專利名稱：聚苯并噁唑膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為聚苯并噁唑的前驅(qū)體的取代聚酰胺以及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用了所涉及的取代聚酰胺的聚苯并噁唑膜的制造方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。
背景技術(shù)：
聚苯并噁唑的膜因其化學(xué)結(jié)構(gòu)而被期待具有高強(qiáng)度 高彈性模量、高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，迄今為止提出有各種制造方法。作為聚苯并噁唑膜的制造方法，如提出有利用澆鑄法的方法(專利文獻(xiàn)1)以及利用吹塑成形法的雙軸拉伸的方法(專利文獻(xiàn)2)。這些以往的制造方法，由于從以高濃度溶解了剛性分子結(jié)構(gòu)的聚苯并噁唑的光學(xué)各向異性溶液制造膜，因此得到的膜由于該溶液的性質(zhì)而凸顯出力學(xué)特性的各向異性。具體地，這樣從聚苯并噁唑溶液直接制造出的膜，存在著在長(zhǎng)度方向(溶液被擠壓伸展的方向)以及寬度方向(與長(zhǎng)度方向呈直角的方向)的力學(xué)特性的平衡、尤其強(qiáng)度的平衡差的問(wèn)題。對(duì)于所涉及的問(wèn)題，也嘗試著使用不含剛性分子結(jié)構(gòu)的各向同性的前驅(qū)體的溶液來(lái)制造獲得力學(xué)特性平衡的聚苯并噁唑膜。例如，專利文獻(xiàn)3中提出了聚苯并噁唑的前驅(qū)體的制造方法，記載了 通過(guò)此方法得到的前驅(qū)體容易溶解于有機(jī)溶劑中，通過(guò)從該溶液成形為任意的形狀后進(jìn)行加熱閉環(huán)，可以做成所希望的形狀的聚苯并噁唑，例如還可以制造膜狀的聚苯并噁唑。但是，該專利文獻(xiàn)3中，完全沒(méi)有進(jìn)行聚苯并噁唑的前驅(qū)體的溶解性試驗(yàn)和膜的成形，實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，該前驅(qū)體對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性不足，不能充分地進(jìn)行用于膜成形的澆鑄制膜。另一方面，由于聚苯并噁唑具有高強(qiáng)度·高彈性模量、高耐熱性，因此在磁記錄膜或結(jié)構(gòu)物表面的保護(hù)膜等的各種領(lǐng)域中被廣泛地開(kāi)發(fā)。但是，聚苯并噁唑耐光性差，具有長(zhǎng)期暴露于太陽(yáng)光時(shí)強(qiáng)度會(huì)降低的缺點(diǎn)。為彌補(bǔ)該缺點(diǎn)，專利文獻(xiàn)4中提出有使聚苯并噁唑膜含有碳納米管的情況。專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例確認(rèn)了，在聚磷酸中由4，6- 二氨基間苯二酚和對(duì)苯二甲酸直接聚合聚苯并噁唑時(shí)，將碳納米管添加到聚合體系中，通過(guò)對(duì)得到的聚合膠漿直接進(jìn)行制膜，制造含有碳納米管的聚苯并噁唑的膜，該膜具有耐光性。但是，本發(fā)明人對(duì)專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例驗(yàn)證并詳細(xì)分析，結(jié)果所得到的膜中，碳納米管形成了束或一部分形成所謂的結(jié)塊(歹ι )，分散不充分，不能發(fā)揮均一的耐光性。又， 作為由添加碳納米管而被期待的其他優(yōu)點(diǎn)，舉例有強(qiáng)度或?qū)щ娦?、熱傳?dǎo)性的提高，但是即使關(guān)于這些特性，由于碳納米管分散不充分，所以實(shí)際上這些特性也并沒(méi)有得到提高。已知技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利第4487735號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 美國(guó)專利第觀98924號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開(kāi)平2-M7225號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開(kāi)2003-327722號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于所述以往技術(shù)的現(xiàn)狀而創(chuàng)造的，其目的在于提供聚苯并噁唑的前驅(qū)體、其制造方法以及從該前驅(qū)體制造聚苯并噁唑膜的方法，所述聚苯并噁唑的前驅(qū)體在有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)良，容易制造出在長(zhǎng)度方向以及寬度方向上的力學(xué)特性(尤其強(qiáng)度)平衡的聚苯并噁唑膜。再有，本發(fā)明的目的在于提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將使4，6_ 二氨基間苯二酚的甲硅烷基化物和對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)而得到的聚酰胺中的至少一部分羥基用叔丁氧基羰基取代而得到的聚酰胺在澆鑄制膜時(shí)具有充分的溶解度，使用該取代聚酰胺時(shí)，可以制造在長(zhǎng)度方向以及寬度方向的力學(xué)特性都平衡的聚苯并噁唑膜。又，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)直接聚合聚苯并噁唑，此時(shí)不向聚合體系添加碳納米管，而是首先合成聚苯并噁唑的前驅(qū)體聚酰胺，從該聚酰胺制造取代聚酰胺，向該取代聚酰胺添加碳納米管使之分散，之后加熱閉環(huán)，將取代聚酰胺變換為聚苯并噁唑，就可以使碳納米管均一地分散在聚苯并噁唑中。本發(fā)明基于這些知識(shí)而完成。S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供一種取代聚酰胺，其特征在于，該取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驅(qū)體，所述聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，根據(jù)本發(fā)明，提供一種上述取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基間苯二酚和對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。又，根據(jù)本發(fā)明，提供聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)將有機(jī)溶劑中溶解了上述取代聚酰胺的溶液澆鑄，得到聚酰胺膜的工序；以及(ii)加熱該聚酰胺膜使之閉環(huán)，得到聚苯并噁唑膜的工序。又，根據(jù)本發(fā)明，提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機(jī)溶劑中溶解了上述取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來(lái)制備分散液的工序；以及(ii)加熱該分散液使之閉環(huán)，得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
又，根據(jù)本發(fā)明，提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在將上述取代聚酰胺溶解于有機(jī)溶劑的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來(lái)制備分散液的工序；(ii)將該分散液澆鑄，得到均一地分散有碳納米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加熱該聚酰胺膜使之閉環(huán)，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚苯并噁唑的前驅(qū)體取代聚酰胺由于其羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度高，使用該取代聚酰胺的有機(jī)溶劑溶液澆鑄時(shí)，可以容易地得到膜的長(zhǎng)度方向以及寬度方向上的力學(xué)特性(尤其強(qiáng)度)平衡的聚苯并噁唑膜。又， 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于在聚苯并噁唑的前驅(qū)體取代聚酰胺的階段添加碳納米管，因此可以容易地得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜。


圖1顯示參考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)-4，6_二氨基間苯二酚的紅外吸收光譜。圖2顯示參考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)_4，6_ 二氨基間苯二酚的1H-NMR譜。圖3顯示實(shí)施例1中制造的聚酰胺的紅外吸收光譜。圖4顯示實(shí)施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的紅外吸收光譜。圖5顯示實(shí)施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的1H-NMR譜。圖6顯示實(shí)施例3中制造的聚苯并噁唑膜的紅外吸收光譜。圖7顯示實(shí)施例3中使用的澆鑄用溶液的TGA圖表。圖8顯示實(shí)施例4中制造的聚苯并噁唑膜的紅外吸收光譜。圖9顯示實(shí)施例4中使用的澆鑄用溶液的TGA圖表。圖10顯示實(shí)施例4中使用的澆鑄用溶液的可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。圖11顯示實(shí)施例4中使用的澆鑄用溶液的可見(jiàn)-近紅外熒光二維光譜。
具體實(shí)施例方式首先，說(shuō)明本發(fā)明的取代聚酰胺。即，本發(fā)明的取代聚酰胺，其特征在于，其是聚苯并噁唑的前驅(qū)體，所述取代聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。本發(fā)明的取代聚酰胺由于其羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此在二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用有機(jī)溶劑中的溶解度高，可以容易溶解于這些有機(jī)溶劑中，進(jìn)行澆鑄制膜。在本發(fā)明的取代聚酰胺中，叔丁氧基羰基相當(dāng)于保護(hù)基，但在本發(fā)明中，重要的是該保護(hù)基為叔丁氧基羰基。在叔丁氧基羰基之外的保護(hù)基、例如甲基、乙基、苯基、苯甲基等中，欲將這些基團(tuán)取代為聚酰胺的羥基時(shí)，在氫氧化鈉等存在的堿性條件下會(huì)使相應(yīng)的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)，由于聚酰胺的溶解性低、以及發(fā)生酰胺基部位的水解等，因此進(jìn)行取代反應(yīng)并不容易。又，即便假設(shè)能夠取代，脫保護(hù)基的反應(yīng)也不得不在鈀碳或強(qiáng)酸存在下進(jìn)行，因此，在聚酰胺的狀態(tài)下制膜并進(jìn)行脫保護(hù)后進(jìn)行從聚酰胺向聚苯并噁唑的閉環(huán)反應(yīng)的本發(fā)明的方法不相稱。另一方面，保護(hù)基為叔丁氧基羰基時(shí)，聚酰胺取代為羥基比較容易，且從聚酰胺向聚苯并噁唑的閉環(huán)反應(yīng)時(shí)叔丁氧基羰基比較容易脫落，因此閉環(huán)反應(yīng)會(huì)充分進(jìn)行。本發(fā)明的取代聚酰胺通過(guò)包括以下工序的制造方法制造(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基間苯二酚和對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。工序(i)中使用的甲硅烷基化4，6_ 二氨基間苯二酚可以通過(guò)例如將市售的4， 6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽在有機(jī)溶劑中與甲硅烷基化劑同時(shí)進(jìn)行加熱反應(yīng)來(lái)得到(參閱以下式1)。式1的反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，分離目的甲硅烷基化物。
權(quán)利要求
1.一種取代聚酰胺，其特征在于，該取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驅(qū)體，所述聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。
2.權(quán)利要求1記載的取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基間苯二酚和對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及( )將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
3.一種聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)將有機(jī)溶劑中溶解了權(quán)利要求1記載的取代聚酰胺的溶液澆鑄，得到聚酰胺膜的工序；以及( )加熱該聚酰胺膜使之閉環(huán)，得到聚苯并噁唑膜的工序。
4.一種均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機(jī)溶劑中溶解了權(quán)利要求1記載的取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來(lái)制備分散液的工序；以及( )加熱該分散液使之閉環(huán)，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
5.一種均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機(jī)溶劑中溶解了權(quán)利要求1記載的取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來(lái)制備分散液的工序；( )將該分散液澆鑄，得到均一地分散有碳納米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加熱該聚酰胺膜使之閉環(huán)，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種作為聚苯并噁唑的前驅(qū)體的取代聚酰胺，所述取代聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，本發(fā)明公開(kāi)均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的制造方法，該方法包括(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基間苯二酚和對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分羥基取代為叔丁氧基羰基，得到取代聚酰胺的工序；(iii)在將該取代聚酰胺溶解于有機(jī)溶劑的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散而制備分散液的工序；以及(iv)加熱該分散液使之閉環(huán)，得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102421825SQ201080021490
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者中嶋直敏, 藤谷剛彥, 阿部幸浩 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人九州大學(xué)