一種3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)方法，特別涉及先將異戊二烯與氯化 氫加成反應(yīng)制備氯代異戊烯，氯代異戊烯無需精制直接水解生產(chǎn)異戊烯醇和甲基丁烯醇， 異戊烯醇經(jīng)催化異構(gòu)反應(yīng)生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-甲基-3-丁烯-1-醇是一種無色透明液體。在傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域中，3-甲基-3-丁 烯-1-醇在工業(yè)上主要用于大規(guī)模檸檬醛及其下游產(chǎn)品，其新用途是用于新一代聚羧酸系 列高效減水劑的生產(chǎn)原料。使用該原料合成的聚羧酸高效系減水劑有較強(qiáng)的水泥顆粒分散 性保持能力，使產(chǎn)品具有摻量低、減水率高、增強(qiáng)效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對(duì)環(huán)境友好 等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 現(xiàn)有生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的技術(shù)，主要是使異丁烯和甲醛在催化劑存在下經(jīng) Prins反應(yīng)來制備。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是3-甲基-3-丁烯-1-醇。采用該工藝生產(chǎn)3-甲基-3-丁 烯-1-醇，除需250°C的高溫和25MPa的高壓等苛刻條件外，通常要求生產(chǎn)規(guī)模較大，否則因 投資較大，生產(chǎn)成本較高。
[0004] 基于此，做出本申請(qǐng)案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種新的甲基庚烯 酮的生產(chǎn)方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下：
[0007] -種3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)方法，該方法以異戊二烯、氯化氫為原料，包括以 下步驟：
[0008] 1)異戊二烯和氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混合物 (氯代異戊烯），氯化氫與異戊二烯的摩爾比為(0.8~0.95): 1，反應(yīng)溫度為-5~10°C，反應(yīng) 壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為2~5hr。
[0009] 2)加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行水解反應(yīng)，以使氯代異戊烯轉(zhuǎn)化為甲基丁烯醇和異戊 烯醇。在水解中加入環(huán)己烷為溶劑，環(huán)己烷與氯代異戊烯的質(zhì)量比為(0.2~0.8): 1，氫氧化 鈉與氯代異戊稀的摩爾比為（1.0~1.2): 1，氫氧化鈉的濃度為14%~25%，反應(yīng)溫度為50 ~80°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為10~150分鐘。
[0010] 其中，氫氧化鈉與氯代異戊烯的反應(yīng)可簡(jiǎn)單描述如下：
[0011] R-Cl+NaOH-R-ΟΗ+NaCl。
[0012] 3)水解產(chǎn)物分出水相，油相進(jìn)行精餾，分別得到純度為99%以上的甲基丁烯醇和 異戊烯醇產(chǎn)品，未反應(yīng)的異戊二烯循環(huán)至加成反應(yīng)作為原料，回收的環(huán)己烷循環(huán)至水解反 應(yīng)。
[0013] 4)步驟3)得到的純度為99%的異戊烯醇在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。 異構(gòu)化催化劑為Pd/Si02，Pd含量為0.3~0.8 %，反應(yīng)溫度為50~110°C，反應(yīng)壓力為常壓， 氫氣與異戊稀醇的摩爾比為〇. 1~〇. 5,質(zhì)量空速為2~5h-l，異戊稀醇含有機(jī)硫3~IOppm， 有機(jī)硫可有效抑制加氫反應(yīng)，從而提高反應(yīng)的方向性。
[0014]上述步驟1)所述的氯化氫與異戊二烯的摩爾比最好為(0.85~0.90): 1;反應(yīng)溫度 最好為0~5°C;反應(yīng)停留時(shí)間最好為3~4hr。
[0015]上述步驟2)所述的環(huán)己烷與氯代異戊烯的質(zhì)量比最好為(0.3~0.6): 1，氫氧化鈉 與氯代異戊烯的摩爾比最好為（1.01~1.05): 1，氫氧化鈉的濃度最好為16%~20%，反應(yīng) 溫度最好為65~75°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間最好為30~120分鐘。
[0016] 上述步驟4)所述的Pd/Si02催化劑Pd含量最好為0.4~0.6% ;反應(yīng)溫度最好為70 ~90°C;氫氣與異戊烯醇的摩爾比最好為0.2~0.3;質(zhì)量空速最好為3~4h-l;異戊烯醇含 有機(jī)硫最好為5~7ppm。
[0017] 上述步驟3)所述的精餾過程包括：
[0018] 1)水解產(chǎn)物的油相進(jìn)入一精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂餾出未反應(yīng)的異戊二烯，該物料 返回步驟1)的加成反應(yīng)。塔頂溫度控制為30~35°C，塔釜溫度控制為40~50°C，回流比控制 為1~3 〇
[0019] 2)上述塔底物料進(jìn)入第二個(gè)精餾塔進(jìn)行精餾，利用環(huán)己烷與水形成共沸的特點(diǎn)將 環(huán)己烷和物料的水分出，分出的水返回步驟2)的氫氧化鈉水溶液的配制，環(huán)己烷返回步驟2 的水解反應(yīng)。塔頂溫度控制為68~72°C，塔釜溫度控制為75~85°C，回流比控制為1~3。
[0020] 3)上述塔底物料進(jìn)入第三個(gè)精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂餾出甲基丁烯醇產(chǎn)品。塔頂溫 度控制為66~70°C，塔釜溫度控制為80~90°C，塔頂壓力控制為15~20KPa，回流比控制為 1~3〇
[0021] 4)上述塔底物料進(jìn)入第四個(gè)精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂餾出異戊烯醇產(chǎn)品。塔頂溫度 控制為66~70°C，塔釜溫度控制為80~90°C，塔頂壓力控制為15~20KPa，回流比控制為1~ 3〇
[0022] 本發(fā)明的關(guān)鍵之一是在異戊二烯與氯化氫加成反應(yīng)時(shí)，嚴(yán)格將異戊二烯與氯化氫 的摩爾比控制在>1的水平。由于異戊二烯與氯化氫的加成活性遠(yuǎn)高于氯代異戊烯，氯化氫 將優(yōu)先與異戊二烯反應(yīng)，同時(shí)過量的異戊二烯和反應(yīng)體系中氯代異戊烯濃度的降低又進(jìn)一 步抑制了氯化氫與氯代異戊烯再次加成，從而有效地阻止了氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)過 程中二氯代異戊烷的生成。使得加成反應(yīng)產(chǎn)物中二氯代異戊烷的含量降至0.01%以下。而 且由于省略了 1-氯代異戊烯的精制及3-氯代異戊烯的異構(gòu)化過程，使得加成反應(yīng)收率顯著 提尚。
[0023] 本發(fā)明的第二個(gè)關(guān)鍵之處在于將環(huán)己烷作為一種溶劑加入水解反應(yīng)的原料體系 中，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷具有三重作用：一是提高了水解反應(yīng)的收率。在氯代異戊烯水解時(shí)，含有氫 氧化鈉的水相與含有氯代異戊烯的油相進(jìn)行反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是碳五烯醇醚，它由一個(gè)分 子的甲基丁烯醇或異戊烯醇與一個(gè)分子的氯代異戊烯在水相生成。環(huán)己烷的加入一方面可 以將水相中的有機(jī)物提取至油相，同時(shí)將油相中的水驅(qū)逐到水相，通過影響反應(yīng)體系的傳 質(zhì)和降低反應(yīng)物的濃度來減少副產(chǎn)物碳五烯醇醚的生成;二是環(huán)己烷的引入可以減少水相 的有機(jī)物含量，水解反應(yīng)后的水相只需簡(jiǎn)單的汽提就可以使其化學(xué)耗氧量降至500~700毫 克/升;三是利用環(huán)己烷與水形成共沸的特點(diǎn)將反應(yīng)物料中所含的水分出，得到高純度的甲 基丁稀醇廣品。
[0024] 本發(fā)明的第三個(gè)關(guān)鍵之處在于使用固定床反應(yīng)器來進(jìn)行異戊烯醇的異構(gòu)化反應(yīng) 且催化劑進(jìn)行部分中毒處理。由于所使用的顆粒狀Pd/Si02催化劑同時(shí)具有催化異戊烯醇 的異構(gòu)化和烯醇的催化加氫功能，在催化劑未加以修飾時(shí)，會(huì)有沸點(diǎn)與3-甲基-3-丁烯-1-醇僅相差1°C的異戊醇生成，使得反應(yīng)收率降低且無法生產(chǎn)純度在99%以上的3-甲基-3-丁 烯-1-醇產(chǎn)品。在原料異戊烯醇中加入微量的二甲基二硫醚后，硫化物在催化劑活性位上的 吸附會(huì)降低催化劑的加氫活性，卻可保持催化劑的異構(gòu)化催化活性，從而達(dá)到阻止異戊醇 的生成和使異構(gòu)化反應(yīng)正常進(jìn)行的目的。
[0025] 本發(fā)明3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)方法與現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)工藝相比較，克服了現(xiàn) 有生產(chǎn)工藝復(fù)雜的問題，開發(fā)了一條由異戊二烯生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的工藝路線。生 產(chǎn)過程中所生產(chǎn)的甲基丁烯醇是生產(chǎn)甲基庚烯酮，進(jìn)而生產(chǎn)芳樟醇的基礎(chǔ)原料，此外它還 是其它多種香料的中間體和防治森林害蟲信息素的主要成份。
[0026]從生產(chǎn)工藝的先進(jìn)性、產(chǎn)品質(zhì)量、原料的來源和生產(chǎn)成本來看，該工藝具有明顯的 優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產(chǎn)方法具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：1)加成反應(yīng)過程中 生成二氯代異戊烷的副反應(yīng)受到有效抑制;2)加成反應(yīng)物不需進(jìn)行任何處理，簡(jiǎn)化了工藝， 提高了加成反應(yīng)收率;3)在水解反應(yīng)中加入環(huán)己烷后，不但提高了水解反應(yīng)收率，降低了廢 液的化學(xué)耗氧量，而且對(duì)產(chǎn)品的提純有利;4)由于加成