本發(fā)明涉及鋰電池隔膜的改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隔膜作為鋰電池重要組成之一，主要起到物理阻隔正負(fù)極、保留電解液并提供通道供鋰離子遷移的作用。目前商業(yè)化的隔膜以聚烯烴微孔膜為主，由于聚烯烴隔膜的熔點(diǎn)較低且多采用拉伸成孔工藝制得，當(dāng)電池在高強(qiáng)條件下工作時，這種隔膜容易收縮，可能導(dǎo)致電池短路，存在起火甚至爆炸等安全隱患。另外，由于聚烯烴隔膜的表面能高，對極性溶劑電解液的潤濕性不好，從而嚴(yán)重影響了隔膜對電解液的吸液率及電化學(xué)性能。

隨著鋰電池在動力汽車和便攜式工具等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，制備出高耐熱性鋰電池隔膜以提高電池的安全性能顯得十分重要。中國發(fā)明專利申請cn104993082a公開了一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，將氧化鋁和粘合劑加入研缽中，滴入n-甲基吡咯烷酮后進(jìn)行研磨，將研磨后的混合物涂覆在聚烯烴隔膜上，利用氧化鋁的耐熱性能以提高電池的循環(huán)周期和安全性。但是，該制備過程不僅使用了有毒的有機(jī)溶劑，無機(jī)粒子和粘合劑僅僅是簡單的物理共混，存在“掉粉”隱患，而且該制備方法不便于機(jī)械化操作，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

中國發(fā)明專利申請cn106159158a公開了一種耐高溫鋰離子電池隔膜制備工藝，經(jīng)配料、擠出復(fù)合成型、等離子處理、雙向同步拉伸、在線收卷等步驟制備的隔膜耐高溫性能、吸液保液率提升，自放電率降低。但制備工藝中用到了有害的有機(jī)溶劑丙酮，而且等離子處理容易破壞基膜表面結(jié)構(gòu)，另外該申請也未公開所得隔膜具體的熱性能和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種不使用有機(jī)溶劑，有效改善電池的安全性能和電化學(xué)性能的高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜及其制備方法。

本發(fā)明在正硅酸乙酯溶膠凝膠的同時，水解產(chǎn)生的納米二氧化硅粒子與聚乙烯醇高分子以共價鍵結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，納米氧化鋁牢固嵌入，經(jīng)涂覆后在聚烯烴隔膜表面形成sio2/al2o3多孔功能層。本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜熔點(diǎn)約為176℃(傳統(tǒng)的pe、pp隔膜分別為135℃和167℃)，組裝的電池在0.5c倍率下循環(huán)100次后，容量保持率達(dá)91.0％(pp隔膜僅為73.6％)，顯著改善了電池的安全性能和電化學(xué)性能。本發(fā)明制備方法不使用有機(jī)溶劑。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于包含以下步驟：

(1)將聚乙烯醇粉末加入去離子水中，室溫下先溶脹10～12h，后在85～95℃下攪拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；

(2)將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水混合攪拌，逐滴加入氨水，在40～45℃下攪拌0.5～1h后，得混合物；將所得混合物與氧化鋁粉末一并加入到步驟(1)所得聚乙烯醇溶液中，在40～45℃下，攪拌10～12h，得涂覆漿料；

(3)采用涂覆法將漿料涂覆至預(yù)處理過的聚烯烴微孔膜表面，室溫下干燥，再真空干燥后，得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜；

所述的聚烯烴微孔膜為pp膜、pe膜或pp/pe/pp復(fù)合膜中的一種。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的聚乙烯醇和去離子水的質(zhì)量比為7～10：100。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的攪拌為機(jī)械攪拌，攪拌速率為600～800r/min。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水的質(zhì)量比為2～4：9：9；所述氨水與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1～1.5：5；所述將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水混合攪拌的時間為15～20min。

優(yōu)選地，步驟(2)中，第一和第二次攪拌為機(jī)械攪拌或者磁力攪拌，攪拌速率均為400-500r/min；第三次攪拌為機(jī)械攪拌，攪拌速率為800～1000r/min。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的氧化鋁為納米氧化鋁，平均粒徑為20～80nm。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的氧化鋁與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1～2：20；所述的聚乙烯醇溶液與混合物的質(zhì)量比為1～1.2：1。

優(yōu)選地，所述的聚烯烴微孔膜預(yù)處理方法為：先在無水乙醇中浸泡15～20min，然后室溫晾干。

優(yōu)選地，所述的真空干燥的絕對真空度為-0.1～-0.06mpa，時間為18～24h；所述室溫下干燥的時間為2～3h。

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜，由上述的制備方法制得。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、現(xiàn)有技術(shù)下通過干法或濕法制備的聚烯烴隔膜，其熔點(diǎn)不足167℃，在150℃下熱處理1h后收縮率達(dá)到了35％以上，接觸角均大于100°，電解液吸液率不高于125％。本發(fā)明在聚烯烴隔膜表面引入含有兩種無機(jī)粒子的功能多孔涂層，既提高了膜的耐熱性，又改善了膜對電解液的親液性，制備的復(fù)合隔膜熔點(diǎn)在174～176℃之間，在150℃下熱處理1h后收縮率不超過5％，接觸角范圍在19.2°～76.3°之間，電解液吸液率在176％～259％之間，很大程度上能改善電池的安全性能和循環(huán)性能；

2、現(xiàn)有技術(shù)下無機(jī)粒子與粘結(jié)劑多采用簡單的物理共混，以此制得的隔膜無機(jī)粒子容易從涂層表面脫落，存在“掉粉”問題。但本發(fā)明中，納米二氧化硅粒子與聚乙烯醇高分子以共價鍵結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，納米氧化鋁牢固嵌入，制備的復(fù)合隔膜不易“掉粉”，更有利于隔膜的運(yùn)輸和使用；

3、本發(fā)明未使用有毒的有機(jī)溶劑，對環(huán)境友好；

4、本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便、成本低，制備的復(fù)合隔膜耐熱性能、電化學(xué)性能等綜合性能優(yōu)異。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1制備的高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的sem圖；

圖2為實(shí)施例1制備的高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜與pp隔膜的dsc圖；

圖3為應(yīng)用實(shí)施例1制備的高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜與pp隔膜分別組裝的紐扣電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方法：

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方法不限于此。

實(shí)施例1

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)將8份聚乙烯醇粉末加入100份去離子水中，室溫下先溶脹10h，后在90℃、800r/min的攪拌速率下機(jī)械攪拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；

(2)將4份正硅酸乙酯、9份無水乙醇、9份去離子水以400r/min的攪拌速率磁力攪拌20min，逐滴加入0.8份氨水，在40℃、800r/min的攪拌速率下磁力攪拌1h后，將其和0.8份粒徑為50nm的氧化鋁粉末一并加入到步驟(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，攪拌12h，即得涂覆漿料；

(3)采用涂覆法將漿料涂覆至pp隔膜表面，室溫下干燥2.5h，-0.06mpa絕對真空度下真空干燥24h后即可得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜。

從圖1可看出，復(fù)合隔膜表面存在致密孔隙，納米無機(jī)粒子較均勻地分散在表面，經(jīng)正丁醇法測得其孔隙率為47.3％，由千分尺測得其厚度約為38μm。

利用差式掃描量熱法測試隔膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為110℃～200℃，升溫速率為10℃/min。從圖2可明顯看出，本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)溫度達(dá)到了約176℃，比傳統(tǒng)的pp隔膜提高了接近9℃，表現(xiàn)出了極好的耐熱性能，更利于電池在高強(qiáng)條件下工作。

將復(fù)合隔膜和對比的pp隔膜在手套箱中組裝成cr2016扣式電池，在0.5c倍率下充放電循環(huán)100次，應(yīng)用復(fù)合隔膜的電池表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能(如圖3所示)。

實(shí)施例2

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)將9份聚乙烯醇粉末加入100份去離子水中，室溫下先溶脹10h，后在90℃、800r/min的攪拌速率下機(jī)械攪拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；

(2)將3份正硅酸乙酯、9份無水乙醇、9份去離子水以400r/min的攪拌速率磁力攪拌20min，逐滴加入0.6份氨水，在40℃、800r/min的攪拌速率下磁力攪拌1h后，將其和0.8份粒徑為40nm的氧化鋁粉末一并加入到步驟(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，攪拌12h，即得涂覆漿料；

(3)采用涂覆法將漿料涂覆至pp隔膜表面，室溫下干燥2.5h，-0.06mpa絕對真空度下真空干燥24h后即可得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜。

實(shí)施例3

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)將10份聚乙烯醇粉末加入100份去離子水中，室溫下先溶脹10h，后在90℃、800r/min的攪拌速率下機(jī)械攪拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；

(2)將4份正硅酸乙酯、9份無水乙醇、9份去離子水以400r/min的攪拌速率磁力攪拌20min，逐滴加入0.8份氨水，在40℃、800r/min的攪拌速率下磁力攪拌1h后，將其和0.8份粒徑為50nm的氧化鋁粉末一并加入到步驟(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，攪拌12h，即得涂覆漿料；

(3)采用涂覆法將漿料涂覆至pp隔膜表面，室溫下干燥2.5h，-0.06mpa絕對真空度下真空干燥24h后即可得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜。

實(shí)施例4

一種高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)將9份聚乙烯醇粉末加入100份去離子水中，室溫下先溶脹10h，后在90℃、700r/min的攪拌速率下機(jī)械攪拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；

(2)將3份正硅酸乙酯、9份無水乙醇、9份去離子水以400r/min的攪拌速率磁力攪拌20min，逐滴加入0.6份氨水，在40℃、800r/min的攪拌速率下磁力攪拌1h后，將其和0.6份粒徑為50nm的氧化鋁粉末一并加入到步驟(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，攪拌12h，即得涂覆漿料；

(3)采用涂覆法將漿料涂覆至pp隔膜表面，室溫下干燥2.5h，-0.06mpa絕對真空度下真空干燥24h后即可得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜。

本發(fā)明用氨水催化正硅酸乙酯水解產(chǎn)生納米二氧化硅粒子，利用其溶膠凝膠過程，與粘結(jié)劑聚乙烯醇高分子以共價鍵連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并將納米氧化鋁嵌入其中，制成涂覆漿料；最后將漿料涂覆到聚烯烴微孔膜表面制得復(fù)合隔膜，所得高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜，熔點(diǎn)在174～176℃之間，在150℃下熱處理1h后收縮率不足5％，接觸角范圍在19.2°～76.3°之間，電解液吸液率在176％～259％之間；而現(xiàn)有技術(shù)下通過干法或濕法制備的聚烯烴隔膜，如pp隔膜(celgard2400)熔點(diǎn)不足167℃，在150℃下熱處理1h后收縮率高達(dá)35％以上，接觸角均大于100°，電解液吸液率不高于125％。通過以上對比可知，本發(fā)明制備的高耐熱性鋰電池復(fù)合隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性和更好的親液性。

隨著新能源的崛起，人們對動力電池的發(fā)展和性能提升寄予厚望。動力電池過充或在較高電壓下長時間工作，電池的工作溫度常常達(dá)到120℃甚至更高，因此隔膜用于動力電池，高安全性是關(guān)鍵，其次是充放電循環(huán)性能。傳統(tǒng)聚烯烴隔膜難以同時滿足這兩個要求，而本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜，150℃高溫下收縮率不足5％、電解液吸液率約為聚烯烴隔膜的2倍，能同時滿足高安全性和循環(huán)性能的要求，因此將該復(fù)合隔膜應(yīng)用在動力電池上具有重要意義。

中國發(fā)明專利申請cn104993082a和cn106159158a所述的制備工藝均使用了有毒的有機(jī)溶劑，都是采用簡單的物理共混法將某一種無機(jī)粒子與粘合劑結(jié)合，盡管一定程度上改善了隔膜的耐熱性能，但物理共混帶來的弱粘結(jié)力使得隔膜存在“掉粉”的隱患，不利于隔膜的運(yùn)輸和應(yīng)用。而本發(fā)明用到的溶劑為去離子水，正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的納米二氧化硅粒子與聚乙烯醇高分子以共價鍵結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，納米氧化鋁牢固嵌入，降低了“掉粉”的可能。經(jīng)涂覆后在聚烯烴隔膜表面形成sio2/al2o3多孔功能層，復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)可提高到176℃。中國發(fā)明專利申請cn104993082a對制備的隔膜組裝成電池進(jìn)行了循環(huán)性能測試，應(yīng)用實(shí)施例制備的隔膜的電池循環(huán)50次最佳容量保留率僅為84％，而應(yīng)用本發(fā)明制備的隔膜的電池循環(huán)100次后容量保留率高達(dá)90％以上。

本發(fā)明的制備工藝綠色環(huán)保、成本低，制備的復(fù)合隔膜耐熱性高、吸液保液率好、電化學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。