專(zhuān)利名稱(chēng)：：電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光器件，尤其是那些使用有機(jī)材料進(jìn)行光發(fā)射的器件。
背景技術(shù)：
：使用有機(jī)材料進(jìn)行光發(fā)射的電致發(fā)光器件在PCT/WO90/13148和US4539507中有描述，這兩者的內(nèi)容在此引作參考。這些器件的基本結(jié)構(gòu)是光發(fā)射有機(jī)層，例如為夾在兩電極之間的聚對(duì)亞苯基亞乙烯基("PPV"，常稱(chēng)"聚苯乙烯，，)膜。一個(gè)電極(陰極)注入負(fù)載流子(電子)，而另一個(gè)電極(陽(yáng)極)注入正載流子(空穴)。電子和空穴在有機(jī)層內(nèi)結(jié)合產(chǎn)生光子。在PCT/WO90/13148中，有機(jī)光發(fā)射材料為聚合物。在US4539507中，有機(jī)光發(fā)射材料是眾所周知的小分子材料，例如(8-羥基喹啉)鋁("Alq，，)。在實(shí)際器件中，一個(gè)電極典型地是透明的，允許光子從器件逃逸。這些器件對(duì)于顯示有很大的潛力。然而，有幾個(gè)明顯的問(wèn)題。一是使器件有效率，尤其在用其功率效率和外部效率測(cè)量時(shí)。另一個(gè)是減小在得到峰值效率時(shí)的電壓。首先，應(yīng)該說(shuō)明此處表示能級(jí)、功函數(shù)等的值一般是說(shuō)明性的而不是絕對(duì)的。ITO(銦-錫氧化物)功函數(shù)變化范圍很大。在文獻(xiàn)中引用的數(shù)值建議在4-5.2eV的范圍內(nèi)。此處所用的4.8eV是說(shuō)明性的而非絕對(duì)數(shù)值。本申請(qǐng)人已做了Kelvin探測(cè)測(cè)量，該測(cè)量表明4.8eV是合理的數(shù)值。但是眾所周知，實(shí)際值取決于ITO淀積工藝及時(shí)間函數(shù)。對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體，重要特性是根據(jù)電子能級(jí)的真空度測(cè)量的結(jié)合能，具體地是"最高占據(jù)的分子軌函數(shù)"("HOMO")和"最低未占據(jù)的分子軌函數(shù)"("LUMO")級(jí)。這些可通過(guò)光電發(fā)射測(cè)量，具體地通過(guò)氧化還原電化學(xué)勢(shì)能的測(cè)量來(lái)估算。在本領(lǐng)域容易理解，這些能量受一些因素例如靠近界面的局部環(huán)境的影響，并且是從其上能確定例3碎、峰基線(xiàn)、中間點(diǎn)值的曲線(xiàn)上的點(diǎn)(峰)，所以這些值的使用是指示性的而非定量的。然而，這些相對(duì)值是顯著的。圖la示出發(fā)射綠光的典型器件的橫截面。圖lb示出器件上的能級(jí)。陽(yáng)極1是功函數(shù)4.8eV的透明銦-錫氧化物("ITO")層。陰極2是功函數(shù)2.4eV的LiAl層。這兩電極之間是PPV光發(fā)射層3，在2.7eV左右具有LUMO的能級(jí)5，而在5.2eV左右具有HOMO能級(jí)6。注入器件的空穴和電子在PPV層內(nèi)輻射性地重新結(jié)合。該器件有助的但沒(méi)有本質(zhì)的特性是摻雜聚乙烯二羥基苯("PEDOT")的空穴輸運(yùn)層4(見(jiàn)EP0686662和BayerAG的用于試驗(yàn)產(chǎn)品Al4071的臨時(shí)產(chǎn)品信息表)。它提供在4.8eV的中間能級(jí)，有助于從ITO注入的空穴到達(dá)PPV中的HOMO級(jí)。其它的具有不同光能隙的光發(fā)射材料能取代PPV,以便產(chǎn)生其它顏色的光。然而，更大的光能隙對(duì)應(yīng)于可見(jiàn)光鐠的藍(lán)色端，HOMO級(jí)一般正好在ITO的相應(yīng)能級(jí)之下。這使得難以注入空穴進(jìn)入發(fā)射層，即需要高電場(chǎng)促使空穴注入半導(dǎo)體層。解決此問(wèn)題的一個(gè)方案是選擇另一種陽(yáng)極材料，但難以找到一種優(yōu)選的替代物，因?yàn)镮TO具有良好的透明性、低薄膜電阻和既定的工藝路線(xiàn)。另一方案是進(jìn)一步增加空穴輸運(yùn)層，以便在陽(yáng)極和發(fā)射層之間形成一系列的中間能階。然而，此處所述的層是由溶液淀積而來(lái)，當(dāng)?shù)矸e下一層時(shí)難以避免上一層破裂，而且在增加數(shù)量的層間邊界之間截獲的空隙或材料會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。在二極管結(jié)構(gòu)中使用多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體可獲得很大好處，這種結(jié)構(gòu)功能的關(guān)鍵是在任意兩個(gè)互相接觸的成分之間的界面電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。此種描述的共同起點(diǎn)是在外延生長(zhǎng)的m-v半導(dǎo)體中形成的異質(zhì)結(jié)眾所周知。異質(zhì)結(jié)分成幾類(lèi)，包括第I類(lèi)，其中一種材料(材料A)的LUMO和HOMO級(jí)處于第二種材料(材料B)的LUMO-HOMO能量間隙內(nèi)，如圖2a所示；以及第II類(lèi)，其中最高HOMO狀態(tài)和最低LUMO狀態(tài)之間的最小能量差是在異質(zhì)結(jié)不同側(cè)上的能級(jí)之間，如圖2b所示。一般認(rèn)為，與此異質(zhì)結(jié)非常接近的電子-空穴對(duì)會(huì)安排得電子占據(jù)最低LUMO級(jí)，空穴占據(jù)最高HOMO級(jí)。因而，對(duì)于第I類(lèi)異質(zhì)結(jié)電子和空穴出現(xiàn)在連接的相同側(cè)，但對(duì)于第II類(lèi)異質(zhì)結(jié)是分離開(kāi)的。它的重要結(jié)果是電子-空穴捕獲，并且對(duì)第I類(lèi)異質(zhì)結(jié)期望有后續(xù)的光發(fā)射，而對(duì)于第II類(lèi)則沒(méi)有。已經(jīng)有一些在藍(lán)色發(fā)射層中結(jié)合組分的嘗試。在1995年12月25日67(26)《Appl.Phys.Lett.》PP3853國(guó)5，Hosokowa等人的"有新?lián)诫s物的二苯乙烯基芳撐的高效藍(lán)色電致發(fā)光，，中，小分子器件中具有其中DPVBi混合有BCzVB或BczVBi的發(fā)射層。與主體材料相比，摻雜物具有稍小的帶隙和移位的HOMO位置。觀察到的光發(fā)射僅來(lái)自該摻雜物。作者解釋為，因摻雜物分子上更小的激子能量引起Foster能量轉(zhuǎn)換。1996年8月No.12《Adv.Mater.》PP982-5中Birgerson等人的"共軛聚合物混合物的有效藍(lán)光發(fā)射器件"描述使用共輒聚合物混合物的藍(lán)光發(fā)射器件。器件的發(fā)射層包括PDHPT和PDPP的混合物。這些材料形成第I類(lèi)半導(dǎo)體界面(見(jiàn)圖2a)，所以光發(fā)射只來(lái)自PDHPT。文章強(qiáng)調(diào)"有必要但不是一定要求光發(fā)射(外來(lái))聚合物的HOMO-LUMO間隙比主體聚合物的小。輔助的條件是外來(lái)聚合物的HOMO能級(jí)必須比主體聚合物的有更低的結(jié)合能，而且外來(lái)聚合物的LUMO能級(jí)必須比主體聚合物的LUMO能級(jí)有更高的結(jié)合能"。在發(fā)射層具有第I類(lèi)界面的其它器件在EPO532798Al(Mori等)和US5378519(Kikuchi等)中有描述。利用PPV氰衍生物高電子親合力的雙層EL器件已顯示出高的效率，如在US5514878中描述。但是當(dāng)混合物是由CN-PPV和可溶解的PPV、MEH-PPV形成時(shí)，如1995年8月10日Vol.376《Nature》PP498-500刊登的JJMHalls等人的"相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)的有效光電二極管"和US5670791所述的，將會(huì)觀察到強(qiáng)烈的發(fā)光猝熄。1998年10月No.9《Adv.Mater.》中Peng等人的"用于發(fā)光二極管的含有懲二唑的共軛聚合物"描述一種光發(fā)射器件，其中發(fā)射層包含含有懲二唑的PPV聚合物。難，二唑顯示有助于電子輸運(yùn)。需指出"PPV段可起到空穴輸運(yùn)者和發(fā)射器的作用。在1997年9月No.2《Adv.Mater.》ppl27-131中Garten等人的"以雙層配置的局部共軛的含Si的PPV共聚物的有效藍(lán)色LED"中，光發(fā)射器件具有其中Si-PPV用PVK稀釋以減小聚合的發(fā)射層。當(dāng)聚合減小時(shí)觀察到器件的光致發(fā)光效率得到增加。在1998年10月No.9《Adv.Mater.》中Cimrova等的"基于新型聚合物混合物的藍(lán)光發(fā)射器件"描述光發(fā)射器件，它的發(fā)射層包含兩種具有"幾乎相同HOMO級(jí)"的聚合物的混合物。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，這里提供一種電致發(fā)光器件，其特征在于，包括用于注入正載流子的第一載流子注入層；用于注入負(fù)載流子的第二載流子注入層；和位于上述兩載流子注入層之間的光發(fā)射層，該光發(fā)射層包含以下成分的混合物用于從第一載流子注入層接收正載流子的第一成分；用于從第二載流子注入層接收負(fù)載流子的第二成分；和因來(lái)自第一和第二成分的載流子的結(jié)合而產(chǎn)生光的第三有機(jī)光發(fā)射成分；所述的第一、第二和第三成分之中至少兩個(gè)成分結(jié)合成為單個(gè)分子，所述的第一、第二和第三成分之中的至少一個(gè)成分與所述的第一、第二和第三成分之中的另一個(gè)成分形成笫II類(lèi)半導(dǎo)體界面。接收和結(jié)合載流子的過(guò)程包括接收來(lái)自另一成分的激子，和/或接收獨(dú)立的隨后形成正負(fù)栽流子。光發(fā)射層的所述成分之中的一個(gè)或全部?jī)?yōu)選在光發(fā)射層中在一定程度上(例如局部或完全)是相分離的(phase-separated)。光發(fā)射層相應(yīng)地包含每個(gè)所述成分的區(qū)域，它們優(yōu)選通過(guò)光發(fā)射層擴(kuò)散。每一個(gè)這些區(qū)域相應(yīng)地基本上只包含一個(gè)所述成分，并優(yōu)選具有由此成分形成的電子特性。所述成分可均勻地或不均勻地分布在光發(fā)射層中。一個(gè)或更多所述成分可集中在靠近光發(fā)射層與第一或第二載流子注入層界面的地方。成分的濃度可以是在靠近該界面處，該成分基本上未被混合物中的另一成分稀釋。因而，該成分可相應(yīng)地在該界面接近或達(dá)到全濃度。優(yōu)選在靠近與第一載流子注入層的界面處，其第一成分的濃度大于在光發(fā)射層中央?yún)^(qū)域內(nèi)的濃度和/或在靠近與第二載;來(lái)子注入層的界面處的濃度。優(yōu)選在靠近與第二載流子注入層的界面處，其第二成分的濃度大于在光發(fā)射層中央?yún)^(qū)域內(nèi)的濃度和/或在靠近與第一載流子注入層的界面處的濃度。光發(fā)射層中第一成分的濃度可在朝著第一載流子注入層的方向增加。光發(fā)射層中第二成分的濃度可在朝著第二載流子注入層的方向增加?？蓪?duì)其上有光發(fā)射層淀積的層進(jìn)行處理，目的是影響所迷濃度。如果光發(fā)射層直接或間接地淀積在第一注入層上，那么可對(duì)第一層進(jìn)行處理以促使靠近它的第一成分的濃度更大。如果光發(fā)射層直接或間接地淀積在第二注入層上，那么可對(duì)第一層進(jìn)行處理以促使靠近它的第一成分的濃度更大。該處理可例如為表面改善(如應(yīng)用氧氣等離子體)或淀積另一材料層，該材料例如為對(duì)于它第一成分比第二成分有更大的親合力或者對(duì)于它第二成分比第一成分有更大的親合力。該材料可以是或可以包含第一成分或第二成分。表面改善相應(yīng)地影響其上將有光發(fā)射層淀積的表面的表面自由能。光發(fā)射層的兩個(gè)或更多的成分可作為功能化學(xué)單元或單個(gè)分子的組分。通過(guò)把一個(gè)或更多的分子與所述單個(gè)分子物理混合而提供任意進(jìn)一步的層成分。可替換地，這個(gè)光發(fā)射層的所有成分可通過(guò)一起物理混合各自不同的分子來(lái)提供。在單個(gè)分子提供多于一個(gè)成分時(shí)，這些成分可結(jié)合成共聚物(例如以主鏈、側(cè)鏈、塊狀或隨機(jī)的形式)。一個(gè)或更多的成分可作為另外一個(gè)或更多成分的聚合物鏈的側(cè)基。在單個(gè)分子提供多于一個(gè)成分時(shí)，這些成分通過(guò)優(yōu)選包括第三成分的分子來(lái)提供。相應(yīng)地，第三成分與第一和第二成分中的至少一個(gè)用作共聚物。相應(yīng)地，第三成分作為第一和/或第二成分聚合物鏈的側(cè)基。相應(yīng)地，第一和/或第二成分作為第三成分聚合物鏈的一個(gè)或更多的側(cè)基。光發(fā)射層優(yōu)選通過(guò)一起淀積第一、第二和第三成分形成。優(yōu)選地，這個(gè)光發(fā)射層的所有成分是可溶解的，最優(yōu)選地，所有成分溶于相同溶劑或相同的溶劑混合物中。這允許這些成分方便地從溶液中共同淀積。光發(fā)射層可包含兩個(gè)或更多的子層，每個(gè)子層包含第一、第二和第三成分。優(yōu)選地，第一、第二和第三成分中的一個(gè)或更多個(gè)與第一、第二和第三成分中的另一個(gè)形成第n類(lèi)半導(dǎo)體界面?？稍诘趎類(lèi)界面之間造成差異，不會(huì)引起電荷分離(稱(chēng)為"發(fā)光型第n類(lèi)界面")和引起電荷分離并且它通過(guò)這個(gè)或其它的機(jī)制易于引起猝熄發(fā)光("非發(fā)光型第ii類(lèi)界面")。此處所指第n類(lèi)界面相應(yīng)地為發(fā)光型。發(fā)光和非發(fā)光型界面特征在于形成適當(dāng)?shù)慕缑?作為雙層或由溶液形成的混合物)并在光學(xué)激勵(lì)下測(cè)量其發(fā)光過(guò)程。測(cè)量絕對(duì)發(fā)光效率的方法參考上述Halls等的文章。本申請(qǐng)人認(rèn)為有可能理解以下控制這些第n類(lèi)界面的過(guò)程的原理，它通過(guò)考慮電子和空穴之間結(jié)合能在形成中性激勵(lì)的電子狀態(tài)(激子)時(shí)的作用來(lái)控制。這種"激子結(jié)合能"部分是因?yàn)殡娮雍涂昭ㄖg的靜電吸引，并且似乎在分子和聚合物半導(dǎo)體內(nèi)比在諸如m-v材料的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)更強(qiáng)，該分子和聚合物半導(dǎo)體在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選用作提供第一、第二和第三成分中的一個(gè)或更多個(gè)。激子結(jié)合能可用于保持電子和空穴在異質(zhì)結(jié)的相同側(cè)。因此，為了實(shí)現(xiàn)電荷分離，異質(zhì)結(jié)(如圖2b所示第II類(lèi)情形)在HOMO和LUMO(適當(dāng)?shù)?級(jí)之間的能量補(bǔ)償，優(yōu)選比激子結(jié)合能大。最優(yōu)選地，所有第一、第二和第三成分與第一、第二和第三成分中的其它個(gè)形成笫II類(lèi)半導(dǎo)體界面。第一成分可與第二成分形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。第二成分可與第三成分形成第n類(lèi)半導(dǎo)體界面。第一成分可與第三成分形成第n類(lèi)半導(dǎo)體界面。如以上所解釋的，任意或所有這些為相應(yīng)的"發(fā)光型第n類(lèi)界面"。這種界面的一個(gè)潛在物理結(jié)構(gòu)可以是如后述的第ii類(lèi)界面，其中它對(duì)于在一種成分(優(yōu)選但非必需地是發(fā)光成分)上形成的激子在能量方面比對(duì)于分離成獨(dú)立成分的電子/空穴對(duì)更有利。這一般是因?yàn)樵谄骷煞值腍OMO和/或LUMO級(jí)之間有相對(duì)較小的補(bǔ)償。在許多優(yōu)選的實(shí)際情況中，這會(huì)因?yàn)樵谝环N成分的HOMO級(jí)和另一種具有比前述一種成分上激子的結(jié)合能更低的HOMO級(jí)的成分的HOMO級(jí)之間的能量間隙。在這樣的系統(tǒng)中，電子可注入所述其它成分的更低HOMO級(jí)，并且空穴注入所述一種成分的更高LUMO級(jí)中。然而，電子和空穴結(jié)合形成所述一種成分上的激子，在能量上是有效的。因而，從所述更低HOMO和更高LUMO級(jí)上的有效注入并同時(shí)保持從器件的發(fā)射是有利的。本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)此效果能導(dǎo)致光發(fā)射器件效率的顯著增加。光發(fā)射層可包含其它材料，或包含(或基本包含)第一、第二和第三成分，同時(shí)可選地包含任何雜質(zhì)。第三成分優(yōu)選地是在光鐠的可見(jiàn)光(如紅、綠或藍(lán))和/或接近紅外線(xiàn)和/或接近紫外線(xiàn)區(qū)域中的可放射材料。第三成分的光能隙優(yōu)選地是大于1.8eV。當(dāng)器件使用時(shí)，優(yōu)選從第一和第二成分沒(méi)有(或基本沒(méi)有)發(fā)射。第三成分可相應(yīng)地具有比第一和第二成分的光能隙更小的光能隙。材料的"光能隙"可測(cè)量作為光子能量，材料在其上顯示出強(qiáng)烈的光學(xué)吸收。第三材料優(yōu)選地是一種高效發(fā)光材料。在某些情形中，第一成分具有一個(gè)LUMO能級(jí)位于第二和第三成分的LUMO能級(jí)之間是有利的，適合于幫助負(fù)載流子在第二和第三成分之間的運(yùn)動(dòng)。第一成分適合具有一個(gè)HOMO能級(jí)位于第二和第三成分的HOMO能級(jí)之間，適合于幫助正載流子向著第二和/或第三成分的運(yùn)動(dòng)。第一成分適合具有一個(gè)HOMO能級(jí)大于或等于第一電荷注入層的能級(jí)。第一、第二和第三成分之中的每一個(gè)可為有機(jī)材料，適合地為聚合物，優(yōu)選地為共軛或部分共軛的聚合物。適當(dāng)?shù)牟牧习≒PV、多(2-甲氧-5(2，-乙基)己基氧苯撐-乙烯撐)("MEH-PPV，，)、PPV衍生物(例如二-烷氧基或二-烷基衍生物)、聚芴和/或含有聚藥段的共聚物、PPV和/或相關(guān)的共聚物。第一和第二成分(除了第三成分以外)可為光發(fā)射材料。笫一成分適合為共軛聚合物，能從第一載流子注入層接收正載流子并且能在主鏈中包含和/或作為側(cè)基的胺基。替代材料包括有機(jī)分子光發(fā)射材料，例如Alq3、或在本領(lǐng)域中任意其它的小的升華分子或共軛聚合物電致發(fā)光材料。第一成分可為多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-((4-次丁基苯基)亞氨基)1,4-苯撐))("TFB")。第二成分可為多(2，7陽(yáng)9，9-二-n-辛基藥)("F8")。第三成分可為多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-(U-甲基苯基)亞氨基)1，4-苯撐-(U-甲基苯基)亞氨基)-1,^4-苯撐))("PFM，，)、多(2，7-(9，9國(guó)二-n國(guó)辛基藥)-(1，4國(guó)苯撐誦((4-曱基氧苯基)亞氨基)-1,4-苯撐-((4-曱氧苯基)亞氨基)-1，4-苯撐))("PFMO")或多(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-3，6-苯并噻二溱)("F8BT")。(見(jiàn)圖3)。第三成分可為溶解的PPV。也可使用其它材料。第一載流子注入層可以是位于光發(fā)射層和陽(yáng)極電極層之間的正載流子輸運(yùn)層，或者可以是陽(yáng)極電極層。第二載流子注入層可以是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負(fù)載流子輸運(yùn)層，或者可以是陰極電極層。任何電極層和/或電荷輸運(yùn)層相應(yīng)地為可透射光的，優(yōu)選是透明的，并優(yōu)選相應(yīng)地在器件光發(fā)射頻率上是透明的。陽(yáng)極電極層相應(yīng)地有大于4.0eV的功函數(shù)。陰極電極層相應(yīng)地有小于3.5eV的功函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種電致發(fā)光器件，其中包括用于注入正載流子的第一栽流子注入層；用于注入負(fù)載流子的第二載流子注入層；和位于載流子注入層之間的光發(fā)射層，光發(fā)射層包含后述成分的混合物用于接收并結(jié)合來(lái)自第一載流子注入層的正載流子與來(lái)自第二光發(fā)射成分的負(fù)載流子產(chǎn)生光的第一有機(jī)光發(fā)射成分；用于接收并結(jié)合來(lái)自第二載流子注入層的負(fù)載流子與來(lái)自第一光發(fā)射成分的正載流子產(chǎn)生光的笫二有機(jī)光發(fā)射成分；笫一和第二成分相互形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。所迷第II類(lèi)半導(dǎo)體界面優(yōu)選發(fā)光型第n類(lèi)界面。光發(fā)射層的所述成分在光發(fā)射層中可在一定程度上(例如部分或全部)相分離的(phaseseparated)。光發(fā)射層適合于包括每個(gè)所述成分的區(qū)域，它們優(yōu)選地通過(guò)光發(fā)射層擴(kuò)散。這些區(qū)域的每一個(gè)適合于基本上只包含一個(gè)所述成分，并優(yōu)選地具有由此成分形成的電子特性。這些成分可均勻地或不均勻地分布在光發(fā)射層中。一個(gè)成分可集中在靠近光發(fā)射層與第一或第二栽流子注入層的一個(gè)或兩個(gè)界面的地方，該成分優(yōu)選地是第一成分。該成分的濃度可以是在靠近該一個(gè)或兩個(gè)界面處，該成分基本上未被混合物中的另一成分稀釋。因而，該成分可相應(yīng)地在該一個(gè)或兩個(gè)界面接近專(zhuān)達(dá)到全濃度。光發(fā)射層的成分可作為功能化學(xué)單元或單個(gè)分子的組分，或者作為物理混合物或不同的分子。當(dāng)單個(gè)分子提供多于一個(gè)成分時(shí)，這些成分可結(jié)合成共聚物(例如以主鏈、側(cè)鏈、塊狀或隨機(jī)的形式)。一個(gè)成分(第一成分或第二成分)可作為其它成分(第二成分或第一成分)的聚合物鏈的側(cè)基。優(yōu)選地，光發(fā)射層的兩個(gè)成分都是可溶解的，并且最優(yōu)選地，兩者溶于相同溶劑或相同的溶劑混合物中。這允許成分方便地從溶液共同淀積。第一成分適合于具有比第二成分更高的HOMO能級(jí)。第二成分適合于具有比第三成分更高的LUMO能級(jí)。光發(fā)射層可以包含其它材料，或可以包含(或基本包含)第一、第二成分，同時(shí)可選地包含任何雜質(zhì)。第一和第二成分中任一個(gè)或兩個(gè)優(yōu)選地是在光鐠的可見(jiàn)光(如紅、綠或藍(lán))和/或接近紅外線(xiàn)和/或接近紫外線(xiàn)區(qū)域中可發(fā)射的材料。第一和第二成分中任一個(gè)或兩個(gè)的光能隙都優(yōu)選大于1.8eV。第一和第二成分中的每一個(gè)可為有機(jī)材料，適合地是聚合物，優(yōu)選地是共軛或部分共軛的聚合物。適合的材料包括PPV、多(2-甲氧-5(2，-乙基)己基氧苯撐-乙烯撐)("MEH-PPV，，)、PPV衍生物(例如二-烷氧基或二-烷基衍生物)、聚芴和/或含有聚芴段的共聚物、PPV和/或相關(guān)的共聚物。替代材料包括有機(jī)分子光發(fā)射材料，例如Alq3、或在本領(lǐng)域中任意其它的小的升華分子或共軛聚合物電致發(fā)光材料。第二成分可例如為F8或卟啉。第一成分可例如為T(mén)FB。第一成分為能接收來(lái)自笫一載流子注入層的正載流子并在主鏈和/或作為側(cè)基包含胺基的共軛聚合物。其它材料也可使用。第一載流子注入層可以是位于光發(fā)射層和陽(yáng)極電極層之間的正載流子輸運(yùn)層，或者可以是陽(yáng)極電極層。第二載流子注入層可以是位于光發(fā)射層和陰極電極層之間的負(fù)載流子輸運(yùn)層，或者可以是陰極電極層。任何電極層和/或電荷遷移層適合是可透射光的，優(yōu)選地是透明的，并適合于該器件的光發(fā)射頻率。<陽(yáng)極電極層適合于具有大于4.0eV的功函數(shù)。陰極電極層適合于具有小于3，0eV的功函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明第三方面，這里提供一種電致發(fā)光器件，它包括用于發(fā)射正載流子的第一載流子注入層；用于發(fā)射負(fù)載流子的第二載流子注入層；位于載流子注入層之間的有機(jī)光發(fā)射層；以及位于光發(fā)射層和一個(gè)載流子注入層之間的有機(jī)電荷輸運(yùn)層，其中在輸運(yùn)層和光發(fā)射層之間形成的異質(zhì)結(jié)是發(fā)光型第II類(lèi)異質(zhì)結(jié)根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于注入第一極性載流子的第一載流子注入層；在第一載流子注入層上淀積光發(fā)射層，光發(fā)射層包含后述成分的混合物用于接收來(lái)自第一載流子注入層的載流子的第一成分；用于接收來(lái)自第二載流子注入層的相反極性載流子的第二成分；以及因結(jié)合來(lái)自第一和第二成分的載流子而產(chǎn)生光的第三有機(jī)光發(fā)射成分；笫一、第二和第三成分中的至少一個(gè)與第一、第二和第三成分中的另一個(gè)形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面；以及在光發(fā)射層上淀積用于注入所述相反極性載流子的第二載流子注入層。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中包括淀積用于注入第一極性載流子的第一載流子注入層；淀積光發(fā)射層，其中包含后述成分的混合物用于接收和結(jié)合來(lái)自第一載流子注入層的第一極性載流子與來(lái)自第二光發(fā)射成分的其它極性載流子產(chǎn)生光的第一有機(jī)光發(fā)射成分；和用于接收和結(jié)合來(lái)自第二栽流子注入層的所述相反極性載流子與來(lái)自第一光發(fā)射成分的第一極性栽流子產(chǎn)生光的第二有機(jī)光發(fā)射成分；第一和第二成分相互形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面；以及淀積用于注入所述相反極性載流子的第二載流子注入層。在本發(fā)明第四和第五方面中，第一、第二和第三成分(如果存在)優(yōu)選一起淀積。所述第一極性?xún)?yōu)選正極，但也可為陰極。所述相反極性?xún)?yōu)選負(fù)極，但也可為正極。所述方法優(yōu)選包括在淀積光發(fā)射層之前處理第一載流子注入層的步驟，以影響光發(fā)射層的相結(jié)構(gòu)。這可促使在靠近第一載流子注入層處第一成分的濃度更大。對(duì)于本發(fā)明的所有方面，優(yōu)選在器件獲得最大功率效率或外部效率時(shí)所施加的電壓低于IOV，優(yōu)選低于7V和最優(yōu)選低于4V。對(duì)于本發(fā)明的兩個(gè)方面，優(yōu)選器件具有的峰值功率效率等效于器件發(fā)射大于1lm/W的綠光，優(yōu)選大于2lm/W以及最優(yōu)選大于6lm/W。對(duì)于本發(fā)明的兩個(gè)方面，優(yōu)選器件具有的峰值外部效率等效于器件發(fā)射大于2Cd/A的綠光，優(yōu)選大于5Cd/A以及最優(yōu)選大于7Cd/A。對(duì)于本發(fā)明的所有方面，優(yōu)選發(fā)射層的厚度低于400nm，并最優(yōu)選在40-160nm的范圍內(nèi)。評(píng)價(jià)本發(fā)明的一個(gè)重要方面，以下將進(jìn)一步研究，是對(duì)異質(zhì)結(jié)的傳統(tǒng)描述一般不適用于此處描述的分子和聚合物半導(dǎo)體。具體地，盡管笫II類(lèi)異質(zhì)結(jié)有時(shí)在電荷分離(沒(méi)有光發(fā)射)時(shí)是有效的，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在它們能提供有效光發(fā)射時(shí)的重要情況。如下所示，"第II類(lèi)，，異質(zhì)結(jié)所需特性的這種可能性在據(jù)本申請(qǐng)人所知的現(xiàn)有領(lǐng)域中未得到認(rèn)可。而且，沒(méi)有本申請(qǐng)人所知的現(xiàn)有領(lǐng)域能使包含第II類(lèi)結(jié)的EL二極管實(shí)現(xiàn)并指出依靠幾個(gè)半導(dǎo)體成分的存在來(lái)降低工作電壓。根據(jù)本發(fā)明的器件可有光致發(fā)光效率，它基本上不小于未混合形式的發(fā)射層發(fā)射成分(例如第三成分)的光致發(fā)光效率。本光致發(fā)光效率相應(yīng)地大于30%。現(xiàn)在參照附圖借助實(shí)例描述本發(fā)明，其中附圖如下圖la示出發(fā)射綠光的典型器件的橫截面圖lb示出器件上的能級(jí)；圖2a示出異質(zhì)結(jié)分類(lèi)的類(lèi)I的情況；圖2b示出異質(zhì)結(jié)分類(lèi)的類(lèi)II的情況；圖3示出以下討論的一些材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖4為電致發(fā)光器件的帶狀圖5示出圖4器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖6為第二電致發(fā)光器件的帶狀圖7示出圖6器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖8示出圖6器件的發(fā)射光譜；圖9為第三電致發(fā)光器件的帶狀圖IO示出圖9器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖11示出圖9器件的發(fā)射光鐠；圖12為第四電致發(fā)光器件的帶狀圖13示出圖12器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖14示出圖12器件的發(fā)射光鐠；圖15為第五電致發(fā)光器件的帶狀圖16示出圖15器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖17示出笫六電致發(fā)光器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖18為圖17器件的帶狀圖19示出笫七電致發(fā)光器件的效率-電壓關(guān)系曲線(xiàn)；圖20為第八電致發(fā)光器件的帶狀圖21為第九電致發(fā)光器件的帶狀圖22示出兩個(gè)更進(jìn)一步的電致發(fā)光器件的特性；圖23示出8像素電致發(fā)光器件的特性；圖24示出另一8像素電致發(fā)光器件的特性；圖25示出一套具有從0%-20%TFB的器件的特性；圖26示出其發(fā)射層包含TPD聚合物的4像素電致發(fā)光器件的特圖27示出Bis-DMOSPPV的結(jié)構(gòu)；圖28示出兩個(gè)更進(jìn)一步的器件的特性；以及圖29示出TPD側(cè)鏈聚合物的周期性伏安法分析的結(jié)果。具體實(shí)施例方式表1給出一些光發(fā)射材料的材料特性表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注1.光致發(fā)光(PL)效率使用Halls等的技術(shù)(見(jiàn)上)測(cè)量；2.使用基于Halls等技術(shù)的改進(jìn)技術(shù)來(lái)測(cè)量；3.見(jiàn)下面的對(duì)圖25的討論。HOMO位置由電化學(xué)測(cè)量來(lái)估計(jì)。光能隙由UV/可見(jiàn)光吸收光鐠確定。LUMO位置由HOMO位置和光能隙來(lái)估計(jì)。5F8BT為5%F8BT和95%F8w/w混合物的縮寫(xiě)。在藍(lán)色發(fā)射器中，F(xiàn)8在這些材料中具有最高的PL效率。因此，這些材料中它一般選作藍(lán)色發(fā)射層材料。圖4為發(fā)射層是F8的器件的帶狀圖。多(2,7-(9,9-二-n-辛基芴)-(1，4-苯撐-(4-亞氨基(苯并酸))-l,4-苯撐-(4-亞氨基(苯并酸))-l，4-苯撐))("BFA，，)層用作中間空穴輸運(yùn)層。BFA的替代物是PEDOT-PSS(摻雜有聚苯乙烯磺酸鹽以改進(jìn)其傳導(dǎo)性的聚乙烯二羥基苯，它從BayerAG和英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)970312.8號(hào)可得到)、聚苯胺、PVK等?？昭ㄝ斶\(yùn)層也用于阻塞電子到陽(yáng)極的通道。在BFA和F8之間有第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。圖5示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。由于F8的深HOMO級(jí)(5.8eV)對(duì)應(yīng)于ITO中的相應(yīng)能級(jí)(4.8eV)，因此，器件需要高的驅(qū)動(dòng)電壓且有低功率效率，甚至有BFA中間層。功率效率峰值約0.03lm/W，它正好在實(shí)際器件可接受的之下。并且因?yàn)楣β市实?，器件?huì)嚴(yán)重的加熱且壽命短(大約幾分鐘)。即使在對(duì)圖數(shù)據(jù)的測(cè)量期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)器件遭受迅速衰減，相信是因加熱而重結(jié)晶所引起的。這導(dǎo)致器件發(fā)射光譜的偏移，相對(duì)于高能量發(fā)射，器件的更低能量發(fā)射增力口。圖6為第二器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是84。/。F8混合16。/。PFM。BFA層又用作中間空穴輸運(yùn)層。在BFA和F8、BFA和PFM、以及PFM和F8之間有笫II類(lèi)半導(dǎo)體界面。圖7示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。與圖4和圖5器件相比，本器件峰值功率效率增加(0,331m/W,與0.031m/W相比)，但在功率效率峰值的電壓不減小。這意味著在本器件中空穴注入F8主體聚合物(如圖4和5器件)然后定位在PFM段上。圖8示出與F8光i普(線(xiàn)11)相比的器件發(fā)射光語(yǔ)(線(xiàn)IO)。圖8指出在F8上發(fā)生足夠的重新結(jié)合，意味著空穴從BFA空穴輸運(yùn)層注入F8，但顯示空穴和電子的大部分重新結(jié)合發(fā)生在PFM上而不是在F8上。因而，定位的空穴以合理的概率形成電子-空穴對(duì)，電子能受激到PFM區(qū)域。本器件峰值外部效率(見(jiàn)圖7)為約lCd/A，它大約比圖4和5器件好10倍。圖9為第三器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是84。/。F8混合16。/。TFB。BFA層又用作中間空穴輸運(yùn)層。至少在BFA和F8、以及TFB和F8之間有第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。圖10示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。與圖4和圖5器件相比，本器件峰值外部效率有較小的增加(0.38Cd/A)，并因此有更小的峰值功率效率(約0.15lm/W)。相信驅(qū)動(dòng)電壓的的減小是因?yàn)門(mén)FB的HOMO級(jí)與空穴輸運(yùn)材料(BFA)的相應(yīng)能級(jí)基本一致一這有利于空穴注入光發(fā)射層的主體中。圖ll示出器件的發(fā)射光鐠，它顯示器件的發(fā)射，并由此在器件內(nèi)的幅射性重新結(jié)合，在TFB和F8聚合物之間大致相等地分布。圖12為第四器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是78。/oF8混合15。/。TFB和7。/oPFM。BFA層又用作中間空穴輸運(yùn)層。至少在BFA和F8、BFA和PFM、TFB和PFM、TFB和F8、以及PFM和F8之間有笫II類(lèi)半導(dǎo)體界面。圖13示出器件功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。本器件顯示在性能上有顯著的改進(jìn)。峰值外部效率為約2，4Cd/A，峰值功率效率為約1.051m/W。峰值功率效率只在6.5V左右發(fā)生。圖14示出器件的發(fā)射光鐠，它表明所有的發(fā)射來(lái)自PFM。下表是這些結(jié)果與圖4-11器件的比較。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>圖12-14器件的高效率尤其令人驚訝，因?yàn)槠浒l(fā)射來(lái)自如表1所示的、在所有使用材料中PL效率最低的PFM。相信在圖12-14器件中TFB用于接收從空穴輸運(yùn)層進(jìn)入發(fā)射層聚合物主體中的空穴，空穴接著定位在PFM段上。因而TFB用于促進(jìn)空穴注入發(fā)射層中。TFB的LUMO級(jí)大致是在F8和PFM的LUMO級(jí)之間的一半，所以相信TFB的LUMO級(jí)還提供當(dāng)器件在偏壓下增強(qiáng)電子到PFM的傳輸速度的中間能階。而且，PFM具有比F8或TFB略微小點(diǎn)的光能隙，使其對(duì)于在PFM區(qū)域上形成的激子在能量上是有利的。對(duì)于圖12-14器件可用PFMO取代PFM。PFMO的PL效率為40%(見(jiàn)表l)當(dāng)發(fā)射來(lái)自PFMO時(shí)所得到的器件的功率效率最高達(dá)1.51m/W。由于PFMO具有與F8和TFB相同的光能隙(見(jiàn)表1)，這個(gè)結(jié)果意味著Foster變換不是主導(dǎo)機(jī)制，由此激子局限在PFMO聚合物上，盡管觀察到它能增強(qiáng)效率。而相信，在偏壓下，在空穴輸運(yùn)層和TFB之間的能量調(diào)節(jié)促進(jìn)空穴注入發(fā)射層的主體中。隨后輸運(yùn)到PFMO的更低能量的HOMO級(jí)。然而，當(dāng)TFB存在時(shí)，在PFMO和F8的LUMO級(jí)之間大概一半處還有LUMO能階。因而，當(dāng)器件受到偏壓時(shí)，TFB促進(jìn)電子輸運(yùn)到PFMO聚合物段上。在實(shí)際應(yīng)用中可能在靠近聚合物界面處有能級(jí)畸變，而不象圖12中簡(jiǎn)單表現(xiàn)那樣。此解釋得到把陰極從LiAl變到CaAl所獲結(jié)果的支持。CaAl的功函數(shù)比LiAl的高。如果電子借助F8從發(fā)射層主體中輸運(yùn)并隨后激勵(lì)到PFM或PFMO，那么更高功函數(shù)材料的使用不影響效率，因?yàn)檫€接近于F8的LUMO級(jí)。然而，如果電子從LiAl陰極發(fā)射并主要靠TFB輸運(yùn)到PFM，那么功率效率會(huì)降低，因?yàn)樾枰叩尿?qū)動(dòng)電壓來(lái)克服CaAl和TFB之間電子發(fā)射的障礙。本申請(qǐng)人已觀察到在具有LiAl或CaAl陰極的器件之間沒(méi)有顯著的性能差異。圖15為綠色發(fā)射器件的帶狀圖，其中發(fā)射層是另一雙成分聚合物的混合物。在此器件中，發(fā)射層是95。/。F8混合5。/。F8BT。F8BT摻雜物與主體F8形成第I類(lèi)半導(dǎo)體界面，但兩個(gè)都與BFA形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。圖16示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。功率效率為約2.0-2.5lm/W左右。圖17示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)，該器件與圖15和16器件相似但其發(fā)射層為三成分混合物首先F8和F8BT以19:1比例混合，然后此混合物和TFB以4:1比例混合(即(F8:F8BT0.95:0.05)TFB[0.75:0.251)。圖18為這樣一種器件的帶狀圖。圖19示出器件的功率效率和外部效率與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線(xiàn)，該器件與，圖15和16器件相似但其發(fā)射層為(F8:F8BT0.95:0.051):TFB[0.5:0.5!混合物。這三種器件的結(jié)果在下表中總結(jié)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>當(dāng)TFB的量達(dá)到50%-60%之間時(shí)，峰值效率減小。當(dāng)TFB增加時(shí)外部效率也有增加，主要在0-20%TFB范圍內(nèi)。這對(duì)實(shí)際應(yīng)用是有價(jià)值的。使用5F8BT:TFB80:20結(jié)構(gòu)且PEDOT:PSS作為空穴輸運(yùn)層可實(shí)現(xiàn)大于201m/W的效率。(見(jiàn)圖22)。根據(jù)上述的三成分藍(lán)色發(fā)射混合物，可以相信TFB促進(jìn)空穴注入發(fā)射層的聚合物主體，并允許形成激發(fā)狀態(tài)聚集。在綠色發(fā)射器件中，激發(fā)狀態(tài)聚集有相對(duì)較高的概率在F8BT上形成激子，因?yàn)橛懈叩膬?nèi)部場(chǎng)和因?yàn)橥ㄟ^(guò)這樣做它們能通過(guò)Foster變換減小能量(F8BT在主體中具有最窄的光能隙)。這導(dǎo)致外部效率和功率效率的提高。通過(guò)在發(fā)射層中包含一個(gè)或更多的其HOMO級(jí)(例如約5.5eV)在TFB和F8的之間的其它聚合物，本器件效率可進(jìn)一步提高。這促進(jìn)空穴從TFB激勵(lì)到發(fā)射層，并在更高的偏壓場(chǎng)促進(jìn)空穴注入到其自身發(fā)射層主體中。應(yīng)指出，在綠色發(fā)射混合物中包含PFM—般降低器件效率。相信是因?yàn)槠湎鄬?duì)較淺的HOMO級(jí)，它用作深空穴捕獲而不是作為中介物，并因而阻止在F8BT聚合物上形成激子。圖20-27示出上述原理的其它一些實(shí)施例。在圖20中發(fā)射層是F8BT、F8和PPV的混合物。F8BT:F8混合物涂敷在PPV上并用作允許電子在陰極和PPV中傳導(dǎo)帶之間輸運(yùn)的電子輸運(yùn)層。把F8BT和F8添加到PPV允許使用比常規(guī)Al(Li陰極更穩(wěn)定的陰極，即使它有更高的功函數(shù)。在圖18中，陰極是Mg,其功函數(shù)為3.5eV。替代物是A1，其功函數(shù)為4，2eV。通過(guò)在混合物中包含其LUMO級(jí)在F8BT(3.4eV)和F8(2.8eV)之間的第三聚合物可做進(jìn)一步的改進(jìn)。在圖21中，發(fā)射層是聚(副苯撐)("PPP，，)、TFB和F8的混合物且有CaAl陰極。上述有關(guān)改進(jìn)空穴注入的原理在本器件中也適用以改進(jìn)電子注入。圖22示出把TFB加入到藥基發(fā)射器系統(tǒng)中的的效果。圖22中的上圖示出其發(fā)射層為5F8BT的器件在一定電壓范圍上的亮度和發(fā)光強(qiáng)度。圖22中的下圖示出其發(fā)射層為5F8BT+20%TFB的器件的等效數(shù)據(jù)，兩個(gè)器件都有PEDOT:PSS空穴輸運(yùn)層。結(jié)果表明增加TFB到發(fā)射層中把峰值效率從約3.5lm/W提高到約20lm/W。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此種器件中PEDOT:PSS優(yōu)于BFA作為空穴輸運(yùn)層，尤其是當(dāng)使用"電子級(jí)，，PEDOT:PSS時(shí)。圖23-25示出其發(fā)射成分不是芴基的器件的數(shù)據(jù)。圖23示出8像素(圖中"Fixel"指像素)器件在一定電壓范圍上的亮度(Cd/m2)、電流密度(mA/cm2)、發(fā)光效率(lm/W)和外部效率(Cd/A)，其中器件的發(fā)射層是可溶解的PPV發(fā)射器Bis-DMOSPPV(雙二曱基辛基硅烷聚苯撐乙烯撐，且在苯基環(huán)上有兩分子式為SiMe2CsHi7的側(cè)單元，見(jiàn)圖27)。發(fā)射層繞PEDOT:PSS空穴輸運(yùn)層自旋。圖24示出其發(fā)射層是Bis-DMOSPPV+25%TFB的器件的等效數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)添加TFB能把閥值電壓從約3.5V改進(jìn)到約2.5V并增加效率到約2.01m/W。圖25示出一系列器件的特性，其中發(fā)射層由另一可溶解PPV(表l中PPVA)分別與0%、2%、10%或20%TFB添加物形成。圖25中的上圖示出這些器件的電流密度與電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。圖25中的中圖示出這些器件的亮度與電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。圖25中的下圖示出這些器件在常壓5.6V時(shí)的亮度。發(fā)現(xiàn)亮度和電流密度隨TFB含量增加而增加。在5.6V電壓下，添加20%TFB發(fā)現(xiàn)比添加0%TFB增加約400%的亮度。圖26示出4像素器件在一定電壓范圍上的亮度(Cd/m2)、電流密度(mA/cm2)、發(fā)光效率(lm/W)和外部效率(Cd/A)，其中器件的發(fā)射層是由70%5F8BT和30%有TPD基側(cè)鏈的聚乙烯基聚合物形成的。最大效率為81m/W，但是其發(fā)射層只有5F8BT的器件的最大效率為21lm/W。圖29示出有TPD基側(cè)鏈的聚乙烯基聚合物的周期性伏安法氧化清除，示出在5.25eV區(qū)域中即在發(fā)射成分和空穴注入層的之間的HOMO級(jí)。在一些情況下，希望發(fā)生一定程度的表面相的分離，且在靠近發(fā)射層表面處光發(fā)射層的一個(gè)或更多個(gè)成分的濃度增加，這是因?yàn)榘l(fā)射層與相鄰表面的材料相互作用?？梢允褂冒菁y模式的原子力顯微鏡或其它相似技術(shù)的方法來(lái)檢測(cè)此種分離。圖28示出一對(duì)器件在一定電壓范圍上的亮度，其中發(fā)射層由淀積在PEDOT:PSS空穴輸運(yùn)層之上的5F8BT:TFB(4:1)的混合物形成。在一個(gè)器件中(線(xiàn)A)發(fā)射混合物直接淀積在PEDOT:PSS上。在另一個(gè)器件中(線(xiàn)B)薄的TFB中間層直接淀積在PEDOT:PSS上，然后發(fā)射混合物淀積在中間層上。圖28示出，具有TFB中間層的器件表明在固定電壓上亮度有顯著的增加。這相信是因?yàn)樵诨旌衔镏行纬蒚FB成分濃度的梯度，而這是由于該成分對(duì)TFB中間層的吸引力比5F8BT的大。'由于TFB能用作混合物中的空穴輸運(yùn)/捕捉成分，所以對(duì)于該成分向著發(fā)射層空穴注入側(cè)即更靠近與PEDOT:PSS的表面聚集是會(huì)有利的。從其它的促使這種濃度梯度的方法和從任何電子輸運(yùn)/捕獲成分向著發(fā)射層的電子注入側(cè)產(chǎn)生相似的濃度梯度可望得到相似的結(jié)果。作為T(mén)FB中間層的有效性指標(biāo)，表4示出四種器件在試驗(yàn)時(shí)的峰值發(fā)光效率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>上述類(lèi)型的的多成分層優(yōu)選淀積成單層。為實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)，構(gòu)成該層的成分優(yōu)選在淀積之前或之中結(jié)合在一起。此種結(jié)合相應(yīng)地包括形成包含這引些成分的材料，例如，通過(guò)一起物理混合這些成分或(例如)通過(guò)形成含有一個(gè)更多這些成分的分子來(lái)形成化學(xué)混合物來(lái)進(jìn)行。這些成分是由化學(xué)結(jié)合的一個(gè)材料實(shí)例是F8、F8BT和TFB的三元共聚物，例如(5F8BT):TFB[80:20。此種材料可通過(guò)以下方法形成。在配有回流冷凝器(與氮管相連)和機(jī)械攪拌器的500mlr.b.細(xì)頸瓶中裝入9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸1,2乙二醇二元酸酯(4.773g，9.0mmo1)、2，7-二溴苯并噻二嗪(0.1504g，0.51mmo1)、2，7-二溴-9，9-二辛基藥(3.584g，6,54mmo1)、N，N，-二-(4-溴)苯基-4-(次丁基)苯胺(0.8923g，1.945mmol)、90ml甲苯、四(三苯基膦)鈀(31.2mg)和20ml2mo1碳酸鈉溶液。，迅速攪拌混合物，并在115°C(油槽溫度)加熱長(zhǎng)達(dá)18小時(shí)。再加入100ml甲苯和溴苯(lml)，然后再在溫度(115。C油槽溫度)下攪拌混合物3小時(shí)。接著加入苯基硼酸(1.5g)并在溫度下攪拌混合物1小時(shí)，然后冷卻到室溫。把反應(yīng)混合物慢慢倒入41甲醇中沉淀聚合物。聚合物隨后可淀積(例如從溶液)形成光發(fā)射器件的發(fā)射層。一般而言，形成適當(dāng)?shù)娜簿畚锏囊粋€(gè)途徑是讓提供兩種成分的單基物部分起反應(yīng)，然后加入提供第三成分的單基物并繼續(xù)進(jìn)行聚合作用。共聚物可為任何適當(dāng)?shù)男问?，例如隨機(jī)的、塊狀或分支的共聚物。電荷輸運(yùn)成分中的任一個(gè)加上光發(fā)射成分，或者兩個(gè)輸運(yùn)成分加上光發(fā)射成分可結(jié)合在單個(gè)分子中。兩個(gè)成分結(jié)合時(shí)，形成共聚物，而所有三個(gè)成分結(jié)合時(shí)可實(shí)現(xiàn)三元共聚物。在成分的物理混合物中，可能因相分離而沒(méi)有成分的緊密混合，這會(huì)引起從電荷輸運(yùn)成分中的任一個(gè)或兩個(gè)到光發(fā)射成分的無(wú)效電荷輸運(yùn)。在結(jié)合電荷輸運(yùn)成分和光發(fā)射成分的分子中，這些單元是化學(xué)連接的，所以其電荷輸運(yùn)與物理混合物情況相比會(huì)有利。含有空穴輸運(yùn)和光發(fā)射成分的分子可與電子輸運(yùn)物質(zhì)物理結(jié)合以生成有效的光發(fā)射層。另外，含有電子輸運(yùn)和光發(fā)射成分的分子可與空穴輸運(yùn)物質(zhì)物理結(jié)合。如果一個(gè)電極尤其有效，那么有效的LED結(jié)構(gòu)可通過(guò)忽略對(duì)應(yīng)該電極的電荷輸運(yùn)成分并為發(fā)射層使用雙成分分子來(lái)制造，它包含適當(dāng)?shù)南喾措姾奢斶\(yùn)成分和光發(fā)射成分。發(fā)射層的兩個(gè)成分可化學(xué)混合成單個(gè)分子，并且該材料與由第二分子提供的第三成分物理混合。上述器件可用常規(guī)方法制造把聚合物層從溶液淀積到市場(chǎng)上可買(mǎi)到的玻璃/ITO基片上，再蒸發(fā)陰極淀積物。例如，圖4和5器件的制造以下詳細(xì)描述首先，通過(guò)從有N，N二甲基曱酰胺("DMF")作為溶劑的0.8。/。濃度的溶液旋涂淀積到市場(chǎng)上可買(mǎi)到的玻璃/ITO基片上。聚合物層通過(guò)在氮?dú)庵屑訜嵩嚇拥?0。C長(zhǎng)達(dá)30分鐘來(lái)烘千。然后發(fā)射層由混合有二甲苯作為溶劑的1.6%濃度的溶液旋涂得到。BFA層和發(fā)射層的厚度目標(biāo)分別是10-80nm和60-200nm;典型厚度分別是65nm和95nm。最后陰極通過(guò)蒸發(fā)而淀積形成20nm厚的Li層，隨后形成200nm厚Al層。在諸如氮?dú)獾倪@種惰性氣氛中器件通過(guò)密封在玻璃/環(huán)氧樹(shù)脂密封包裝內(nèi)而進(jìn)行封裝。在體現(xiàn)上述原理的器件中可使用替代材料。例如，陽(yáng)極的替代材料包括錫氧化物("TO")和氟化TO;空穴輸運(yùn)層的替代材料包括PEDOT:PSS和聚苯胺；發(fā)射層的替代材料包括PPV和MEH-PPV;陰極的替代材料包括Li、Ba、Mg、Ca、Ce、Cs、Eu、Rb、K、Sm、Na、Sm、Sr、Tb和Yb，兩種或更多種這些金屬的合金，一種或更多種這些金屬的氟化物、碳化物、氧化物或氮化物，一種或更多種這些金屬與一種或更多種諸如Al、Zr、Si、Sb、Sn、Zn、MmTi、Cu、Co、W、Pb、In或Ag的金屬的合金(例如LiAl)。陰極可以是透明的?？昭ㄝ斶\(yùn)層可忽略，或者可有大于一個(gè)的空穴輸運(yùn)層。在陰極和發(fā)射層之間可有一個(gè)或更多的電子輸運(yùn)層，它有利于電子從陰極到發(fā)射層的輸運(yùn)和/或阻礙空穴到陰極的通道?？昭ㄝ斶\(yùn)層可以是材料的混合物。例如，它可以是混合有PFM等的聚合物的BFA，但有用羧酸基進(jìn)行調(diào)節(jié)的對(duì)于BFA的溶液溶解質(zhì)。任何電子輸運(yùn)層也可包含諸如F8和F8BT的材料的混合物。除了提供高效藍(lán)色和綠色發(fā)射器件以外，上述原理可用于更長(zhǎng)波長(zhǎng)(如紅光)的發(fā)射器件。對(duì)于這種器件非常需要聚合物因?yàn)樗鼈冇猩頛UMO級(jí)，這允許更高的功函數(shù)、更穩(wěn)定的金屬用于陰極以及高的PL效率。然而，這些聚合物相應(yīng)地有深HOMO級(jí)。盡管有深HOMO級(jí)但上述原理允許使用這些聚合物。當(dāng)制造具有多成分發(fā)射層的器件時(shí)，成分可相應(yīng)地在淀積之前混合在一起。然而，為使成分的電子效果最優(yōu)化以便利用上述原理，優(yōu)選發(fā)射層的成分是部分或全部相-分離的，因此在發(fā)射層內(nèi)有每種成分的擴(kuò)散區(qū)域(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5760791,其內(nèi)容在此引作參考)。當(dāng)需要載流子從一種成分到另一種運(yùn)動(dòng)時(shí)，混合層的結(jié)構(gòu)(尤其是這些成分的特性和每種成分區(qū)域的大小)應(yīng)優(yōu)選在這些成分之間提供足夠的界面。每種成分的區(qū)域可通過(guò)層均勻地?cái)U(kuò)散，或者對(duì)于一種或更多種成分而言聚集在靠近光發(fā)射層和載流子注入層之間的一個(gè)或其它的界面處是有利的。可發(fā)現(xiàn)在發(fā)射層更靠近陽(yáng)極側(cè)有更大濃度的空穴注入材料(在靠近陰極側(cè)濃度更小)是合乎需要的。可發(fā)現(xiàn)在發(fā)射層更靠近陰極側(cè)有更大濃度的電子注入材料(在靠近陽(yáng)極側(cè)濃度更小)是合乎需要的。為影響混合層的擴(kuò)散特性(包括各種成分在層內(nèi)的分布)，可采用一些技術(shù)。在一種或更多種成分與器件其它層(尤其是發(fā)射層淀積到其上的層)之間的表面相互反應(yīng)可得以利用，在一定程度上促進(jìn)在發(fā)射層中的相分離。優(yōu)選地，淀積條件安排得使空穴輸運(yùn)材料或電子輸運(yùn)材料中適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)優(yōu)先被發(fā)射層淀積其上的層吸引或排斥。因而，如果發(fā)射層淀積在空穴注入陽(yáng)極層上，那么優(yōu)選空穴注外材料優(yōu)先吸引到該表面和/或電子注入材料優(yōu)先被該表面排斥。如果發(fā)射層淀積在電子注入陰極層上，那么優(yōu)選相反的應(yīng)用。發(fā)射層要淀積其上的表面的材料可進(jìn)行處理或選擇以得到這種優(yōu)先效果。當(dāng)發(fā)射層成分的兩種或更多種成分結(jié)合在相同的分子內(nèi)時(shí)，它們結(jié)合的方式可用來(lái)促進(jìn)需要的相分離(或偏析)狀態(tài)或均勻性。例如，結(jié)合的分子可結(jié)合成為適當(dāng)?shù)碾S機(jī)、塊狀或分支狀的聚合物以達(dá)到所需效果。與相分離相關(guān)的其它因素包括使用的溶劑(如三氯甲烷或二甲苯)、溶劑蒸發(fā)壓力、分子重量、成分表面能(相互之間的表面和/或發(fā)射層要淀積到其上的自由表面)、多分散性、成分體積系數(shù)、結(jié)構(gòu)特征等。本發(fā)明可包括此處隱含地或明確地討論的任何特征或特征的組合或者它們的概括，而不管是否涉及本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)。很顯然，結(jié)合前面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明范圍內(nèi)做各種改變。權(quán)利要求1.一種電致發(fā)光器件，其特征在于，包括陽(yáng)極電極層；在所述陽(yáng)極電極層上包括摻雜PEDOT的層；在所述陽(yáng)極電極層上的半導(dǎo)體區(qū)域，該半導(dǎo)體區(qū)域包括與第二半導(dǎo)體有機(jī)層相鄰的第一半導(dǎo)體有機(jī)層，所述第一半導(dǎo)體有機(jī)層包括第一半導(dǎo)體有機(jī)成分，所述第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括第二半導(dǎo)體有機(jī)成分，所述第一半導(dǎo)體有機(jī)層配置在所述摻雜PEDOT的層與所述第二半導(dǎo)體有機(jī)層之間；和在所述半導(dǎo)體區(qū)域上的陰極電極層，其中所述的第一半導(dǎo)體有機(jī)層可以空穴輸運(yùn)和其中所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層是光發(fā)射的。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的第一半導(dǎo)體有機(jī)層是TFB。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括兩種或多種有機(jī)成分的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括5F8BT和TFB的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括兩種或多種成分，其中至少一種成分可以發(fā)射光和至少一種其它成分可以空穴輸運(yùn)或電子輸運(yùn)，和其中兩種或多種成分是作為相同分子的功能化學(xué)單元存在的。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括F8、F8BT和TFB的三元共聚物。7.根據(jù)任何一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的PEDOT以PSS摻雜。8.—種形成電致發(fā)光器件的方法，其特征在于，包括以下步驟形成陽(yáng)極電極層；在所述陽(yáng)極電極層上形成包括摻雜PEDOT的層；在所述陽(yáng)極電極層上形成半導(dǎo)體區(qū)域，該半導(dǎo)體區(qū)域包括與笫二半導(dǎo)體有機(jī)層相鄰的第一半導(dǎo)體有機(jī)層，所述第一半導(dǎo)體有機(jī)層包括第一半導(dǎo)體有機(jī)成分，所述第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括第二半導(dǎo)體有機(jī)成分，所述第一半導(dǎo)體有機(jī)層配置在所述摻雜PEDOT的層與所述第二半導(dǎo)體有機(jī)層之間；和在所述半導(dǎo)體區(qū)域上形成陰極電極層，其中所述的第一半導(dǎo)體有機(jī)層可以空穴輸運(yùn)和其中所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層是光發(fā)射的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的笫一半導(dǎo)體聚合物層是TFB。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括兩種或多種聚合物的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特拄在于，所述的第二半導(dǎo)體有才幾層包括5F8BT和TFB的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體有機(jī)層包括兩種或多種成分，其中至少一種成分可以發(fā)射光和至少一種其它成分可以空穴輸運(yùn)或電子輸運(yùn)，和其中兩種或多種成分是作為相同分子的功能化學(xué)單元存在的。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述的第二半導(dǎo)體聚合物層包括F8、F8BT和TFB的三元共聚物。14.根據(jù)任何一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述的PEDOT以PSS摻雜。全文摘要一種電致發(fā)光器件，其中包括用于發(fā)射正載流子的第一載流子注入層；用于發(fā)射負(fù)載流子的第二載流子注入層；以及位于載流子注入層之間的光發(fā)射層，該光發(fā)射層包含下述成分的混合物用于從第一載流子注入層接收正載流子的第一成分；用于從第二載流子注入層接收負(fù)載流子的第二成分；因來(lái)自第一和第二成分的載流子結(jié)合而產(chǎn)生光的第三有機(jī)光發(fā)射成分；第一、第二和第三成分結(jié)合成為單個(gè)分子，第一、第二和第三成分中的至少一個(gè)與第一、第二和第三成分中的另一個(gè)形成第II類(lèi)半導(dǎo)體界面。文檔編號(hào)H01L51/56GK101106182SQ20071012909公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期1999年3月12日優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日發(fā)明者克里斯托弗·J·布萊特,彼得·迪瓦恩,戴維·J·萊西,杰里米·H·伯勒斯,理查德·H·弗蘭德申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司