專利名稱：生物質(zhì)裂解水相產(chǎn)品中羥基丙酮制備丙酮酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)裂解水相中羥基丙酮制備丙酮酸鹽的方法，更具體的說，本發(fā)明涉及在堿性條件下，含氧氣體在特定的混合催化劑的催化作用下，催化氧化羥基丙酮制取丙酮酸鹽的方法。本發(fā)明還涉及鈀與選自鉍或鉛中的一種構(gòu)成的雙金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前能源和環(huán)境問題已成為全球關(guān)注的焦點，從長遠(yuǎn)看液體燃料短缺將是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的大問題。生物質(zhì)作為唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，擴大和優(yōu)化其利用已成為全世界的共識。生物質(zhì)快速裂解為生物質(zhì)制取液體燃料提供了有效而可行的方法。
目前丙酮酸合成路線主要有酒石酸與焦硫酸鉀合成法、乳酸乙酯空氣氧化法、羥基丙酮法、葡萄糖發(fā)酵法等。目前國內(nèi)主要采用酒石酸與焦硫酸鉀合成技術(shù)，該工藝污染重，生產(chǎn)成本高，缺乏競爭力。中國專利CN1188100公開了一種用高錳酸鉀和過氧化氫氧化乳酸制取丙酮酸及其鈣鹽的方法，該方法需消耗化學(xué)品且有廢物產(chǎn)生；上海復(fù)旦大學(xué)自行開發(fā)的乳酸乙酯空氣氧化法(CN1167106)，采用經(jīng)修飾的銀或銅催化劑，乳酸酯氣相空氣氧化制備丙酮酸酯，其轉(zhuǎn)化過程需300-600℃的溫度，收率約為60％；美國專利4,900,668中通過微生物學(xué)氧化進行丙酮酸的制備，該方法具有污染少、產(chǎn)品質(zhì)量高的優(yōu)點，但是其產(chǎn)量不高，菌種培養(yǎng)困難；而使用鉑、鈀催化劑以空氣作為氧化劑的轉(zhuǎn)化工藝具有轉(zhuǎn)化率高，氧化劑價廉易得，反應(yīng)綠色無污染等優(yōu)點，具有其他過程無法比擬的優(yōu)勢。Kiyoura等在其美國專利4,247,716中開發(fā)了以羥基丙酮為原料制備丙酮酸的方法，但是其催化劑用量很大，以羥基丙酮計，催化劑用量大于35％(wt)。由于貴金屬鉑的高昂價格影響了該反應(yīng)的經(jīng)濟性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是利用生物質(zhì)裂解水相產(chǎn)品中羥基丙酮，制備丙酮酸鹽，并且采用了鉍-鈀/碳等雙金屬催化劑，在保持較高轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的同時，大大減小了催化劑的用量，節(jié)約了反應(yīng)成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下在30～100℃，(優(yōu)選45～70℃)、常壓下，將濃度為5～40％羥基丙酮，在懸浮以活性炭為載體的催化劑的堿性溶液中與含氧氣體接觸反應(yīng)，催化劑使用量，為溶液質(zhì)量的0.6～1.2％，含氧氣體的流量控制在0.3～0.8L/min，反應(yīng)過程中，逐滴加入堿液，使得反應(yīng)pH值保持在7.5～10(優(yōu)選8.0～9.5)，當(dāng)反應(yīng)至PH下降速度極其緩慢時反應(yīng)即告結(jié)束，將得到的反應(yīng)物過濾，將分離了催化劑的反應(yīng)液在減壓的條件下蒸發(fā)、結(jié)晶，析出產(chǎn)物，即得丙酮酸鹽；所述的催化劑是采用兩種金屬負(fù)載在活性炭制成的混合催化劑，兩種金屬中的一種選自鉍或鉛，另一種為鈀，其原子比為0.4-0.8∶1；濾出的催化劑可經(jīng)純水洗滌、還原后循環(huán)使用。
所述的羥基丙酮來源于生物質(zhì)裂解水相。
含氧氣體一般為空氣。
所述的催化劑以活性炭的重量計，其所含的鈀為5％(重量)。
催化劑制備方法為將選自鉍或鉛中的一種，在50～100℃，溶解于1∶1的硝酸中形成溶液，將載體活性炭懸浮于所得到的溶液中，進行浸漬，待吸附后洗至中性，將鈀鹽溶解于少量鹽酸中，然后滴加到前述溶液，待浸漬吸附后，加入堿液，使其PH值在8～11范圍內(nèi)，然后用甲醛還原，使兩種物質(zhì)以金屬態(tài)共載于活性炭上，經(jīng)水洗后，干燥得到所需催化劑。
本發(fā)明有益效果如下1.生物質(zhì)快速裂解獲得水相和油相，水相中羥基丙酮含量較高，為了提高生物質(zhì)快速裂解的經(jīng)濟性，需對其進行回收，但由于其熱不穩(wěn)定性，很難保藏，所以需要在從生物質(zhì)裂解產(chǎn)物中提取出來以后，盡快轉(zhuǎn)化成其他高價值化學(xué)品，而丙酮酸就是較好的選擇。
2.采用了鉍-鈀/碳等雙金屬催化劑，減小了催化劑的用量，節(jié)約了反應(yīng)成本。
3.以空氣為氧化劑，在堿性條件下反應(yīng)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率快，轉(zhuǎn)化率較高且無污染，設(shè)備簡單，氧化劑廉價易得
具體實施例方式
催化劑的制造方法①取市售的粉末活性炭，用20-50倍的水?dāng)嚢杞n，用硝酸調(diào)節(jié)PH至1.0-3.0，浸漬過夜，過濾后用水洗滌至無硝酸根(紫外分光光度法，220nm)，隨后將其在110℃烘干備用；②稱取鉍或鉛金屬，在80℃下溶解在1∶1的硝酸溶液中，加去離子水調(diào)勻，將上述活化過的活性炭倒入鉍或鉛的水溶液，攪拌3-6小時，至鉍或鉛的鹽被活性炭完全吸附；③過濾懸浮液得到載有鉍或鉛的活性炭，去離子水洗至中性；④把載有鉍或鉛的活性炭懸浮在水中，攪拌；⑤取氯化鈀溶于用鹽酸酸化的水中，稍微加熱至氯化鈀完全溶解；⑥將上述的氯化鈀溶液邊攪拌，邊滴加到④中準(zhǔn)備的活性炭懸浮液中，充分?jǐn)嚢?-6小時，至氯化鈀或氯化鉑被活性炭完全吸附；⑦用20％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)活性炭懸浮液，使其pH值在8～11的范圍內(nèi)；⑧加入36％的甲醛過量，還原，靜置24小時；⑨懸浮液經(jīng)過濾，用水洗至中性；⑩在110℃下烘干催化劑懸浮液得本發(fā)明所使用的催化劑。
本發(fā)明內(nèi)容通過以下的實施例作進一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以鉍-鈀/碳為催化劑取10％的羥基丙酮溶液150g倒入反應(yīng)容器，加入1.0g自制的5％鉍-鈀/碳催化劑。在反應(yīng)液內(nèi)插入酸度計，實時測量反應(yīng)液的PH變化趨勢。在溶液底部通過曝氣裝置通入空氣，空氣流量為0.3L/min。反應(yīng)溫度保持在45℃。取氫氧化鈉8.1g溶于15ml水中，逐滴滴加此溶液將反應(yīng)PH控制在8～9。待反應(yīng)速率極慢時，氫氧化鈉溶液用量大約為90％，此時反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液過濾，催化劑經(jīng)洗滌烘干可回收再用。濾出的液體經(jīng)高效液相色譜測定含丙酮酸納19.8g。
此反應(yīng)耗時1.5～2小時，轉(zhuǎn)化率約89％。
實施例2以鉛-鈀、碳為催化劑取10％羥基丙酮溶液100g倒入反應(yīng)容器，加入0.7g自制的5％鉛-鈀/碳催化劑。在反應(yīng)液內(nèi)插入酸度計，實時測量反應(yīng)液的PH變化趨勢。在溶液底部通過曝氣裝置通入空氣，空氣流量為0.5L/min。加熱反應(yīng)溶液，使反應(yīng)控制在55℃。取氫氧化鈉5.4g溶于10ml水中，逐滴滴加此溶液將反應(yīng)PH控制在8～9.5。當(dāng)反應(yīng)進行到PH下降速度極慢，且氫氧化鈉溶液用量約為90％時反應(yīng)可告結(jié)束。將反應(yīng)液過濾，催化劑經(jīng)洗滌烘干可回收再用。濾出的液體經(jīng)高效液相色譜測定含丙酮酸納12.8g。
此反應(yīng)耗時1.5～2小時，轉(zhuǎn)化率約86％。
實施例3取市售的粉末活性炭，用40倍的去離子水?dāng)嚢杞n，用硝酸調(diào)節(jié)PH至2.0，浸漬過夜，過濾后用水洗滌至無硝酸根，隨后將其在110℃烘干備用。稱取鉍金屬，在80℃下溶解在1∶1的硝酸溶液中，加去離子水調(diào)勻，將上述活化過的活性炭倒入鉍的水溶液，攪拌6小時，至鉍鹽被活性炭完全吸附。過濾懸浮液得到載有鉍的活性炭，去離子水洗至中性。
另取氯化鈀溶于用鹽酸酸化的水中，稍加熱至氯化鈀完全溶解，將氯化鈀溶液邊攪拌，邊滴加到活性炭懸浮液中，充分?jǐn)嚢?小時，至氯化鈀被活性炭完全吸附；用20％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)活性炭懸浮液，使其pH值在10左右。加入36％的甲醛過量，還原，靜置24小時，懸浮液經(jīng)過濾，用水洗至中性，在110℃下烘干催化劑懸浮液得本發(fā)明所使用的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)裂解水相產(chǎn)品中羥基丙酮制備丙酮酸鹽的方法，其特征在于，在30～100℃、常壓下，將濃度為5～40％羥基丙酮，在懸浮以活性炭為載體的催化劑的堿性溶液中與含氧氣體接觸反應(yīng)，催化劑使用量，為溶液質(zhì)量的0.6～1.2％，含氧氣體的流量控制在0.3～0.8L/min，反應(yīng)過程中，逐滴加入堿液，使得反應(yīng)pH值保持在7.5～10，當(dāng)反應(yīng)至PH下降速度極其緩慢時反應(yīng)即告結(jié)束，將得到的反應(yīng)物過濾，將分離了催化劑的反應(yīng)液在減壓的條件下蒸發(fā)、結(jié)晶，析出產(chǎn)物，即得純丙酮酸鹽；所述的催化劑是采用兩種金屬負(fù)載在活性炭制成的混合催化劑，兩種金屬中的一種選自鉍或鉛，另一種為鈀，其原子比為0.4-0.8∶1；所述的羥基丙酮來源于生物質(zhì)裂解水相。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為45～70℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧氣體為空氣。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)pH值保持在8.0～9.5的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑以活性炭的重量計，其所含的鈀為5％(重量)。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化劑制備方法為將選自鉍或鉛中的一種，在50～100℃，溶解于1∶1的硝酸中形成溶液，將載體活性炭懸浮于所得到的溶液中，進行浸漬，待吸附后洗至中性，將鈀鹽溶解于少量鹽酸中，然后滴加到前述溶液，待浸漬吸附后，加入堿液，使其PH值在8～11范圍內(nèi)，然后用甲醛還原，使兩種物質(zhì)以金屬態(tài)共載于活性炭上，經(jīng)水洗后，干燥得到所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用來源于生物質(zhì)裂解水相產(chǎn)品的羥基丙酮為原料，濃度在5～40％，采用催化氧化法制備丙酮酸鹽的方法。本發(fā)明采用兩種金屬負(fù)載在活性炭制成的雙金屬催化劑進行氧化，氧化劑為含氧的氣體如空氣。兩種金屬一種選自鉍或鉛，另一種為鈀。
文檔編號C07C59/19GK1712394SQ20041002542
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者張素平, 顏涌捷, 盧濱, 朱龍德, 任冠明 申請人:華東理工大學(xué)