專利名稱：一種制備丙烯酸及其酯類的新方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種制備丙烯酸及其酯類的新方法，尤其是一種由3-羥基丙酸甲酯合成丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法。
背景技術：
丙烯酸及其酯類是一種重要的有機化工原料，它是最簡單的單元羧酸基型、易與其他單體發(fā)生共聚的烯鍵單體。作為重要的不飽和有機脂肪酸及酯類，它既可以自身均聚，又可以與其他乙烯基單體，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等共聚。丙烯酸及其酯類還可以制成各種性能不同的丙烯酸類樹脂或聚丙烯酸鹽類等丙烯酸系列產(chǎn)品。這些產(chǎn)品被廣泛地應用于化纖、紡織、涂料、皮革、造紙、粘合劑、油墨工業(yè)等領域中。丙烯酸的生產(chǎn)方法主要有丙烯腈水解法、丙烯兩步氧化法、丙烷直接選擇氧化法。其中，丙烯腈水解法工藝過程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸性條件下生成丙烯酸。該工藝流程具有污染嚴重，副產(chǎn)品含有大量低質的硫酸銨等缺點；丙烯兩步氧化法工藝是丙烯先被氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸，該工藝應用最為廣泛，占丙烯酸總生產(chǎn)能力的85％以上(范會強，廖列文，上?；?，2002，1733～36)；丙烷直接氧化法是丙烷在催化劑和水存在下直接氧化生成丙烯酸，該工藝產(chǎn)物的收率目前還很低，處在實驗室研發(fā)階段(程樺，韓一帆，王懷明，石油化工1999，29(12)803～807)?？梢钥闯?，現(xiàn)有丙烯酸及其酯類合成方法均以C3烴類(丙烷或丙烯)作為起始原料，而我國C3烴的量較少，所以開發(fā)以C3烴類以外的其他原料為起始原料的丙烯酸及其酯類的替代制備方法尤為重要。美國專利報道(美國專利6191321)，環(huán)氧乙烷在甲醇、一氧化碳和羰基鈷催化劑存在下可發(fā)生羰化反應，高選擇性合成3-羥基丙酸甲酯，3-羥基丙酸甲酯加氫可合成1，3-丙二醇。而環(huán)氧乙烷可通過乙烯環(huán)氧化反應而制備。該路線是以C2烴乙烯作為起始原料。本專利即涉及一種由環(huán)氧乙烷羰基化生成的3-羥基丙酸甲酯為原料，通過脫水反應制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的工藝，該工藝路線尚未見有文獻報道。
發(fā)明目的本發(fā)明目的在于提供一種反應條件溫和、操作過程簡單、產(chǎn)品收率很高的制備丙烯酸及其酯類的方法。
本發(fā)明提出的制備丙烯酸及其酯類的方法，是以3-羥基丙酸甲酯為原料，通過脫水和水解反應進行制備，具體步驟如下將催化劑篩分成20～40目的顆粒，取(5～10mL)催化劑裝入管式固定床反應器的恒溫段，系統(tǒng)檢查密封后，在流動N2吹掃下緩慢升高催化床層的溫度到所需的值；將原料3-羥基丙酸甲酯(用平流泵)打入系統(tǒng)，經(jīng)預熱后經(jīng)過催化床層進行反應；離開催化床層的N2與反應混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體放空，液體收集取樣。產(chǎn)物用ThermoFinnigan GC MS定性分析，用GC-122色譜、FID檢測器分析定量。
如上所述的反應中，催化劑可以是γ-Al2O3，HZSM-5(Si/Al＝25～55)分子篩，NH4Y分子篩，USY分子篩，B-分子篩中的一種或兩種。
液體的體積空速在0.1～2h-1范圍內(nèi)，優(yōu)選0.36～0.5h-1。
反應溫度在150～260℃范圍內(nèi)，優(yōu)選180～260℃。
氣體N2和3-羥基丙酸甲酯的體積比在100～500范圍內(nèi)，優(yōu)選150-300。
上述方法中，可通過調節(jié)催化劑和反應條件，改變產(chǎn)物中丙烯酸與丙烯酸酯的比例。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的丙烯酸及其酯類的合成方法是以環(huán)氧乙烷羰基化反應生成的3-羥基丙酸甲酯為原料，反應條件溫和、操作過程簡單，是一種滿足工業(yè)化需求、實用性很強的新方法。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將γ-Al2O3小球研磨篩分成不同粒徑的顆粒，量取其中20～40目的10mL，裝入反應管的恒溫段，反應管的其余部分用相同粒徑的石英砂填滿。系統(tǒng)檢查密封后，以流量35SCCM通入N2，緩慢升高催化劑床層的溫度到240℃，并升高氣液預熱混合器的溫度到200℃，并向冷卻器中加入碎冰塊，穩(wěn)定一段時間后，開啟液體平流泵，以0.3mL/min的速率通入3-羥基丙酸甲酯，反應一小時后取樣分析。結果見表一。
實施例2將HZSM-5分子篩原粉(Si/Al＝32.1)在壓片機上壓片成型，然后篩分成不同粒徑的顆粒，量取其中20～40目的8mL，裝入反應管的恒溫段，反應管的其余部分用相同粒徑的石英砂填滿。系統(tǒng)檢查密封后，以流量40SCCM通入N2，緩慢升高催化劑床層的溫度到220℃，并升高氣液預熱混合器的溫度到210℃，并向冷卻器中加入碎冰塊，穩(wěn)定一段時間后，開啟液體平流泵，以0.24mL/min的速率通入3-羥基丙酸甲酯，反應一小時后取樣分析。結果見表一。
實施例3將HZSM-5分子篩原粉(Si/Al＝32.1)在壓片機上壓片成型，然后篩分成不同粒徑的顆粒，量取其中20～40目的10mL，裝入反應管的恒溫段，反應管的其余部分用相同粒徑的石英砂填滿。系統(tǒng)檢查密封后，以流量30 SCCM通入N2，緩慢升高催化劑床層的溫度到240℃，并升高氣液預熱混合器的溫度到210℃，并向冷卻器中加入碎冰塊，穩(wěn)定一段時間后，開啟液體平流泵，以0.36mL/min的速率通入3-羥基丙酸甲酯，反應一小時后取樣分析。結果見表一。
實施例4將USY分子篩原粉在壓片機上壓片成型，然后篩分成不同粒徑的顆粒，量取其中20～40目的10mL，裝入反應管的恒溫段，反應管的其余部分用相同粒徑的石英砂填滿。系統(tǒng)檢查密封后，以流量35 SCCM通入N2，緩慢升高催化劑床層的溫度到260℃，并升高氣液預熱混合器的溫度到220℃，并向冷卻器中加入碎冰塊，穩(wěn)定一段時間后，開啟液體平流泵，以0.40mL/min的速率通入3-羥基丙酸甲酯，反應一小時后取樣分析。結果見表一。
實施例5將β-沸石原粉(Si/Al＝26.3)在壓片機上壓片成型，然后篩分成不同粒徑的顆粒，量取其中20～40目的5mL，裝入反應管的恒溫段，反應管的其余部分用相同粒徑的石英砂填滿。系統(tǒng)檢查密封后，以流量34 SCCM通入N2，緩慢升高催化劑床層的溫度到220℃，并升高氣液預熱混合器的溫度到210℃，并向冷卻器中加入碎冰塊，穩(wěn)定一段時間后，開啟液體平流泵，以0.36mL/min的速率通入3-羥基丙酸甲酯，反應一小時后取樣分析。結果見表一。
表一.實施例及反應結果

權利要求
1.一種制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于以3-羥基丙酸甲酯為原料，通過脫水和水解反應制備，具體步驟如下將20～40目催化劑裝入管式固定床反應器的恒溫段，在流動N2吹掃下緩慢升高催化床層的溫度到所需的值，將反應物3-羥基丙酸甲酯打入系統(tǒng)，預熱后通過催化床層進行反應；離開催化床層的N2與反應混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體放空，液體收集取樣分析。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于通過調變催化劑組成和反應條件，改變產(chǎn)物中丙烯酸及丙烯酸酯的比例。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于反應溫度在150～260℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于液體的體積空速在0.1～2h-1之間。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于氮氣與3-羥基丙酸甲酯的體積比在100～500范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯酸及其酯類的方法，其特征在于催化劑為γ-Al2O3、HZSM-5分子篩、NH4Y分子篩、USY分子篩、B-分子篩中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術領域，具體為一種以3－羥基丙酸甲酯為原料，通過脫水及水解反應制備丙烯酸及其酯類的方法。本方法以分子篩或其他固體酸為催化劑，采用固定床反應器在溫度180～260℃，液體體積空速0.1～2h
文檔編號C07C57/04GK1594263SQ20041002543
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權日2004年6月24日
發(fā)明者閻世潤, 李寧, 羅鴿, 喬明華, 范康年 申請人:復旦大學