MS(FD)(m/z)861(M+)元素分析理論值(％)C，80.89；H，8.43；N，3.25；O，7.43、實測值(％)C，80.83；H，8.49；N，3.32；O，7.33(合成例4)<4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用1-溴-3，5-二甲基-7-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)金剛烷141g(349mmol)代替1-溴金剛烷75.0g(349mmol)以外，與合成例1同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)973(M+)元素分析理論值(/％)C，81.44；H，9.11；N，2.88；O，6.57、實測值(/％)C，81.40；H，9.10；N，2.87；O，6.56
(合成例5)<9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴的合成>
(1)[4，4’-二金剛烷基-2-甲基-1，1’-聯(lián)苯的合成]在帶迪姆羅(ジムロ一ト)回流冷卻管及攪拌機的1L的3口燒瓶中，放入鎂3.19g(0.131mol)、5-金剛烷基-2-溴甲苯40g(0.131mol)及四氫呋喃200mL，在氮氣環(huán)境下回流2小時，制成格利雅試劑。然后，在帶迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的1L的3口燒瓶中，放入1-金剛烷基-4-溴苯38.15g(0.131mol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀9.19mg(0.0131mmol)、THF 300mL，并流入氮氣。向其中添加上述配制的格利雅試劑的THF溶液，回流12小時。接著，加入10％的鹽酸水溶液60mL，回流30分鐘。將反應(yīng)液冷卻至室溫，用分液漏斗分離有機層，將水層用THF 50mL提取2次。合并有機層，用飽和碳酸氫鈉200mL洗滌、接著用水200mL洗滌，用無水硫酸鈉進行干燥。將溶劑用蒸發(fā)器蒸出，通過用氧化鋁柱色譜法(己烷/THF＝1∶1)進行精制，得到4，4’-二金剛烷基-2-甲基-1，1’-聯(lián)苯45.1g(收率79％)。
(2)[2，7-二金剛烷基芴酮的合成]在500m L的高壓釜內(nèi)放入上述得到的4，4’-二金剛烷基-2-甲基-1，1’-聯(lián)苯45.1g(0.10mol)、二鉻酸鉀36.8g(0.125mol)、水200mL，于250℃下加熱48小時。冷卻后，過濾析出物，用離子交換水200mL洗滌3次后，再進行過濾，并在pH值為1的硫酸水溶液中攪拌2小時。從水溶液過濾析出物，用200mL離子交換水洗滌3次后，用100mL甲醇洗滌，得到2，7-二金剛烷基芴酮42.2g(收率94％)。
(3)[2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙酚的合成]在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，稱取上述得到的2，6-二金剛烷基芴酮66.4g(0.148mol)、苯酚41.8g(0.444mol(3倍摩爾))，并加入伊頓(イ一トン)試劑(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮氣環(huán)境、以及150℃下加熱12小時。反應(yīng)液降至室溫后，緩慢添加30mL的離子交換水。然后，將反應(yīng)液移至分液漏斗，用乙酸乙酯20mL洗滌3次，進行提取操作，并用硫酸鎂進行干燥后，用蒸發(fā)器蒸出乙酸乙酯。對所得到的粗產(chǎn)物，用柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)進行精制，得到2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙酚)74.3g(0.12mol、收率81.1％)。
其次，在帶溫度計、攪拌機及回流管的500mL的4口燒瓶中，放入20％硝酸水溶液200mL(0.64mol)，邊激烈攪拌，邊逐漸添加2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙酚68.1g(0.11mol)。添加時，內(nèi)溫保持在20℃～30℃。添加終止后，如果溫度不再上升，則繼續(xù)接著反應(yīng)1小時。然后，注入到約500mL冷水中，過濾粗產(chǎn)物，用純水洗滌、并進行干燥。再將粗產(chǎn)物用熱乙醇進行重結(jié)晶。
通過對所得到的重結(jié)晶物進行減壓干燥，得到9，9-雙(3-硝基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴生成物71.0g(0.10mol；收率91.0％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中，加入上述得到的9，9-雙(3-硝基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴71.0g(0.10mol)、10％鈀-活性炭0.318g(0.30mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，加至1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過在減壓下進行干燥，得到9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴61.0g(0.094mol；收率94.0％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)649(M+)元素分析理論值(/％)C，83.30；H，7.46；N，4.32；O，4.93、實測值(/％)C，83.36；H，7.35；N，4.36；O，4.91
(合成例6)<9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴的合成>
在合成例5中，除用3，5-二甲基-1-金剛烷基-4-溴苯41.7g(131mmol)代替1-金剛烷基-4-溴苯38.15g(131mmol)以外，與合成例5同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)704(M+)元素分析理論值(/％)C，83.48；H，8.01；N，3.97；O，4.54、實測值(/％)C，83.49；H，8.00；N，3.98；O，4.52(合成例7)<9，9-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴的合成>
在300mL茄形燒瓶中，放入合成例5中得到的2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙酚36.0g(58.1mmol)、2-芐氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸鉀32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及攪拌子，在氮氣氣流以及135℃下加熱攪拌12小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到9，9-雙[4-(4-硝基-3-芐氧基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴52.5g(48.9mmol；收率84.2％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中，加入上述得到的9，9-雙[4-(4-硝基-3-芐氧基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴50.2g(46.8mmol)、10％鈀-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到9，9-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴34.6g(41.5mmol；收率88.7％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)1041(M+)元素分析理論值(/％)C，84.20；H，6.97；N，2.69；O，6.15、實測值(/％)C，84.17；H，6.95；N，2.70；O，6.13(合成例8)<2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯的合成>
在3L茄形燒瓶中，加入3-溴-1，1’-雙金剛烷1210.9g(3.9mol)、2，2’-二羥基-聯(lián)苯162.0g(870.0mmol)、甲苯250mL及攪拌子，在氮氣氣流以及130℃下加熱攪拌24小時。接著，減壓除去溶劑，通過將所得到的固體用柱色譜法進行精制，得到2，2’-二羥基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯428.1g(592.0mmol；收率68.0％)。
其次，向帶溫度計、攪拌機及回流管的500mL的4口燒瓶中，加入20％硝酸水溶液200mL(0.64mol)，邊激烈攪拌，邊逐漸添加2，2’-二羥基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯216.9g(0.30mol)。添加時，將內(nèi)溫保持在20℃～30℃。添加終止后，如果溫度不再上升，則繼續(xù)接著反應(yīng)1小時。然后，注入到約500mL冷水中，過濾粗產(chǎn)物，用純水洗滌、并進行干燥。再將粗產(chǎn)物用熱乙醇進行重結(jié)晶。
通過對所得到的重結(jié)晶物進行減壓干燥，得到2，2’-二羥基-3，3’-二硝基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯207.3g(0.255mol；收率85.0％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中，加入上述得到的2，2’-二羥基-3，3’-二硝基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯81.3g(0.10mol)、10％鈀-活性炭0.318g(0.30mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯69.3g(0.092mol；收率92.0％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)753(M+)元素分析理論值(/％)C，82.93；H，9.10；N，3.72；O，4.25、實測值(/％)C，82.92；H，9.15；N，3.66；O，4.27(合成例9)<2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯的合成>
在合成例8中，除用1-溴-3，5-二甲基金剛烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-雙金剛烷1210.9g(3.9mol)以外，與合成例8同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)540(M+)元素分析理論值(/％)C，79.96；H，8.95；N，5.18；O，5.92、實測值(/％)C，79.98；H，8.94；N，5.17；O，5.93(合成例10)<2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))聯(lián)苯的合成>
在合成例8中，除用3-溴-5，5’-7，7’-四甲基-1，1’-雙金剛烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-雙金剛烷1210.9g(3.9mol)以外，與合成例8同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)865(M+)元素分析理論值(/％)C，83.28；H，9.78；N，3.24；O，3.70、實測值(/％)C，83.26；H，9.78；N，3.25；O，3.71(合成例11)<2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-聯(lián)苯的合成>
在300m L茄形燒瓶中，加入合成例8中得到的2，2’-二羥基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯42.0g(58.1mmol)、2-芐氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸鉀32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及攪拌子，在氮氣氣流、以及135℃下加熱攪拌12小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到2，2’-雙[4-(3-芐氧基-4-硝基-苯氧基)-苯基]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯57.9g(49.2mmol收率84.8％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中，加入上述得到的2，2’-雙[4-(3-芐氧基-4-硝基-苯氧基)-苯基]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯55.1g(46.8mmol)、10％鈀-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過減壓下進行干燥，得到2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯39.0g(41.6mmol；收率88.8％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)937(M+)元素分析理論值(/％)C，82.01；H，8.17；N，2.99；O，6.83、實測值(/％)C，82.00；H，8.12；N，3.02；O，6.86(合成例12)<2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-雙(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)聯(lián)苯的合成>
除了在合成例8中用1-溴-3，5-二甲基金剛烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-雙金剛烷1210.9g(3.9mol)而得到的2，2’-二羥基-5，5’-雙(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯29.6g(58.1mmol)來代替合成例11中的2，2’-二羥基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯42.0g(58.1mmol)以外，與合成例11同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)724(M+)元素分析理論值(/％)C，79.52；H，7.79；N，3.86；O，8.83、實測值(/％)C，79.50；H，7.80；N，3.84；O，8.81(合成例13)<4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，放入合成例1中得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)、4-氟安息香酸甲酯38.8g(0.252mol)、N，N-二甲基甲酰胺300mL，再添加碳酸鉀42.1g(0.304mol)。在135℃下攪拌12小時后，過濾反應(yīng)液。將濾液滴至2L離子交換水中。將析出的固體用2L甲醇洗滌2次，并通過在50℃下減壓干燥2天，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基甲基-苯氧基)苯64.6g(0.105mol、收率86.1％)。
<4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二鉀鹽的合成>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，放入正丁醇1L、氫氧化鉀(85％)65.9g(1.0mol)，進行加熱回流、溶解。向其中添加重復(fù)上述操作而得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基甲基-苯氧基)苯61.5g(0.10mol)，并加熱回流30分鐘。將其用冰浴進行冷卻，濾取析出的結(jié)晶。將該結(jié)晶用1L乙醇洗滌2次，通過在60℃下進行減壓干燥，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二鉀鹽66.0g(0.095mol、收率95.0％)。
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，放入上述得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二鉀鹽62.5g(0.09mol)、1，2-二氯乙烷200mL，冷卻至0℃。在5℃以下的溫度下用1小時向其中滴加亞硫酰氯178.5g(1.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺1.5mL、氫醌1.5g，并在45～50℃下攪拌3小時。冷卻后、過濾除去結(jié)晶，將結(jié)晶用50mL氯仿洗滌。合并濾液與洗滌液，在40℃以下進行減壓濃縮，將所得到的殘渣用200mL二乙醚提取、過濾2次。通過從提取液中減壓蒸出二乙醚，得到半固體的粗產(chǎn)物。將其用干燥的正己烷洗滌，然后，通過用二乙醚進行重結(jié)晶，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯-二氯化物38.9g(0.0594mol、收率66.0％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體
MS(FD)(m/z)656(M+)元素分析理論值(/％)C，73.28；H，6.15；Cl，10.81；O，9.76、實測值(/％)C，73.25；H，6.21；Cl，10.75；O，9.79(合成例14)<4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
合成例13中，除用4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)1，3-二羥基苯53.0g(0.122mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)711(M+)元素分析理論值(/％)C，74.25；H，6.80；Cl，9.96；O，8.99、實測值(/％)C，74.23；H，6.81；Cl，9.98；O，8.96(合成例15)<4，6-二[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在300mL茄形燒瓶中，投入3-溴-1，1’-雙金剛烷121.9g(349mmol)、1，3-二羥基苯9.58g(87.0mmol)、甲苯25mL及攪拌子，在氮氣氣流、以及130℃下加熱攪拌24小時。接著，減壓除去溶劑，將所得到的固體用柱色譜法進行精制，得到4，6-二[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-1，3-二羥基苯37.4g(57.8mmol；收率66.4％)。
其次，在合成例13中，除用上述得到的4，6-二[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-1，3-二羥基苯78.9g(0.122mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成，得到4，6-二[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)924(M+)元素分析理論值(/％)C，77.98；H，7.42；Cl，7.67；O，6.93、實測值(/％)C，78.02；H，7.46；Cl，7.62；O，6.90(合成例16)<4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在合成例13中，除用4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-二羥基苯92.6g(0.122mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)1036(M+)元素分析理論值(/％)C，78.81；H，8.17；Cl，6.84；O，6.18、實測值(/％)C，78.79；H，8.20；Cl，6.82；O，6.19(合成例17)<2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙安息香酸二氯化物的合成>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，稱取合成例5中得到的2，7-二金剛烷基芴酮44.9g(100mmol)、安息香酸36.6g(300mmol)、并加入伊頓試劑(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮氣環(huán)境、以及150℃下加熱12小時。反應(yīng)液降至室溫后，緩慢添加100mL的離子交換水。然后，將反應(yīng)液移至分液漏斗中，用100mL乙酸乙酯提取3次，并用硫酸鎂進行干燥后，用蒸發(fā)器蒸出乙酸乙酯。將所得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)進行精制，得到2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙安息香酸54.7g(81mmol、收率81％)。
其次，在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，放入上述方法得到的2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙安息香酸54.7g(81mmol)、1，2-二氯乙烷200mL，冷卻至0℃。在5℃以下的溫度下用1小時向其中滴加亞硫酰氯178.5g(1.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺1.5mL、氫醌1.5g，并在45～50℃下攪拌3小時。冷卻后，過濾除去結(jié)晶，用50mL氯仿洗滌結(jié)晶。合并濾液與洗滌液，在40℃以下進行減壓濃縮，將所得到的殘渣用200mL二乙醚提取過濾2次。通過從提取液減壓蒸出二乙醚，得到半固體的粗產(chǎn)物。將其用干燥的正己烷洗滌，接著，通過用二乙醚進行重結(jié)晶，得到2，7-二(1-金剛烷基)芴-9，9-雙安息香酸二氯化物39.4g(55.4mmol、收率68.4％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)712(M+)元素分析理論值(/％)C，79.31；H，6.23；Cl，9.96；O，4.50、實測值(/％)C，79.34；H，6.26；Cl，9.87；O，4.53(合成例18)<2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴-9，9-雙安息香酸二氯化物的合成>
在合成例17中，除用2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴酮50.4g(100mmol)代替2，7-二金剛烷基芴酮44.9g(100mmol)以外，與合成例17同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)767(M+)元素分析理論值(/％)C，79.77；H，6.83；Cl，9.23；O，4.17、實測值(/％)C，79.75；H，6.80；Cl，9.21；O，4.16(合成例19)<9，9-雙[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴二氯化物的合成>
除用合成例5中得到的2，7-二(1-金剛烷基)芴-9，9-雙酚75.5g代替合成例13中的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)896(M+)元素分析理論值(/％)C，79.09；H，5.85；Cl，7.91；O，7.14、實測值(/％)C，79.14；H，5.89；Cl，7.87；O，7.10(合成例20)<9，9-雙[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴二氯化物的合成>
除用2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴-9，9-雙酚82g(0.122mol)代替合成例13中的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體
MS(FD)(m/z)952(M+)元素分析理論值(/％)C，79.48；H，6.35；Cl，7.45；O，6.72、實測值(/％)C，79.46；H，6.32；Cl，7.42；O，6.73(合成例21)<2，2’-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯二氯化物的合成>
在合成例13中，除用合成例8中得到的2，2’-二羥基-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯88.2g(0.122mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯46.2g(0.122mol)以外，與合成例13同樣進行合成。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)1,000(M+)元素分析理論值(/％)C，79.26；H，7.26；Cl，7.09；O，6.40、實測值(/％)C，79.23；H，7.29；Cl，7.12；O，6.36(合成例22)<從5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽合成5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二氯化物>
(1)[1-乙炔基金剛烷的合成]按照文獻(Y.Okano，T.Masuda and T.Higashimura，Journalof Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.23，2527-2537，1985)記載的方法，從1-溴金剛烷合成1-乙炔基金剛烷。
(2)[從5-溴-異酞酸二甲酯合成1-(3，5-雙(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金剛烷基)乙炔]在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的1L(升)的4口燒瓶中，裝入5-溴-異酞酸二甲酯125g(0.458mol)、三苯基膦1.1g(0.00419mol)、碘化銅0.275g(0.00144mol)及上述得到的1-乙炔基金剛烷64.26g(0.401mol)，并使氮氣流入燒瓶中。然后，加入脫水三乙胺375mL及脫水吡啶200mL，進行攪拌溶解。持續(xù)1小時流入氮氣后，快速添加二氯雙(三苯基膦)鈀0.3g(0.000427mol)，用油浴加熱回流1小時。然后，減壓蒸出三乙胺及吡啶，得到粘稠的褐色溶液。將其注入500mL水中，濾取析出的固形物，再用500mL水、5mol/L鹽酸500mL、500mL水各洗滌2次。通過在50℃下減壓干燥該固形物，得到121.5g的1-(3，5-雙(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金剛烷基)乙炔(收率86％)。
(3)[從1-(3，5-雙(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金剛烷基)乙炔合成5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽]在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的5L的4口燒瓶中，裝入正丁醇3L及氫氧化鉀(85％)226g(2.72mol)，并加熱回流進行溶解。向其中添加上述得到的1-(3，5-雙(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金剛烷基)乙炔120g(0.341mol)，并加熱回流30分鐘。將其用冰浴進行冷卻，濾取析出的結(jié)晶。將該結(jié)晶用1L乙醇洗滌2次，并通過在60℃下進行減壓干燥，得到132.49g的5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽(97％)。
(4)[從5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽合成5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸]將上述得到的5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽7.6g(0.019mol)溶解在20mL的離子交換水中，通過用5C濾紙過濾，除去不溶物。一邊向該濾液添加5mol/L鹽酸，一邊攪拌，使pH達到1。濾取析出的固形物，再用離子交換水重復(fù)進行2次洗滌、過濾。通過將所得到的固形物在50℃下進行減壓干燥，得到5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸6.1g(收率99.5％)。
外觀白色粉末IR1710-1680cm-1(羧酸)、2260-2190cm-1(乙炔基)
元素分析理論值C，74.06％；H，6.21％；O，19.73％實測值C，74.12％；H，6.14％；O，19.74％(5)[從5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽合成5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二氯化物]在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，裝入上述得到的5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二鉀鹽96.1g(0.24mol)及1，2-二氯乙烷400mL，冷卻至0℃。在5℃以下的溫度下用1小時向其中滴加亞硫酰氯391g(4.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺4mL及氫醌4g，在45～50℃下攪拌3小時。冷卻后，過濾除去冷卻時生成的結(jié)晶，將該結(jié)晶用150mL氯仿洗滌。合并濾液與洗滌液，在40℃以下的溫度下進行減壓濃縮，將所得到的殘渣用200mL二乙醚提取過濾2次。通過從提取液中減壓蒸出二乙醚，得到半固體的粗產(chǎn)物。將其用干燥的正己烷洗滌，接著用二乙醚進行重結(jié)晶，得到16.5g的5-(2-(1-金剛烷基)乙炔基)異酞酸二氯化物(收率19％)。
外觀白色粉末IR1800-1770cm-1(羧酸氯化物)、2260-2190cm-1(乙炔基)MS(FD)(m/z)290(M+-2Cl)元素分析理論值C，66.49％；H，5.02％；Cl，19.63％；O，8.86％實測值C，66.41％；H，5.08％；Cl，19.70％；O，8.81％(合成例23)<4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯的合成>
在300mL茄形燒瓶中，加入合成例1中得到的4，6-(1-金剛烷基)-1，3-二羥基苯22.0g(58.1mmol)、4-氟硝基苯17.2g(122mmol)、碳酸鉀32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及攪拌子，在氮氣氣流、以及135℃下加熱攪拌12小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過在減壓下進行干燥，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-硝基-苯氧基)苯30.8g(49.6mmol 收率85.4％)。
其次，在300mL茄形燒瓶中，加入上述得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-硝基-苯氧基)苯29.1g(46.8mmol)、10％鈀-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及攪拌子，在氫氣環(huán)境、以及25℃下攪拌24小時。過濾反應(yīng)液后，投入到1L離子交換水中。過濾、回收析出的固體，再于1L離子交換水中攪拌1小時后，通過在減壓下進行干燥，得到4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯22.3g(39.7mmol；收率84.9％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)561(M+)元素分析理論值(/％)C，81.39；H，7.91；N，5.00；O，5.71實測值(/％)C，81.35；H，7.88；N，5.03；O，5.74(合成例24)<2，7-二(1-金剛烷基)-芴-9，9-雙(4-苯胺)的合成>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，稱取合成例5中得到的2，7-二金剛烷基芴酮44.9g(100mmol)、苯胺27.9g(300mmol)、加入伊頓試劑(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮氣環(huán)境、以及150℃下加熱12小時。反應(yīng)液降至室溫后，緩慢添加100mL的離子交換水。然后，將反應(yīng)液移至分液漏斗中，用氫氧化鈉調(diào)至pH7后，用100mL乙酸乙酯進行提取操作3次，用硫酸鎂進行干燥后，用蒸發(fā)器蒸出乙酸乙酯。將所得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)進行精制，得到2，7-二(1-金剛烷基)芴-9，9-雙(4-苯胺)51.2g(83mmol、收率83％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀茶色固體MS(FD)(m/z)617(M+)元素分析理論值(/％)C，87.62；H，7.84；N，4.54；實測值(/％)C，87.64；H，7.87；N，4.49；(合成例25)<9，9-雙(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金剛烷基-芴-二酐的合成>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，稱取由合成例5得到的2，7-二金剛烷基芴酮66.4g(0.148mol)、鄰-二甲苯47.1g(0.444mol(3倍摩爾))，添加伊頓試劑(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮氣環(huán)境、以及150℃下加熱12小時。反應(yīng)液降至室溫后，緩慢添加30mL的離子交換水。然后，將反應(yīng)液移至分液漏斗中，用20mL乙酸乙酯進行提取操作3次，用硫酸鎂進行干燥后，用蒸發(fā)器蒸出乙酸乙酯。將所得到的粗產(chǎn)物用柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)進行精制，得到9，9-雙(3，4-二甲基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴77.2g(0.12mol、收率80.9％)。
其次，在帶溫度計、攪拌機及回流管的3L的4口可分離燒瓶中，裝入上述得到的9，9-雙(3，4-二甲基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴77.2g(0.12mol)、高錳酸鉀89.0g(0.563mol)、吡啶1L及水100mL，并在100℃下進行加熱回流。
回流開始后每30分種，添加高錳酸鉀38.7g(0.245mol)及水160mL。將該操作總共重復(fù)4次?；亓鏖_始5小時后，追加160mL水。然后，再加熱回流6小時。熱時過濾析出物，濃縮該濾液后，向該濃縮物添加6mol/L的鹽酸400mL，濾取生成的沉淀后進行干燥，得到9，9-雙(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴36.6g(0.048mol、收率40％)。
其次，在帶溫度計、攪拌機及回流管的500mL的4口可分離燒瓶中，裝入上述得到的9，9-雙(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴35.1g(0.046mol)與醋酸酐34.5g(0.276mol)，緩慢回流至9，9-雙(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴完全溶解。然后，再加熱約10分種后，將反應(yīng)混合物倒入瓷盤中，放置冷卻。固化后，進行粉碎、過濾。將所得到的結(jié)晶塊在不含乙醇的75mL乙醚中進行粉碎，并再進行過濾。在空氣中進行短時間干燥后，在105℃下進行干燥至達到恒重，得到9，9-雙(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金剛烷基-芴二酐29.7g(0.0409mol、收率89.0％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)727(M+)元素分析理論值(/％)C，80.97；H，5.82；O，13.12；實測值(/％)C，80.95；H，5.88；O，13.17；(合成例26)<1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-苯-二酐>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的500mL的4口燒瓶中，裝入由合成例15中得到的4，6-二[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-1，3-二羥基苯35.9g(55.5mmol)、4-氟酞酸二甲酯19.0g(114.5mmol)、N，N-二甲基甲酰胺150mL，再添加碳酸鉀19.1g(138.1mmol)。在135℃下攪拌12小時后，過濾反應(yīng)液。將濾液滴至1L離子交換水中。將析出的固體用1L甲醇洗滌2次，通過在50℃下進行減壓干燥2天，得到1，3-雙(3，4-二羧基二甲基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-苯51.8g(50.2mmol、收率90.5％)。
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，裝入正丁醇500mL、氫氧化鉀(85％)33.0g(0.5mol)，進行加熱回流、溶解。向其中添加重復(fù)上述操作而得到的1，3-雙(3，4-二羧基二甲基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-苯51.6g(50mmol)，加熱回流30分鐘。將其用冰浴進行冷卻，濾取析出的結(jié)晶。將該結(jié)晶溶解在100mL離子交換水中，邊攪拌邊添加5mol/L鹽酸直至pH達到1。濾取析出的固形物，用離子交換水重復(fù)進行2次洗滌、過濾。再用乙醇重復(fù)洗滌2次。將所得到的固體在50℃下進行減壓干燥，得到1，3-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-苯45.5g(46.7mmol、收率93.3％)。
其次，在帶溫度計、攪拌機及回流管的500mL的4口可分離燒瓶中，裝入上述得到的1，3-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-苯44.9g(0.046mol)與醋酸酐34.5g(0.276mol)，緩慢回流至1，3-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-苯完全溶解。然后，再加熱約10分種后，將反應(yīng)混合物倒入瓷盤中，放置冷卻。固化后，進行粉碎、過濾。將所得到的結(jié)晶塊在不含乙醇的75mL乙醚中進行粉碎，再次過濾。在空氣中進行短時間干燥后，在105℃下干燥至恒重，得到1，3-雙(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-苯二酐37.8g(0.0409mol、收率87.4％)。
下面示出外觀、質(zhì)譜分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明所得到的化合物為目的物。
外觀淡黃色固體MS(FD)(m/z)938(M+)元素分析理論值(/％)C，79.29；H，7.08；O，13.63；實測值(/％)C，79.32；H，7.05；O，13.63；(實施例1)<苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造>
在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，將由合成例1得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，再添加吡啶17.4g(0.22mol)后，冷卻至-15℃，逐漸添加由合成例13得到的4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)。滴加終止后，在-15℃下攪拌1小時后，升至室溫，在室溫下攪拌5小時。然后，將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，通過收集沉淀物并進行干燥，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹(東ソ一)株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為21,000。
<樹脂膜的制造>
將上述苯并噁唑樹脂前驅(qū)體溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注冊商標(biāo))過濾器進行過濾，得到涂料用的清漆。用旋轉(zhuǎn)涂布機(三笠(ミカサ)株式會社制造，1H-360S型)將該清漆涂布在硅芯片上。然后，在氮氣環(huán)境下的烘箱中，進行加熱使其在90℃下保持1分種、400℃下保持1小時，得到樹脂膜。
(實施例2)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例3得到的4，6-二(3-(1-金剛烷基)-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯81.8g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例15得到的4，6-二[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物92.4g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為25,000。
(實施例3)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例5得到的9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(1-金剛烷基)-芴61.6g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用合成例17得到的2，7-二金剛烷基芴-9，9-雙安息香酸二氯化物71.2g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為22,000。
(實施例4)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例6得到的9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴66.8g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例18得到的2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)芴-9，9-雙安息香酸二氯化物76.7g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為24,500。
(實施例5)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例7得到的9，9-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴79.1g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例19得到的9，9-雙[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金剛烷基)-芴二氯化物89.6g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為27,000。
(實施例6)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例9得到的2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-聯(lián)苯51.3g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例20得到的9，9-雙[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-芴二氯化物95.2g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.9g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為24,500。
(實施例7)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例8得到的2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-聯(lián)苯46.0g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例21得到的2，2’-雙[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯二氯化物100.0g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為26,000。
(實施例8)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例11得到的2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基-苯氧基)]-5，5’-雙[3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]-聯(lián)苯89.0g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為24,000。
(實施例9)實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯64g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例14得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物71g(0.10mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為20,000。
(實施例10)在實施例2的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例4得到的4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯92g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例16得到的4，6-二[3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)]-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物103g(0.10mol)代替4，6-二[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為16,000。
(實施例11)在實施例8的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用由合成例10得到的2，2’-二羥基-3，3’-二氨基-5，5’-雙(3-(5，7-二甲基-1-金剛烷基)-(3，5-二甲基-1-金剛烷基))聯(lián)苯82g(0.095mol)代替2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)]聯(lián)苯89.0g(0.095mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為26,000。
(實施例12)在實施例8的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，用由合成例12得到的2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-雙(3-(3，5-二甲基-1-金剛烷基)聯(lián)苯68g(0.095mol)代替2，2’-雙[4-(3-羥基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-雙(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基)-聯(lián)苯89.0g(0.095mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為15,000。
(實施例13)在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，將由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯64.8g(0.10mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，添加吡啶17.4g(0.22mol)后，加熱至60℃，并逐漸添加5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-雙金剛烷-3，3’-二羧酸氯化物42.8g(0.095mol)。添加終止后，在60℃下攪拌3小時。然后，采用冰浴，邊將內(nèi)溫保持在5℃以下的情況下，邊添加安息香酸氯化物2.10g(0.015mol)。將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，通過收集沉淀物并進行干燥，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為15,000。
(實施例14)在帶溫度計、迪姆羅回流冷卻管及攪拌機的2L的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，將由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯64.8g(0.10mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，添加吡啶17.4g(0.22mol)后，加熱至60℃，并逐漸添加5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-雙金剛烷-3，3’-二羧酸氯化物31.6g(0.070mol)。添加終止后，在60℃下攪拌3小時。然后，采用冰浴，邊將內(nèi)溫保持在5℃以下的情況下，邊逐漸添加5-苯基乙炔基-異酞酸氯化物7.57g(0.025mol)。添加終止后，邊將內(nèi)溫保持在5℃以下的情況下，邊添加安息香酸氯化物2.10g(0.015mol)。將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并進行干燥，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯求出，其結(jié)果為16,000。
(實施例15)在帶攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、原料投入口的可分離燒瓶中，將4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯53.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)800g中。在氮氣氣流下，將溶液冷卻至10℃，并加入9，9-雙(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金剛烷基-芴-二酐72.7g(0.1mol)。從開始加入至5小時后升至室溫，于室溫下攪拌2小時。然后，將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并進行干燥，得到聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體。
將所得到的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為24,000。
(實施例16)在帶攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、原料投入口的可分離燒瓶中，將2，7-二(1-金剛烷)-芴-9，9-雙(4-苯胺)58.6g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)1L中。在氮氣氣流下，將溶液冷卻至10℃，并加入1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-雙[(3-(1-金剛烷基)-(1-金剛烷基))-苯-二酐93.9g(0.1mol)。從開始加入至5小時后升至室溫，于室溫下攪拌2小時。然后，將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并進行干燥，得到聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體。
將所得到的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)用東曹株式會社制造的GPC換算成苯乙烯求出，其結(jié)果為24,000。
(比較例1)在實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用3，3’-二羥基-4，4’-二氨基-聯(lián)苯20.6g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用異酞酸二氯化物(東京化成制造)20.3g代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，達其結(jié)果為19,000。
(此較例2)在實施例1的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的制造中，除用9，9-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)-芴36.1g(0.095mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用1，3-雙(4-羧基-苯氧基)-苯38.7g(0.1mol)代替4，6-二(1-金剛烷基)-1，3-雙(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，與實施例1同樣進行反應(yīng)，得到苯并噁唑樹脂前驅(qū)體。
將所得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)，用東曹株式會社制造的GPC換算成聚苯乙烯而求出，其結(jié)果為20,000。
(比較例3)在帶攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、原料投入口的可分離燒瓶中，將間-苯二胺10.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)300g中。在氮氣氣流下，將溶液冷卻至10℃，并加入聯(lián)苯四羧酸二酐29.4g(0.1mol)。從加入開始至5小時后升至室溫，在室溫下攪拌2小時。然后，將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并進行干燥，得到聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體。
將所得到的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)用東曹株式會社制造的GPC換算成苯乙烯而求出，其結(jié)果為20,000。
(比較例4)在帶攪拌裝置、氨氣導(dǎo)入管、原料投入口的可分離燒瓶中，將芴-9，9-雙(4-苯胺)33.1g(0.095mol)溶于干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)300g中。在氮氣氣流下，將溶液冷卻至10℃，加入2，4-雙[(3，4-二羧基)-苯氧基]-苯二酐40.2g(0.1mol)。從加入開始至5小時后升至室溫，于室溫下攪拌2小時。然后，將反應(yīng)液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并進行干燥，得到聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體。
將所得到的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的數(shù)均分子量(Mn)用東曹株式會社制造的GPC換算成苯乙烯求出，其結(jié)果為23,000。
對實施例1～16及比較例1～4中得到的樹脂膜進行以下評價。評價項目與方法-并示出。將所得到的結(jié)果示于表1中。
1.溶解性精確稱量聚苯并噁唑樹脂前驅(qū)體或聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體1g和N-甲基-2-吡咯烷酮3g，放入帶蓋的玻璃制樣品容器中，用攪拌子攪拌1小時后，根據(jù)不溶物的有無來進行判斷。
2.耐熱性耐熱性通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱分解溫度進行評價。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是將所得到的樹脂膜用動態(tài)粘彈性測定裝置(日本精工電子有限公司制造的DMS 6100)，于300mL/min的氮氣氣流下，在升溫速度3℃/min、頻率1Hz的條件下進行測定，并將tanδ的最大峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外，熱分解溫度，是將所得到的樹脂膜采用TG/DTA測定裝置(日本精工電子有限公司制造的TG/DTA 220)，在200mL/min的氮氣氣流下、以升溫速度為10℃/min的條件下進行測定，并將重量的減少達到5％時的溫度作為熱分解溫度。
3.比介電常數(shù)按照J(rèn)IS-K6911，在頻率100kHz下，用惠普公司(ヒユ一レツトパツカ一ド社)制造的HP-4284A高精度(Precision)LCR測量儀，進行半導(dǎo)體用粘接膜的容量測定，并用下述計算式算出比介電常數(shù)。
比介電常數(shù)＝(容量測定值×膜厚)/(真空的介電常數(shù)×測定面積)表1


從表1明確可知，實施例1～16的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱分解溫度高、耐熱性優(yōu)良。
另外，實施例1～16表明可溶于溶劑，并且介電常數(shù)低，操作性及介電特性優(yōu)良。
另外，比較例1的溶解性差，不能制作樹脂膜，無法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、介電常數(shù)。
另外，比較例2～4，雖然熱分解溫度優(yōu)良，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、介電常數(shù)高。
下面對層間絕緣膜及半導(dǎo)體裝置進行說明。
(實施例17)
<涂料用清漆及半導(dǎo)體裝置的制造>
將由實施例2得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注冊商標(biāo))過濾器進行過濾，得到涂料用清漆。
在半導(dǎo)體基板上，用公知的方法形成氮化硅層，在該氮化硅層上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(三笠株式會社制造，1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮氣環(huán)境下的烘箱中，進行加熱處理，使其在90℃下保持1分種、在400℃下保持1小時，從而形成厚度為0.3μm的層間絕緣膜。
其次，在上述層間絕緣膜上形成金屬布線，使其形成規(guī)定的圖案，得到半導(dǎo)體裝置。
(實施例18)<涂料用清漆及半導(dǎo)體裝置的制造>
將由實施例3得到的苯并噁唑樹脂前驅(qū)體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注冊商標(biāo))過濾器進行過濾，得到涂料用清漆。
在半導(dǎo)體基板上，用公知的方法形成氮化硅層，在該氮化硅層上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(三笠株式會社制、1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮氣環(huán)境下的烘箱中，進行加熱處理，使其在90℃下保持1分種、在400℃下保持1小時，從而形成厚度為0.3μm的層間絕緣膜。
其次，在上述層間絕緣膜上形成金屬布線，使其形成規(guī)定的圖案，得到半導(dǎo)體裝置。
(實施例19)<涂料用清漆及半導(dǎo)體裝置的制造>
將由實施例13得到的聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注冊商標(biāo))過濾器進行過濾，得到涂料用清漆。
在半導(dǎo)體基板上，用公知的方法形成氮化硅層，在該氮化硅層上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(三笠株式會社制造，1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮氣環(huán)境下的烘箱中，進行加熱處理，使其在90℃下保持1分種、在350℃下保持1小時，從而形成厚度為0.3μm的層間絕緣膜。
其次，在上述層間絕緣膜上形成金屬布線，使其形成規(guī)定的圖案，得到半導(dǎo)體裝置。
對所得到的半導(dǎo)體裝置進行布線延遲速度評價。
對采用實施例17、18及19的層間絕緣膜而得到的半導(dǎo)體裝置和，與該半導(dǎo)體裝置同樣結(jié)構(gòu)而具有SiO2絕緣膜的半導(dǎo)體裝置的配線延遲程度進行比較。評價的基準(zhǔn)采用了從環(huán)形振蕩器的發(fā)信頻率換算而求出的信號延遲時間。兩者比較的結(jié)果，確認(rèn)了用本發(fā)明得到的半導(dǎo)體裝置的配線延遲少，在實施例17中提高了約20％的速度，在實施例18中提高了約15％的速度，另外，在實施例19中則提高了約10％的速度。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明涉及的樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物、聚苯并噁唑樹脂組合物、清漆、樹脂膜及采用它們的半導(dǎo)體裝置，能夠作為構(gòu)成耐熱性、電學(xué)特性優(yōu)良且低介電常數(shù)的層間絕緣膜的有機材料(特別是樹脂前驅(qū)體)使用，或著，能夠作為具有耐熱性、電學(xué)特性優(yōu)良且低介電常數(shù)的層間絕緣膜的半導(dǎo)體裝置使用。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其中，包含具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物 式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1；R11表示氫原子或碳原子數(shù)為1以上的有機基，當(dāng)q為2以上的整數(shù)時，R11互相相同或者相異；R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)上至少一個是與Ar或R11的結(jié)合部位，其它為氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、該具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團；另外，R11、R1至R5及R6至R10中，至少一個為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基；q為1以上的整數(shù)；X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基團。
2.按照權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，a為1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為R11至少含有一個具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基。
4.按照權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是，作為式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)上至少一個是與Ar或R11的結(jié)合部位，其它為含有氫原子、上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團的化合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示結(jié)構(gòu)的化合物是，a為0，作為式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯環(huán)上至少一個是與R11的結(jié)合部位，其它為含有氫原子、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基、上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基以外的碳原子數(shù)為1以上10以下的有機基、羥基及羧基中的任意基團，并且至少一個是含有上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基的化合物。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為通式(1)中的Ar含有選自以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的基 式中，Y表示-O-、-S-、-OCO-及COO-中的任意基團。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項所述的樹脂組合物，其中，上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基是具有金剛烷結(jié)構(gòu)的基。
8.按照權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其中，上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的基是具有用碳原子數(shù)為1以上20以下的烷基取代的金剛烷結(jié)構(gòu)。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為通式(1)中的X含有-NHCO-，作為R2或R3及R7或R8含有羧基。
10.按照權(quán)利要求1～8中任何一項所述的樹脂組合物，其中，上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，作為通式(1)中的X含有-NHCO-，作為R2或R3及R7或R8含有羥基。
11.一種樹脂組合物，其是在權(quán)利要求1～10中任何一項所述的樹脂組合物中，通過對上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物進行脫水關(guān)環(huán)而得到。
12.一種聚酰亞胺樹脂組合物，其是在權(quán)利要求9所述的樹脂組合物中，通過對上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物進行脫水關(guān)環(huán)而得到。
13.一種聚苯并噁唑樹脂組合物，其是在權(quán)利要求10所述的樹脂組合物中，通過對上述具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物進行脫水關(guān)環(huán)而得到。
14.一種清漆，其是由權(quán)利要求11所述的樹脂組合物、權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺樹脂組合物或權(quán)利要求13所述的聚苯并噁唑樹脂組合物得到。
15.一種樹脂膜，其是通過對權(quán)利要求11所述的樹脂組合物、權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺樹脂組合物、權(quán)利要求13所述的聚苯并噁唑樹脂組合物或權(quán)利要求14所述的清漆進行加熱處理而得到。
16.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求15所述的樹脂膜。
全文摘要
本發(fā)明通過包含具有以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的樹脂組合物，提供一種在熱處理后，具有高耐熱性、低介電常數(shù)的樹脂組合物、其清漆以及采用它的半導(dǎo)體裝置。[式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。R
文檔編號C08G73/22GK101031606SQ20058003319
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者榎尚史, 和泉篤士, 山本裕美子, 原田隆博 申請人:住友電木株式會社