一種無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池隔膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池隔膜是一種多孔膜，它的作用是隔開(kāi)鋰電池的正極和負(fù)極，防止正負(fù)極接 觸造成短路，同時(shí)隔膜中的孔給電解液和鋰離子提供迀移的通道，使得充放電過(guò)程中鋰離 子能在正負(fù)極之間相互迀移。鋰電池隔膜直接決定了鋰電池的內(nèi)阻、循環(huán)性能、安全性能、 倍率性能等一系列重要的性能。是鋰電池中技術(shù)排第一、成本排第二的關(guān)鍵材料。電池隔 膜的制備方法商業(yè)化的主要有兩種，一種是干法拉伸成膜法，例如celgard的聚丙烯膜；另 一種是熱致相分離法，例如聚乙烯膜。為了增加電池隔膜的性能，通常都會(huì)將PP膜和PE膜 復(fù)合制成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。但是聚烯烴膜對(duì)電解液的吸收性差，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不能 得到更大的提升，使得電池的性能受到很大的限制，為此無(wú)紡布型鋰電池隔膜開(kāi)始受到越 來(lái)越多的關(guān)注，以靜電紡絲無(wú)紡布和濕法無(wú)紡布為主。但是靜電紡絲目前的成本太高，要實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化還是一個(gè)長(zhǎng)久的問(wèn)題。
[0003] 在2014比較新的研究中，Pingting Yang通過(guò)對(duì)二氧化娃表面包覆PMMA制備出 了性能優(yōu)異的核殼粒子，并將制備的核殼粒子應(yīng)用到PE鋰電池隔膜的改性中，極大地提高 了隔膜的潤(rùn)濕性、離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，而對(duì)于改性無(wú)紡布鋰電池隔膜的研究在2011年 Ju-Hyun Cho的文章中開(kāi)始出現(xiàn)，Ju-Hyun Cho主要是通過(guò)將PMMA粒子填充到PET無(wú)紡布 中來(lái)制備鋰電池隔膜。一方面目前還沒(méi)出現(xiàn)將二氧化硅-PMMA無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合粒子填充到 PET無(wú)紡布中制備鋰電池隔膜的報(bào)導(dǎo)，另一方面現(xiàn)有的核殼粒子或者PMMA粒子處理的隔膜 都存在容易掉粉的問(wèn)題，且隔膜的抗刺穿強(qiáng)度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無(wú)紡 布型動(dòng)力鋰電池隔膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池 隔膜。
[0006] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜的制備方法，包括以下制備步驟：
[0008] (1)二氧化硅的改性：將二氧化硅、溶劑和含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)器 中，超聲分散均勻，然后在攪拌條件滴加氨水，混合均勻，升溫至65~75°C反應(yīng)4~6h，產(chǎn) 物分離、干燥，得到雙鍵改性二氧化硅；
[0009] (2)核殼粒子的制備：將步驟（1)制備的雙鍵改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和去離子水加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，加入甲基丙烯酸甲酯單體，攪拌均勻得 到白色乳液，然后加入過(guò)硫酸鉀水溶液，攪拌通氮?dú)獬酰郎刂?5~80°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 完成后，將產(chǎn)物分離、干燥，得到核殼粒子；
[0010] (3)改性液的制備：將步驟（2)的核殼粒子加入到去離子水中，超聲分散制備成質(zhì) 量濃度為4. 5%~9%的乳白色懸浮液；將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)用乙醇溶解 后加入到上述懸浮液中，均質(zhì)后得到乳白色改性液；
[0011] (4)無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜的制備：將無(wú)紡布浸入到步驟（3)所制備的改性 液中，3~5min后取出烘干，得到均勻的核殼粒子改性膜；然后將改性膜浸入到4wt%~ 8wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)的溶液中，取出后將溶劑揮發(fā)，然后置于 125~140°C的烘箱中焙烘10~20min，真空干燥，得到無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的二氧化娃是指粒徑為10~100nm的二氧化娃；所述的 溶劑是指甲醇，溶劑的加入量與二氧化硅的體積質(zhì)量比為20~30ml/g。
[0013] 優(yōu)選地，所述的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑是指y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷（KH570)，含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的加入量為二氧化硅質(zhì)量的5%~12%。
[0014] 優(yōu)選地，步驟⑵中所述聚乙烯吡咯烷酮的K值為30~40;聚乙烯吡咯烷酮的加 入量為雙鍵改性二氧化硅質(zhì)量的4%~28% ;所述甲基丙烯酸甲酯單體的加入量為雙鍵改 性二氧化硅質(zhì)量的1~7倍；所述過(guò)硫酸鉀的加入量為甲基丙烯酸甲酯單體質(zhì)量的1%~ 3%〇
[0015] 步驟⑴和步驟⑵中所述的干燥是指在50°C真空干燥12h。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的數(shù)均分子量為300~750,聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量為核殼粒子質(zhì)量的2%~6%;所述的均質(zhì)是指采用均質(zhì)機(jī) 均質(zhì)3~5min。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（4)中所述的無(wú)紡布包括聚丙烯無(wú)紡布、纖維素纖維無(wú)紡布或聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布；無(wú)紡布的厚度為10~30 ym、平均孔隙率為50%~80%。
[0018] 所述的PVDF-HFP溶液所使用的溶劑包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二 甲基乙酰胺。
[0019] -種無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜，通過(guò)以上方法制備得到。
[0020] 本發(fā)明的制備原理為：用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，使得二氧化硅上帶有雙 鍵，然后通過(guò)過(guò)硫酸鉀引發(fā)MMA聚合，使得二氧化硅被PMMA接枝包覆，形成熱穩(wěn)定性好、對(duì) 電解液潤(rùn)濕性好的核殼粒子。將所制備的核殼粒子配制成一定濃度的懸浮液并加入一定量 的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為固定劑，將無(wú)紡布浸入到上述溶液中，取出烘干得到白色 的多孔隔膜。為了進(jìn)一步修飾隔膜中的大孔，將上述制備的無(wú)紡布隔膜浸入到聚偏氟乙烯 共聚物（PVDF-HFP)的溶液中，揮發(fā)干溶劑后120-140°C高溫焙烘一定時(shí)間，使聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯熱交聯(lián)，經(jīng)60°C真空干燥后得到熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能優(yōu)良的無(wú)紡布型動(dòng)力 鋰電池隔膜。
[0021] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明的核殼粒子經(jīng)過(guò)PEGDMA的固化后在膜中變得更加穩(wěn)定，經(jīng)加熱處理后 制備的隔膜表面光潔平整基本沒(méi)有掉粉現(xiàn)象，而且孔隙均勻；
[0023] (2)本發(fā)明的核殼粒子相比現(xiàn)有技術(shù)的PMMA粒子具有更尚的熱穩(wěn)定性，間接提尚 了膜的耐高溫性能，提高了膜的安全性；
[0024] (3)采用中間為核殼粒子填充的無(wú)紡布，兩邊為PVDF-HFP的結(jié)構(gòu)既能提高了隔膜 的孔隙率又提高了膜的力學(xué)性能，比單純用粒子填充無(wú)紡布的力學(xué)性能要好很多；
[0025] (4)通過(guò)在無(wú)紡布的兩邊浸涂PVDF-HFP不僅可以進(jìn)一步減小膜孔的尺寸還能使 PVDF-HFP起到一定的封裝作用，在保證膜表面的孔均勻的同時(shí)，將復(fù)合粒子封裝在無(wú)紡布 內(nèi)，使之不會(huì)掉出來(lái)；
[0026] (5)核殼粒子的引入使得隔膜兼具較好的吸液性能，使電池隔膜的電性能比一般 的隔I旲的電性能提尚了很多。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的核殼粒子改性膜的掃描電鏡圖；
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的核殼粒子改性膜的掃描電鏡圖；
[0029] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的核殼粒子改性膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0031] 以下實(shí)施例中所述的電池隔膜的離子電導(dǎo)率測(cè)試方法如下：
[0032] 用制備的電池隔膜組裝成正極殼/不銹鋼/隔膜/電解液/不銹鋼/彈簧片/負(fù) 極殼的CR2032型紐扣電池，不銹鋼電極的大小為15. 8mm，電解液的組成為1M LiPF6溶于 EC/DMC(1: 1，V/V)，然后通過(guò)CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試電池的交流阻抗，通過(guò)ZVIEW軟 件擬合出電池隔膜的阻抗Rb，等效電路采用R(C(CR))，最后通過(guò)以下公式計(jì)算出電池的離 子電導(dǎo)率：
[0033]
[0034] 其中〇為離子電導(dǎo)率；L為隔膜的厚度；A為電極的面積，Rb為電池隔膜的阻抗。 [0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)二氧化硅的改性：稱取lg二氧化硅于圓底燒瓶中，加入30ml甲醇、占二氧化 硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的y_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570)，超聲分散均勻，在 1000r/min的機(jī)械攪拌下，逐滴加入1. 0ml氨水，攪拌lh后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管 回流的條件下，升溫至70°C反應(yīng)5h，將得到的產(chǎn)物用甲醇離心洗滌三遍，50°C真空干燥12h 得到白色粉末狀雙鍵改性二氧化硅；
[0037] (2)核殼粒子的制備：將lg步驟（1)得到的雙鍵改性二氧化硅和0? 08g PVP-K30 超聲分散在55ml去離子水中，將上述溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中加入2g減壓蒸餾過(guò)的甲基丙 烯酸甲酯，插上冷凝管并且開(kāi)啟磁力攪拌器攪拌15min使溶液攪拌均勻形成乳白色乳液， 將0. 033g重結(jié)晶后的過(guò)硫酸鉀溶于15ml去離子水中并加入到圓底燒瓶中去，攪拌的同時(shí) 通氮?dú)?0min，升溫到75°C在氮?dú)夥諊路磻?yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3遍， 50°C真空干燥12h，得到核殼粒子；
[0038] (3)改性液的制備：將0. 5g上述核殼粒子超聲30min充分分散在5ml去離子水中， 將0.Olg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解到0. 8ml乙醇中加入到上述分散液中，并用高速均 質(zhì)攪拌器攪拌均勻，用紗布過(guò)濾掉溶液中的粗粒子，得到乳白色改性液；
[0039] (4)無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜的制備：將PET無(wú)紡布浸入到上述改性液中3min后 取出烘干，得到均勻的核殼粒子改性膜；然后將改性膜浸入到6wt%的PVDF-HFP的丙酮溶 液中，將隔膜從溶液中取出并通過(guò)一狹縫控制厚度，揮發(fā)干溶劑后將膜置于130°C的烘箱中 烘14min，取出后置于60°C真空干燥箱中干燥12h，得到PET無(wú)紡布型動(dòng)力鋰電池隔膜。
[0040] 本實(shí)施例步驟（4)中所得核殼粒子改性膜的掃描電鏡圖如圖1所示，由圖1可以 看出：核殼粒子在膜上雖然有一定的團(tuán)聚，但是總體分布均勻，且改性膜的多孔結(jié)構(gòu)明顯。