交聯(lián)聚苯乙烯微球填充的復合多曲孔膜材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜領(lǐng)域，涉及一種多孔膜材料，具體涉及一種含有CPS-NP的復合多曲孔膜材料，及其制備方法和作為電池隔膜的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新能源汽車的動力電池得到了迅速發(fā)展，將成為人類不可缺少的生活用品。但由于目前使用的鋰電池隔膜屬于耐溫性能較差的聚烯烴類多孔膜材料，在較高溫度下，或在電池過充過放及機械損傷的情況下，鋰離子電池容易出現(xiàn)冒煙、著火、甚至爆炸等危及使用者安全的隱患。因此，提高鋰離子電池的安全性是推廣鋰離子電池在汽車動力等領(lǐng)域應用的關(guān)鍵。
[0003]針對鋰電池的使用安全性，人們利用PI材料的高耐熱性，開發(fā)了一種高孔隙率的電紡PI納米纖維電池隔膜。這種高孔隙率PI納米纖維隔膜在300°C高溫下不收縮，并具有耐過充過放、高倍率性能和高循環(huán)性能等特點，使鋰離子電池的電化學性能得到了大幅度提高。然而，由于這種電紡納米纖維隔膜是一種由纖維堆積的非織造布，具有過高的孔隙率和過大的表面孔徑，導致電池的荷電保持率較低，常出現(xiàn)微短路現(xiàn)象，尤其是當電池隔膜厚度較低時，如低于30微米，這種情況出現(xiàn)的幾率相當高。因此，非常有必要創(chuàng)造一種新的具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐高溫高安全鋰離子電池隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于:提供一種具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐溫高安全的多曲孔膜材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于:提供制備所述的多曲孔膜材料的方法。
[0006]本發(fā)明的目的之三在于:提供所述的多曲孔膜材料在電池隔膜中的應用。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]首先，提供一種納米復合多曲孔膜材料，它以聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有交聯(lián)聚苯乙烯納米微球(CPS-NP);所述的CPS-NP，其直徑在50-200nm之間，熔融溫度高于300°C，占納米復合多曲孔膜材料總重量的20-60% ;所述的PI納米纖維非織造布是厚度在9-38 μm之間、孔隙率在60-80%之間、纖維直徑在0.5 μπι以下的電紡PI納米纖維非織造布。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述的納米復合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-50%之間，表面平均孔徑在50-300nm之間，厚度在10-40 μπι之間。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選的納米復合多曲孔膜材料，優(yōu)選通過用含有10-20% wt所述CPS-NP的水基懸浮液涂布或浸漬PI納米纖維非織造布，使懸浮液滲透填滿PI納米纖維非織造布的孔隙，再經(jīng)100-200°C高溫烘干制得。
[0011]所述的水基懸浮液，按重量百分比計，由45-75%的含25-40%所述CPS-NP的乳液、1-5%的粘合劑、0.1-1%的分散劑和余量的水混合制備而成。
[0012]所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯類粘合劑，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物。
[0013]所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0014]所述的水基懸浮液的絕對粘度優(yōu)選為15?25mPa.S，優(yōu)選為17?22mPa.S。
[0015]在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供一種制備所述的納米復合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度的含所述CPS-NP的水基懸浮液和電紡PI納米纖維非織造布為原材料，通過表面涂敷滲透或浸漬涂敷滲透的方法，將所述的CPS-NP填進電紡PI納米纖維非織造布的孔隙中，在較低溫度烘干后，升溫至較高溫度使粘合劑在CPS-NP間及顆粒與PI納米纖維間進行粘入口 ο
[0016]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復合多曲孔膜材料的方法，具體包括以下步驟:
[0017]I)配制水基懸浮液:
[0018]按重量百分比計，將45-75 %的含25-40 %所述交聯(lián)聚苯乙烯納米微球的乳液、0.1 % -1.0%的分散劑、1.0-5.0%的粘合劑和余量的水混合后在4000-6000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下乳化，形成絕對粘度在15-25mPa.S的、所述CPS-NP的含量在10-20% wt的水基懸浮液；
[0019]2)填充納米顆粒:
[0020]將步驟I)配制的水基懸浮液在水平板上鋪平形成一定厚度的懸浮液膜，然后將所述的電紡PI納米纖維非織造布覆蓋在所述的懸浮液膜上，懸浮液滲進電紡PI納米纖維非織造布中，待納米纖維布上層濕透，揭起電紡PI納米纖維非織造布；
[0021]3)干燥粘結(jié)成型
[0022]將步驟2)得到的電紡PI納米纖維非織造布先在80?100°C下熱烘8?12min，再升溫至180?200°C熱處理3?6min，使CPS-NP間以及它們與PI納米纖維間因粘合劑的熔融而充分粘結(jié)形成所述的納米復合多曲孔膜材料。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復合多曲孔膜材料的方法中，步驟I)所述的配制水基懸浮液，優(yōu)選將45-72 %的含25-30 %所述交聯(lián)聚苯乙烯納米微球的乳液、
0.1 % -0.3%的分散劑、1.0-3.0%的粘合劑和余量的水混合后在5000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下乳化，形成絕對粘度在17-22mPa.S的、所述CPS-NP的含量在13-18% wt的水基懸浮液。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復合多曲孔膜材料的方法中，步驟I)所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物；所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復合多曲孔膜材料的方法中，步驟3)優(yōu)選將步驟2)得到的PI納米纖維非織造布先在100°C下熱烘lOmin，再升溫至200°C熱處理5min。
[0026]本發(fā)明利用交聯(lián)聚苯乙烯納米微球具有在300°C以下不軟化，不收縮、不分解等耐溫性能及直徑小于PI納米纖維非織造布的表面孔徑等特性，將其填充進PI納米纖維非織造布的孔隙中，降低PI納米纖維非織造布的孔隙率及縮小其表面孔徑、提高隔膜的電擊穿強度、改善電池的荷電保持率和杜絕電池的微短路現(xiàn)象；同時，這種材質(zhì)密度較低的納米微球填充并不明顯增加PI納米纖維非織造布的面密度。
[0027]本發(fā)明的制備方法以低粘度交聯(lián)聚苯乙烯納米微球水基懸浮液和電紡PI納米纖維非織造布為原材料，通過表面涂敷滲透或浸漬涂敷滲透的方法，將交聯(lián)聚苯乙烯納米微球填進PI納米纖維非織造布的孔隙中，在較低溫度烘干后，升溫至較高溫度使聚丙烯酸酯粘合劑在交聯(lián)聚苯乙稀納米微球間及納米微球與PI納米纖維間進行粘合形成更小孔隙的二元有機納米復合的多孔膜結(jié)構(gòu)。其關(guān)鍵在于這種PI納米纖維非織造布中的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起支撐作用，交聯(lián)聚苯乙烯納米微球起填充和構(gòu)筑納米孔隙的作用，從而賦予這種二元有機納米復合多孔膜材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、小表面孔徑、低面密度、較高擊穿強度、耐熱和良好機械性能等特性，克服了電紡PI納米纖維非織造布過高的孔隙率、過大的表面孔徑和電擊穿強度低等作為安全電池隔膜的致命弱點。因此，本發(fā)明的多曲孔膜是一種非常適合于用作耐高溫高安全電池隔膜的膜材料。
[0028]在選擇填充的納米顆粒時，本發(fā)明人研究了 CPS-NP的用量比例對于材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)如果CPS-NP在水基懸浮液中的用量低于10%，則難以有效填充PI纖維非織造布的孔隙，導致電池的荷電保持率較低，容易出現(xiàn)微短路現(xiàn)象；而如果CPS-NP用量高于20%，則使得顆粒分散變得困難，阻礙了填充效果，難以實現(xiàn)表面孔徑小、孔道曲折的孔隙結(jié)構(gòu)，最終經(jīng)過大量的實驗獲得了 CPS-NP的最佳用量范圍，使復合多曲孔膜材料的整體性能在所述最佳配比范圍下達到最優(yōu)。在選擇粘合劑與分散劑時，本發(fā)明人需要根據(jù)CPS-NP的特性和填充工藝的需要在多種粘合劑和分散劑中進行多因素的全面篩選，最終發(fā)現(xiàn):聚丙烯酸酯類粘合劑，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物，能夠為水基懸浮液提供恰到好處的黏度，為進一步的涂敷滲透和顆粒粘結(jié)提供了理想的基礎(chǔ)；聚丙烯酸銨的加入較其他分散劑更容易在納米顆粒表面上形成雙電層，能夠?qū)Τ毠腆w顆粒的分散起到明顯作用，可以降低漿料粘度、防止顆粒團聚，使有機和無機納米顆粒在水基懸浮液中的分散達到了較為理想的狀態(tài)。此外，本發(fā)明提供的浸涂方法相較現(xiàn)有技術(shù)中的刮涂工藝更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029]最終，本發(fā)明的CPS-NP/PI 二元有機納米復合多曲孔膜材料獲得了如下特性:厚度在10-40 μπι之間、孔隙率在30-50%之間、表面孔徑在50-300nm之間、拉伸強度在30?45MPa之間、熱收縮溫度大于300°C、電擊穿強度在30-50V/μπι之間、離子電導率在
1.0-8.0X10 3S.cm 1之間。具有這種特性的納米復合膜耐高溫、抗熱收縮、耐高電壓和高電流沖擊，抗機械撞擊，適合于用作安全電池隔膜和安全超級電容器隔膜，制造各種高容量和高動力鋰電池或超級電容器。
[0030]本發(fā)明還提供所述的納米復合多曲孔膜材料作為非水電解質(zhì)二次電池的電池隔膜或電容器隔膜的應用。
【具體實施方式】
[0031]以下實施例將有助于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0032]實施例1:
[0033]—種CPS-NP填充的復合多曲孔膜材料，它以電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有CPS-NP ;
[0034]其制備方法如下:
[0035]I)交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備: