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9-癸烯醇的合成方法

文檔序號:9574004閱讀:1487來源:國知局
9-癸烯醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法,特別是9-癸烯醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 9-癸烯醇,其分子式C1(]H2(]0,其結(jié)構(gòu)式如S-1所示,純品為無色液體。該化合物作 為重要的有機中間體,廣泛用于有機合成和日化香精調(diào)配。
[0003]
[0004]目前,9-癸烯醇的合成方法主要由以下幾種:
[0005] 一、米用文獻(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1981,54(5) :1585-1586)報道:以1,10-癸二醇為原料,330 °C~350 °C,700mmHg下 與軟脂酸和硬質(zhì)酸的混合物發(fā)生酯化熱裂解反應(yīng),其中1,10-癸二醇與軟脂酸及硬脂酸的 摩爾比為3. 5:1:1,出料速度約10g/h,收率80%。該方法的缺點是出料速度慢,生產(chǎn)效率 低。
[0006] 二、采用文獻(CatalysisToday, 2011,164(1) :419-424)報道:以 1,10-癸二醇為 原料,采用固定床工藝,以Sc203為催化劑,乙醇為溶劑,350°C下進行反應(yīng)。該方法缺點是催 化劑價格昂貴,進料濃度低,收率低于50 %。
[0007]三、米用文獻(Organic Process Research&Development, 2011,15 (3) :673_680) 報道:以1,10-癸二醇為原料,采用溴化-消去兩步法,兩步合成9-癸烯醇。該方法缺點是 選擇性差,環(huán)境友好性差。
[0008] 四、采用專利W02013162736,以不飽和脂肪酸甲酯為原料,以THF為溶劑,與 LiAlH4反應(yīng),9-癸烯醇收率可達98%。此方法的缺點是生產(chǎn)成本高,,生產(chǎn)條件復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件適宜、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)速率 快、收率高的9-癸烯醇的合成方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種9-癸烯醇的合成方法,包括以下步驟:
[0011] 1)、將1,10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至340°C~360°C,得 混合底料;所述混合底料中,高級脂肪酸與1,10-癸二醇的摩爾比1 :1. 2~1. 6,催化劑與 1,10-癸二醇的重量比0· 04~1:1 (較佳為0· 04~0· 25:1);
[0012] 將1,10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340°C~360°C的混合底料進行連續(xù)進料, 以精餾的方式實現(xiàn)連續(xù)出料;
[0013] 備注說明:
[0014] 上述連續(xù)進料、出料的反應(yīng)于340°C~360°C進行;
[0015] 上述整個反應(yīng)分為兩步,第一步酯化反應(yīng),消耗高級脂肪酸和1,10-癸二醇,生成 酯;第二步酯發(fā)生熱裂解反應(yīng),生成產(chǎn)物和高級脂肪酸,高級脂肪酸可繼續(xù)進行酯化反應(yīng)。 整個過程高級脂肪酸并未消耗,故只需要連續(xù)進料補充消耗的1,10-癸二醇即可實現(xiàn)連續(xù) 穩(wěn)定出料;
[0016] 2)、將步驟1)所得的出料進行常壓精餾,收集99±0.5°C餾分(為1,9_癸二烯為 主的輕餾分及水,即,為副產(chǎn)物和水);剩余物料減壓精餾,收集ll〇±〇. 5°C/30mmHg餾分, 得9-癸烯醇。
[0017] 作為本發(fā)明的9-癸烯醇的合成方法的改進:該合成方法還包括下述步驟3);
[0018] 3)、循環(huán)反應(yīng):
[0019] 在步驟2)減壓精餾的釜底液中混入1,10-癸二醇(可以任何比例混合),所得的 混合料替代步驟1)中用于連續(xù)進料的1,10-癸二醇,按步驟1)繼續(xù)進行反應(yīng)。
[0020] 備注說明:減壓精餾釜底液主要為未反應(yīng)的原料1,10-癸二醇,以及很少量副產(chǎn) 物;故,減壓精餾所產(chǎn)生的釜底液與1,10-癸二醇可以任意比例混合而進料組成保持基本 不變。
[0021] 作為本發(fā)明的9-癸烯醇的合成方法的進一步改進:所述高級脂肪酸為C16~C26的 一元羧酸中的至少一種(即,為任意一種,或2種及以上的混合物);所述催化劑為ZSM-5分 子篩。
[0022] 作為本發(fā)明的9-癸稀醇的合成方法的進一步改進:所述步驟1)中,控制連續(xù)進料 的速度=連續(xù)出料的速度。
[0023] 備注說明:S卩,步驟3)中也需要相應(yīng)控制連續(xù)進料的速度=連續(xù)出料的速度。由 于循環(huán)利用的物料中,主要組成是原料1,10-癸二醇,只含有很少量副產(chǎn)物,故步驟2)減壓 精餾所產(chǎn)生的釜底液與1,10-癸二醇可以任意比例混合而進料組成保持基本不變;因此步 驟3)的進料速度基本等同于步驟1)的速度。
[0024] 本發(fā)明所得的9-癸烯醇結(jié)構(gòu)式如下:
[0025]
[0026] 本發(fā)明9-癸烯醇的合成方法的反應(yīng)方程式如下:
[0031] 采用本發(fā)明的方法合成9-癸烯醇,具有如下技術(shù)優(yōu)勢:
[0032] 1.本發(fā)明采用價格便宜的ZSM-5分子篩作為催化劑,生產(chǎn)成本低,反應(yīng)速率顯著 提尚。
[0033] 2.本發(fā)明的方法可連續(xù)進料,可循環(huán)利用未反應(yīng)的原料,原子經(jīng)濟性好。
[0034] 3、本發(fā)明比較現(xiàn)有合成方法,選擇性更好,收率更高。
【具體實施方式】
[0035] 實施例1、一種9-癸烯醇的合成方法,依次進行以下步驟:
[0036] 1)、在裝有溫度計、頂部安裝冷凝回流器的10cm精餾柱、攪拌槳以及可加熱滴液 漏斗的500mL四口燒瓶中,加入120g(0. 69mol) 1,10-癸二醇,110g(0. 43mol)軟脂酸,二者 摩爾比1. 6:1 ;再加入15gZSM-5分子篩。升溫至340°C,使1,10-癸二醇以滴加的方式連 續(xù)進料進行反應(yīng)。出料速度30g/h,調(diào)節(jié)進料速度,使其與出料速度保持一致。連續(xù)反應(yīng)6 小時,進料190g,出料約180g。
[0037] 四口燒瓶中剩余混合液可繼續(xù)作為底料,進行連續(xù)反應(yīng)。
[0038] 2)、將出料進行常壓精餾,副產(chǎn)物1,9-癸二烯與水共沸蒸出,共沸點99°C。將剩余 無水料減壓精餾,收集ll〇°C/30mmHg餾分,得產(chǎn)品9-癸烯醇,收率88%,純度99. 4%。
[0039] 實施例1-1、9_癸烯醇的合成方法(循環(huán)反應(yīng))
[0040]將實施例1步驟2)所得的減壓精餾釜底液18g混入新鮮原料一1,10-癸二醇(可 按任意比例混合),所得的混合料替代實施例1步驟1)中用于連續(xù)進料的1,10-癸二醇,然 后按實施例1步驟1)的工藝條件繼續(xù)進行反應(yīng);即,出料速度30g/h,調(diào)節(jié)進料速度,使其 與出料速度保持一致。連續(xù)反應(yīng)6小時,進料190g,出料約180g。
[0041] 然后如同實施例1步驟2)進行常壓精餾和減壓精餾,得9-癸烯醇,收率88%,純 度為99. 3%。
[0042] 根據(jù)上述數(shù)據(jù),我們得知:上述循環(huán)反應(yīng)并未影響最終收率及產(chǎn)品純度。
[0043] 改變實施例1中的催化劑量、反應(yīng)溫度、1,10-癸烯醇與高級脂肪酸摩爾比、高級 脂肪酸種類,其余內(nèi)容等同于實施例1,分別得到實施例2~實施例11。所得9-癸烯醇的 收率如表1所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0046]注:
[0047] 1)、高級脂肪酸的加入量均為0·43mol〇
[0048] 2)、實施例1~實施例11所得的產(chǎn)品9-癸烯醇純度均多99. 0%。
[0049] 3)、實施例1~實施例11中減壓精餾釜底液混入新鮮原料,按步驟1)繼續(xù)進行反 應(yīng),均未影響最終收率及產(chǎn)品純度。
[0050] 4)、軟脂酸,即,十六烷酸;硬脂酸,即,十八烷酸。
[0051] 實施例12、將實施例1中的軟脂酸(十六烷酸)改成如表2所述的高級脂肪酸,摩 爾量不變。其余等同于實施1。最終所得產(chǎn)物的收率如下表2所示。
[0052]表 2
[0053]

[0054] 對比例1、將實施例1步驟1)中的催化劑由ZSM-5分子篩分別改成3A分子篩、4A 分子篩、γ_Α1203,重量不變;其余等同于實施例1。
[0055] 最終所得的收率分別對應(yīng)的為:72%、70%、60%。
[0056] 對比例2、將實施例1步驟1)中的催化劑由ZSM-5分子篩分別改成Sc203、Ce02,重 量不變;其余等同于實施例1。
[0057] 最終所得的收率分別對應(yīng)的為:8%、10%,收率明顯下降。
[0058] 對比例3、將190g的1,10-癸二醇采用一次性投放的方式進行進料,連續(xù)出料直至 無物料蒸出,約7小時;其余等同于實施例1。
[0059] 最終所得的收率為50 %,收率明顯下降。
[0060] 最后,還需要注意的是,以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然,本發(fā) 明不限于以上實施例,還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形,均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 9-癸烯醇的合成方法,其特征是包括以下步驟: 1) 、將1,10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至34(TC~360°C,得混合底 料;所述混合底料中,高級脂肪酸與1,10-癸二醇的摩爾比1 :1. 2~1. 6,催化劑與1,10-癸 二醇的重量比0.04~1:1 ; 將1,10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340°C~360°C的混合底料進行連續(xù)進料,以精 餾的方式實現(xiàn)連續(xù)出料; 2) 、將步驟1)所得的出料先進行常壓精餾,剩余物料減壓精餾,得9-癸烯醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-癸烯醇的合成方法,其特征是:該合成方法還包括下述步 驟3); 3) 、循環(huán)反應(yīng): 在步驟2)減壓精餾的釜底液中混入1,10-癸二醇,所得的混合料替代步驟1)中用于 連續(xù)進料的1,10-癸二醇,按步驟1)繼續(xù)進行反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的9-癸烯醇的合成方法,其特征是:所述高級脂肪酸為 C16~C26的一元羧酸中的至少一種;所述催化劑為ZSM-5分子篩。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述的9-癸烯醇的合成方法,其特征是: 所述步驟1)中,控制連續(xù)進料的速度=連續(xù)出料的速度。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種9-癸烯醇的合成方法,包括以下步驟:將1,10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至340℃~360℃,得混合底料;將1,10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340℃~360℃的混合底料進行連續(xù)進料,以精餾的方式實現(xiàn)連續(xù)出料;將所得的出料進行常壓精餾,收集99±0.5℃餾分;剩余物料減壓精餾,收集110±0.5℃/30mm?Hg餾分,得9-癸烯醇。在上述減壓精餾的釜底液中混入1,10-癸二醇,所得的混合料替代用于連續(xù)進料的1,10-癸二醇,可繼續(xù)進行循環(huán)反應(yīng)。
【IPC分類】C07C29/60, C07C33/025, C07C29/00
【公開號】CN105330516
【申請?zhí)枴緾N201510752921
【發(fā)明人】賴依峰, 李守明, 張恒
【申請人】杭州凱名龐德生物科技有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月7日
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