本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種陶瓷隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隔膜是鋰離子電池中必不可少的重要組成部分，一方面隔離正、負(fù)極極片以避免之間發(fā)生接觸短路，另一方面是允許鋰離子在電池充放電的過(guò)程中自由的穿梭以滿(mǎn)足電能的儲(chǔ)存和釋放。鋰電池隔膜優(yōu)劣對(duì)鋰電池性能影響很大，如電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)壽命以及電池安全性能的好壞。一般情況下，隔膜的厚度越薄、孔隙率越高，電池的內(nèi)阻越小，高倍率放電性能也就越好。另外，隔膜的閉孔溫度和破膜溫度對(duì)于電池的安全性能影響很大，一般會(huì)選擇閉孔溫度低，破膜溫度高的隔膜，這樣的電池的安全性能更好，且電池的應(yīng)用范圍更廣。
電池隔膜一般是用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)來(lái)制備，分為單層PE、PP膜，3層PP、PE膜。電池隔膜的制備方法分為干法和濕法兩類(lèi)，干法是將聚烯烴樹(shù)脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過(guò)結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。濕法又稱(chēng)相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹(shù)脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜。聚乙烯、聚丙烯隔膜的主要缺點(diǎn)為表面能低，保液率低。同時(shí)聚乙烯、聚丙烯隔膜在85-100℃即會(huì)發(fā)生收縮，110℃即可發(fā)生顯著變形，稍有不慎即會(huì)造成電池的內(nèi)短路而引發(fā)安全事故。
動(dòng)力電池的隔膜為了提高動(dòng)力電池的安全性，目前大多是在微孔膜的一面或兩面涂上陶瓷漿料而制成的，陶瓷漿料的主要作用是防止微孔膜在高溫下收縮，起到骨架支撐作用。但是，用這種方式制作電池隔膜在較高的溫度下，微孔膜還是會(huì)有收縮現(xiàn)象，為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，人們不得不加上一些溫控電路來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)檢測(cè)到電池溫度高于預(yù)定值時(shí)，自動(dòng)切斷電池的充電或放電電路，以控制電池的溫度繼續(xù)上升，這不僅增加了電池使用過(guò)程中的成本，而且，當(dāng)溫控電路出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不可想象的電池爆炸問(wèn)題。
目前市場(chǎng)上用的陶瓷隔膜多為氧化鋁附著在基膜上，用以增強(qiáng)基膜的耐高溫性能。為了增強(qiáng)陶瓷材料和基膜的附著效果，一般會(huì)在陶瓷漿料中加入一些有機(jī)粘結(jié)劑，如聚氨酯、膠黏劑，這些有機(jī)粘結(jié)劑需要借助有機(jī)溶劑進(jìn)行分散，且在涂覆烘干工藝中會(huì)揮發(fā)，同時(shí)還會(huì)增加生產(chǎn)污染、增加了陶瓷隔膜的成本，也不利于陶瓷隔膜在鋰離子電池中普及應(yīng)用。
隨著三元電池的推廣以及磷酸鐵鋰電池能量密度的提升需求，陶瓷隔膜代替普通隔膜是未來(lái)高能量和高功率的大電池的必然選擇，也是市場(chǎng)和科技的綜合需要，掌握陶瓷漿料制備技術(shù)、隔膜涂覆技術(shù)對(duì)于提升自主研發(fā)鋰離子電池的整體競(jìng)爭(zhēng)力、對(duì)完善產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)具有重要的作用。
CN104332575A、CN105845870A、CN103311485A等公開(kāi)了部分隔膜的制備方法，這些方法盡管提高了傳統(tǒng)隔膜耐高溫性能差的特點(diǎn)，但是其是在已有隔膜基礎(chǔ)上涂覆陶瓷層，未提高產(chǎn)品的孔隙率和保液率，同時(shí)一定程度上增大了隔膜厚度。已公開(kāi)的CN102557628A，CN102242464A等專(zhuān)利申請(qǐng)采用靜電紡絲纖維和納米陶瓷相復(fù)合的工藝形式制備出陶瓷隔膜，以提高隔膜的耐熱性能。但是其實(shí)現(xiàn)形式是將陶瓷漿料或者陶瓷前驅(qū)體溶液直接加入靜電紡料液中去，通過(guò)靜電紡絲工藝制備出復(fù)合隔膜。但是采用該靜電紡絲工藝制備出的納米纖維隔膜，纖維為無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能差，隔膜孔徑不均，成品率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高孔隙率、高保液率、低厚度、高絕緣、耐高溫的陶瓷隔膜的制備方法，采用該方法制備的隔膜，能有效提高動(dòng)力電池的整體性能和安全性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟：
1)使用高分子材料配置成5-20wt％的紡絲液，使用靜電紡絲技術(shù)制備成纖維直徑為50-1000nm的納米纖維膜；
2)將陶瓷粒子、粘結(jié)劑和溶劑混合均勻制成漿料，并將漿料均勻涂覆或鑄涂在步驟1)的納米纖維膜表面，優(yōu)選陶瓷粒子含量為1-60wt％，粘結(jié)劑含量1-55wt％，剩余為溶劑；
3)通過(guò)烘干、紫外輻照工藝使陶瓷粒子粘結(jié)在一起，制得鋰電池隔膜。
進(jìn)一步地，所述高分子材料為尼龍6、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亞胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇中的一種或者多種。
進(jìn)一步地，所述陶瓷粒子包括硅、鉬、鋯、鈦、鋁、硼元素的氧化物、氮化物、硼化物和/或碳化物。
進(jìn)一步地，所述陶瓷粒子通過(guò)偶聯(lián)處理，提高陶瓷粒子的粘結(jié)性，偶聯(lián)劑采用有機(jī)硅乳液，陶瓷粒子與有機(jī)硅乳液的重量比為1:1-10。
進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和/或聚偏氟乙烯。
進(jìn)一步地，所述溶劑為甲醇、乙醇、水和/或N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明還提供了另外一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟：
1)使用高分子材料配置成5-20wt％的紡絲液，使用靜電紡絲技術(shù)制備成纖維直徑為50-1000nm的納米纖維膜；
2)配置陶瓷前驅(qū)體溶液，并將前驅(qū)體溶液均勻涂覆或鑄涂在步驟1)的納米纖維膜表面；
3)通過(guò)酸堿催化水解、高溫降解工藝使陶瓷前驅(qū)體水解或者降解，在納米纖維膜中形成陶瓷層，制得鋰電池隔膜。
進(jìn)一步地，所述高分子材料為尼龍6、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亞胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇中的一種或者多種。
進(jìn)一步地，所述陶瓷前驅(qū)體溶液包括正硅酸乙酯、聚碳硅烷、硼吖嗪的聚硼硅氮烷和聚氮硅烷的單一原料的前驅(qū)體溶液或混合前驅(qū)體溶液，例如氧氯化鋯、硼酸、蔗糖和檸檬酸配制成的混合硼化鋯前驅(qū)體溶液，其中n(Zr)：n(c)＝1:4-6.5，硼酸過(guò)量本發(fā)明還提供了利用上述兩種方法制備得到的陶瓷隔膜，陶瓷隔膜孔隙率大于70％，在130℃條件下處理1h后，橫向收縮小于3％，縱向收縮小于5％。
本發(fā)明使用靜電紡絲技術(shù)制備基膜，創(chuàng)造性的提出了利用陶瓷漿料或者前驅(qū)體溶液涂覆或鑄涂基膜，保證了納米纖維隔膜孔隙率高，厚度薄、離子通透性好的同時(shí)，引入陶瓷顆粒，極大地減少了隔膜的熱收縮，提高了隔膜的耐高溫性能。同時(shí)陶瓷漿料/前驅(qū)體溶液在毛細(xì)作用下會(huì)更多的填充在納米纖維膜的大孔徑位置，彌補(bǔ)了納米纖維隔膜，纖維為無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)，隔膜孔徑不均，成品率低的缺陷。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置12wt％濃度的PVDF溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22kV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)將平均粒徑0.1～3μm的介孔Al2O3陶瓷粒子表面進(jìn)行偶聯(lián)處理，具體方法是：將陶瓷粉體與濃度為2wt％的有機(jī)硅乳液進(jìn)行混合，陶瓷粉體與有機(jī)硅乳液的比例為1：5(重量比)，混合均勻后，將體系在150℃烘干20小時(shí)；
3)將15wt％的Al2O3陶瓷粒子、2.5wt％的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑和82.5wt％的溶劑混合均勻制成漿料；
4)將漿料均勻地通過(guò)涂布設(shè)備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過(guò)烘箱，在85℃溫度烘干2小時(shí)，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為75％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮為1.3％，縱向收縮為2％，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。
實(shí)施例2
一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22kV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)將平均粒徑0.1～3μm的二氧化硅粒子和氮化鈦粒子表面進(jìn)行偶聯(lián)處理，二氧化硅粒子和氮化鈦粒子的重量比為3：1，具體方法是：將二氧化硅粒子和氮化鈦粒子組成的陶瓷粉體與濃度為5wt％的有機(jī)硅乳液進(jìn)行混合，陶瓷粉體與有機(jī)硅乳液的比例為1：8(重量比)，混合均勻后，將體系在150℃烘干20小時(shí)；
3)將30wt％的上述陶瓷粒子、12.5wt％的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑和57.5wt％的溶劑混合均勻制成漿料；
4)將漿料均勻地通過(guò)涂布設(shè)備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過(guò)烘箱，在60℃溫度烘干2小時(shí)，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為83％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮為1.1％，縱向收縮為1.3％，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。
實(shí)施例3
一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的PVDF溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)準(zhǔn)確稱(chēng)量正硅酸乙酯，將其溶解在乙醇中，配制出3wt％的乙醇溶液，并加入正硅酸乙酯體積分?jǐn)?shù)30％體積的氨水，控制氨水pH為11，攪拌12h，配制出前驅(qū)體溶液；
3)將前驅(qū)體溶液均勻地通過(guò)涂布設(shè)備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過(guò)烘箱，在85℃溫度烘干2小時(shí)，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為88％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮小于1.4％，縱向收縮小于1.1％，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。
實(shí)施例4
一種基于靜電紡絲技術(shù)的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的聚酰亞胺溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)準(zhǔn)確稱(chēng)量氧氯化鋯、硼酸、蔗糖和檸檬酸，配制成的混合硼化鋯前驅(qū)體溶液，其中n(Zr)：n(c)＝1:5.5，硼酸過(guò)量；
3)將前驅(qū)體溶液均勻地通過(guò)涂布設(shè)備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過(guò)烘箱，在60℃溫度烘干2小時(shí)，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為95％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮0.8％，縱向收縮0.6％，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。
對(duì)比例1
市售PE隔膜A其厚度為25微米，孔徑大小為0.03-0.24μm，孔隙率40％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮14％，縱向收縮小于21％，產(chǎn)品孔隙率低，耐熱性能差，無(wú)法滿(mǎn)足動(dòng)力電池要求。
對(duì)比例2
一種陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)使用市售PE隔膜作為基膜；
2)將平均粒徑0.1～3μm的介孔Al2O3陶瓷粒子表面進(jìn)行偶聯(lián)處理，具體方法是：將陶瓷粉體與0.1～5％濃度的有機(jī)硅乳液進(jìn)行混合，陶瓷粉體與有機(jī)硅乳液的比例為1：1～10(重量比)，混合均勻后，將體系在100～200℃烘干2～30小時(shí)；
3)將Al2O3陶瓷粒子、聚乙烯穿縮丁醛粘結(jié)劑和溶劑混合均勻制成漿料，控制Al2O3陶瓷粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt％，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛濃度為2.5wt％；
4)將漿料均勻地通過(guò)涂布設(shè)備涂敷到PE隔膜上，在60℃溫度烘干2小時(shí)，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的的陶瓷隔膜，厚度為27μm，孔徑大小為0.02-0.13μm，孔隙率為41％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮率為9％，縱向收縮為9.7％，產(chǎn)品耐熱性能相對(duì)穩(wěn)定，可以在一定程度上滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。但是該隔膜孔隙率、離子通透率、耐熱性、隔膜厚度等關(guān)鍵性能參數(shù)均劣于本專(zhuān)利產(chǎn)品。
對(duì)比例3
一種陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)準(zhǔn)確稱(chēng)量聚偏氟乙烯聚合物，加入到n，n-二甲基甲酰胺溶劑，45-50℃攪拌6h，制備出14wt％紡絲原液；
2)將陶瓷材料加入到等質(zhì)量n，n-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散處理后將其加入到上述聚合物溶液中，室溫下以行星式球磨機(jī)研磨得到復(fù)合紡絲溶液；其中，復(fù)合紡絲溶液中的陶瓷材料的質(zhì)量為聚合物-陶瓷總質(zhì)量的20％；
3)用靜電紡絲工藝制備出厚度為22μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
4)將隔膜收卷，60℃烘干2h，得到對(duì)比例3電池隔膜。
所制備出的的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.03-1.23μm，孔隙率為89％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮率為2.2％，縱向收縮為4.7％。產(chǎn)品耐熱性能優(yōu)良，孔隙率高于本發(fā)明產(chǎn)品，但是生成的納米纖維隔膜為無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能差，隔膜孔徑不均，成品率低；當(dāng)隔膜出現(xiàn)大孔徑時(shí)，極易引起電池內(nèi)部微短路，起火，甚至釀成事故。