專利名稱：：間苯二酚與間氨基酚衍生物的共混物在橡膠組合物中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及橡膠領域，更具體地涉及一種改性的硫化橡膠組合物及其用途。
背景技術：
：在補強橡膠制品如輪胎和軟管的生產中，各種各樣的補強材料已用來增加橡膠制品的強度。通常，這些補強材料是由人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維制成的，此種用途的鋼絲首先要鍍黃銅或鋅。而做到高效補強的基本要求是補強材料要緊緊地粘合到橡膠上，只有當橡膠和補強材料之間產生最大粘合時，橡膠或橡膠化合物則可以達到最大強度。由于橡膠制品使用時被持續(xù)撓曲及暴露在高溫環(huán)境中，如汽車輪胎，所以很難達到優(yōu)良的粘合。雖然橡膠和鋼絲硫化后形成的良好機械連接可獲得優(yōu)異的初始粘性，但由于老化和橡膠制品的使用，粘合鍵經常會變弱或完全斷裂，而導致粘合過早失效。為了避免這種情況，通常加入粘合促進劑來保持橡膠或橡膠化合物與金屬之間的優(yōu)良粘合o橡膠和鍍黃銅或鍍鋅鋼絲之間的促進粘合，傳統(tǒng)方法是采用雙組分粘合體系，即亞甲基接受體和亞甲基給予體體系。以前，間苯二酚用作亞甲基接受體，六亞甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼絲或簾線與橡膠或橡膠組合物之間的粘合。在硫化工藝中，亞甲基給予體化合物產生甲醛，甲醛與間苯二酚反應原位形成一種間苯二酚-甲醛(RF)網絡結構。硫化過程中RF網絡結構的形成改善了硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。由于間苯二酚能有效地提高橡膠的硬度、彈性動態(tài)模量和韌性、降低硫化橡膠在動態(tài)轉換時的損耗因子tanS、降低生熱，間苯二酚被大量應用于補強橡膠制品的生產。間苯二酚的摩爾質量為110，熔點為ll(TC，是小分子有機4物，因此與橡膠混合時能均勻分散到橡膠分子中，可使得非硫化橡膠混合物的粘度較低，這就可以使非硫化橡膠組合物更容易加工和擠壓。雖然間苯二酚使非硫化或硫化橡膠產品具有優(yōu)良的物理性能、機械性能和鋼絲粘合性能，但間苯二酚在橡膠加工溫度下的發(fā)煙現(xiàn)象會導致一系列的問題，尤其產品的質量損失。在橡膠加工過程中，由于間苯二酚與橡膠的混合是在相對較高溫度下進行的，加入間苯二酚的橡膠混合物會產生濃烈的煙霧或發(fā)煙，尤其是大量游離的間苯二酚會揮發(fā)到大氣環(huán)境中。間苯二酚未改性時，由于升華特性，其揮發(fā)性和發(fā)煙性很嚴重。正因為這一點，橡膠加工溫度(通常溫度較高)的輕微變化就會導致橡膠組合物中的間苯二酚含量變化很大。當間苯二酚出現(xiàn)發(fā)煙現(xiàn)象時，橡膠組合物的粘合性能和機械性能會變得不穩(wěn)定，從而大幅度降低了橡膠制品的質量。為了降低間苯二酚的發(fā)煙，曾經研制開發(fā)了間苯二酚衍生物、間苯二酚-甲醛(RF)樹脂、垸基-間苯二酚-甲醛樹脂、芳垸基-間苯二酚-甲醛樹脂，并應用于橡膠配方，如輪胎生產。這些改性的間苯二酚衍生物和樹脂使得硫化橡膠或橡膠組合物的機械性能、老化后和老化前橡膠的粘合性能得到了改進。間苯二酚通過衍生反應或生成樹脂的方式改性時，摩爾質量通常會增加。橡膠配方中如使用上述化合物，通常情況下需要提高橡膠組合物與間苯二酚的混和溫度。與間苯二酚相比，需要加入更多量的樹脂，才能使硫化橡膠達到相同的物理性能和機械性能。通常，與間苯二酚相比，這些改性間苯二酚樹脂加入橡膠配方會嚴重影響橡膠的硫化速度，官能團無論是連到苯環(huán)還是羥基上，生成的間苯二酚衍生物與亞甲基給予體的反應活性都會大大降低。間苯二酚與傳統(tǒng)亞甲基給予體，如六亞甲基四胺(HEXA或HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)等的高反應活性，主要是由于間苯二酚分子上有三個反應活性點。兩個羥基基團也增加了對亞甲基給予體的反應活性。當間苯二酚發(fā)生化學反應分子結構改變后，也就一定程度降低了它分子的反應活性。比如，在苯環(huán)2，4,6位的取代會降低與亞甲基給予體的反應活性。同樣道理，間苯二酚單酯或單酯衍生物，相對于純間苯二酚，也會降低與亞甲基給予體的反應活性。間位取代的苯酚衍生物作為亞甲基接受體化合物相對于其它化合物更有助于橡膠硫化過程中網絡架構的形成，主要是因為他們對亞甲基給予體有更高的反應活性。雖然間苯二酚分子的改性能降低其揮發(fā)性，但同時也會影響橡膠組合物硫化過程中網絡架構的形成速度。活性增加的間苯二酚共混物有望加快橡膠硫化中網絡架構的形成，同時也會增強硫化橡膠的物理和機械性能。間位取代的苯酚化合物，基于它的反應活性高、網絡架構形成速度快，用于橡膠配方是很有利的。在這一點，其它間位取代的苯酚衍生物，如間氨基苯酚(熔點123。C;摩爾質量109)和間苯三酚(熔點:218-221。C;二水化合物摩爾質量162)，也可用于橡膠配方中。間氨基苯酚的反應活性約是間苯二酚的5到10倍以上；間苯三酚的反應活性約是間苯二酚的至少25倍以上。但間氨基酚和間苯三酚在橡膠配方中有局限性，那就是價格太高、熔點太高。因此，由于間苯二酚相對價格低、活性高，用作亞甲基接受體最常用的化合物是間苯二酚。發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是提供一種包含間苯二酚的亞甲基接受體系，該體系可達到至少維持或超過間苯二酚與亞甲基給予體的反應活性。為了達到這一目的，本發(fā)明人將間苯二酚與另一間位取代的苯酚衍生物共混，如間氨基苯酚或其衍生物，開發(fā)一種等于或高于間苯二酚活性的高活性亞甲基接受體系。含有間苯二酚的共混物，其熔點要比間苯二酚本身熔點低，因此就能在相對較低溫度條件下與橡膠混和加工，加工溫度較低也會使間苯二酚發(fā)煙現(xiàn)象相對減輕。這些亞甲基接受體同時也能夠增加可硫化橡膠的硫化性能、機械性能和成鍵能力。本發(fā)明的橡膠配方可以用于充氣輪胎、軟管和輸送帶的生產，另外也可用于金屬-橡膠制品的生產，如電機座墊，硅橡膠彈簧、傳送帶、印刷輥、金屬鋼絲補強或編織網的軟管、電除冰裝置和橡膠鞋跟。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種改性的硫化橡膠組合物，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)間苯二酚與間氨基酚衍生物的共混物作為亞甲基接受體，所述的共混6物可通過間苯二酚與如下化學結構式(a)所示的間位取代的苯酚衍生物熔融共混制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R、Ri和R2基團可以獨立地是氫，羥基，乙酰基，苯甲?；?，烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基)，2-羥乙基，2-羥丙基，2-羥丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，芳基(如苯基、取代苯基)，芳烷基(如苯甲基)，或者烷芳基(如烷基苯基)o在另一優(yōu)選例中，所述的亞甲基接受體組分包括由間苯二酚與間氨基酚構成的共混物。在另一優(yōu)選例中，所述的亞甲基接受體共混物是通過將間苯二酚與間氨基酚或其衍生物熔融混和制得的。在另一優(yōu)選例中，所述的用于制備本發(fā)明亞甲基接受體共混物的間位取代的苯酚衍生物選自下組間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N,N-二甲基-間氨基苯酚、N-乙基-間氨基苯酚、N,N-二乙基-間氨基苯酚、N-丁基-間氨基苯酚、N,N-二丁基-間氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N,N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3—氨基-5-丙基苯酚、3-羥基二苯胺、3-羥基-4'-甲基二苯胺、3-羥基-2'-甲基二苯胺、3-羥基-4'-甲氧基二苯胺、3-羥基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羥基二苯胺或3-羥基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。在另一優(yōu)選例中，所述橡膠組分可以是順式-l,4-聚異戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、異丁烯橡膠(丁基)與乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯與丁二烯的共聚物、以及它們的共混物。在另一優(yōu)選例中，所述的亞甲基給予體包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁烷、甲醛聚合物(如多聚甲醛)。在另一優(yōu)選例中，制得的硫化橡膠組合物還含有添加劑，如硫磺、促進劑、炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。在另一優(yōu)選例中，所述的用于制備亞甲基接受體的間位取代的苯酚衍生物選自下組間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N,N-二甲基-間氨基苯酚、N,N-二乙基-間氨基苯酚、3-羥基二苯胺、3-羥基-4'-甲基二苯胺、3-羥基-2'-甲基二苯胺、3-羥基-4'-甲氧基二苯胺。在另一優(yōu)選例中，用于亞甲基接受體共混物包括間苯二酚。在另一優(yōu)選例中，間苯二酚與間氨基酚組分的質量比范圍為99:1至1:99，尤其是85:15至15:85。在本發(fā)明的第二方面，提供了本發(fā)明改性可硫化橡膠組合物的用途，它們被用于生產復合材料產品，所述產品包括輪胎、傳動帶、輸送帶，印刷輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞干機、汽車墊、卡車擋泥板、球磨機內襯、管道、風扇皮帶及類似產品。附圖描述圖1顯示了不同配比的間苯二酚(RES)和間氨基苯酚(MAP)的共混物的熔點曲線。發(fā)明詳述根據本發(fā)明，基于間苯二酚的低熔點高活性的亞甲基接受體能夠提高非硫化和硫化橡膠的硫化性能、物理和機械性能，它可通過將間苯二酚與包含下面化學結構(a)的化合物熔融混和制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R、R,和R2基團可以獨立地是氫，羥基，乙酰基，苯甲?；?，烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五垸基，2-羥乙基，2-羥丙基，2-羥丁基，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、芳基如苯基、取代苯基，芳烷基如苯甲基，或者烷芳基如烷基苯基。本發(fā)明的一方面提供了一種具有更優(yōu)良物理、機械和鋼絲粘合性能的橡膠組合物，另一方面也提供了一種改善橡膠組合物的物理、機械性能方法。含有的化學結構(a)的間苯二酚共混物可作為橡膠組合物中的亞甲基接受體，用于輪胎、軟管和傳送帶的生產。依據本發(fā)明，此改性的硫化橡膠組合物包含(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)間苯二酚-間氨基酚衍生物的共混物作為亞甲基接受體。本發(fā)明中的橡膠組分可以是順式-l,4-聚異戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、異丁烯橡膠(丁基)與乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯與丁二烯的共聚物、以及它們的共混物。在本發(fā)明中，亞甲基接受體組分可以將間苯二酚和下式(a)表示的間氨基酚衍生物混和制得式中，R、&和R2基團可以獨立地是氫，羥基，乙?；?，苯甲?；?，垸基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基，2-羥乙基，2-羥丙基，2-羥丁基，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、芳基如苯基、取代苯基，芳垸基如苯甲基，或者垸芳基如垸基苯基。式(a)代表的化合物包含但不限于間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N,N-二甲基-間氨基苯酚、N-乙基-間氨基苯酚、N,N-二乙基-間氨基苯酚、N-丁基-間氨基苯酚、N,N-二丁基-間氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N,N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3-氨基-5-丙基苯酚、3-羥基二苯胺、3-羥基-4'-甲基二苯胺、3-羥基-2'-甲基二苯胺、3-羥基-4'-甲氧基二苯胺、3-羥基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羥基二苯胺或3-羥基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。上述化合物中首選間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N,N-二甲基-間氨基苯酚、N,N-二乙基-間氨基苯酚或3-羥基二苯胺。本發(fā)明中可硫化的橡膠組合物可以包含一種或多種亞甲基給予體。術語"亞甲基給予體"是指加熱后能夠產生甲醛的化合物，產生的甲醛可與間苯二酚-間氨基苯酚衍生物亞甲基接受體發(fā)生反應，在橡膠化合物中生成交聯(lián)的網狀結構。本發(fā)明適用的亞甲基給予體包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁垸、以及甲醛聚合物如多聚甲醛。在本發(fā)明共混物(適宜用作亞甲基給予體)的制備工藝中，間苯二酚和間氨基苯酚或其衍生物可以在重量比為約99:1到l:99范圍內熔融制得。此共混物包含間苯二酚和至少一種或多種間氨基苯酚衍生物。不同的摩爾比混和，共混物的物理特性如熔點和軟化點也會不同。此共混物可以按照本領域技術人員所熟知的任何方法進行混和?？偟膩碚f，既可通過溶液方法也可通過熔融方法制備此共混物。當采取溶液方法時，先將兩種或多種有機化合物溶解在合適的溶劑中，然后蒸發(fā)或蒸餾去除所有的溶劑。如果沒有溶劑，可以不斷升高有機物的溫度使其熔化，從而制得共混物。同時可以制備不同配比間苯二酚的共混物，用于不同用途?？筛鶕煌猛拘枨蟮娜埸c或性能來確定共混物間苯二酚和間氨基苯酚的配比。兩者不同配比也會使橡膠組合物的性能有所不同。橡膠組合物中的亞甲基給予體與亞甲基給予體的重量比是可以變化的。但是，通常，重量比的范圍在約1:1010:1之間。較佳地，重量比的范圍在1:55:1之間。本發(fā)明的硫化橡膠組合物還可以加入添加劑，如炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。粒狀填料如二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鹽通常用于橡膠中作為補強材料來改善橡膠的物理10和機械性能如模量、拉伸強度、抗磨性，撕裂性能以及動態(tài)性能。通常情況橡膠組合物的硫化要在硫磺硫化劑存在下進行。適用的硫磺硫化劑的例子包括元素硫(游離硫磺)或硫磺給予體硫化劑如二硫化胺、多聚形式的多硫化物或硫磺烯烴加合物。硫磺硫化劑首選元素硫。如本領域技術人員所知，硫磺硫化劑的用量在0.510phr的范圍內。促進劑通常是用來控制硫化反應所需的時間和/或溫度以改善硫化性能。適用的促進劑種類包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽。主促進劑(primaryaccelerator)首選亞磺酰胺。如果使用輔助促進劑(secondaryaccelerator),輔助促進劑最好選用胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。本發(fā)明的添加劑可以按照傳統(tǒng)的添加方法加到橡膠組合物中，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。橡膠組合物常用的混合方法是用Banbury密煉機進行混合。一種典型的方法是，首先不參與反應的添加劑在升溫到約15(TC的密煉機中與橡膠混和。硫化劑、促進劑和粘合促進劑在溫度約為9(TC15(TC的第二和第三步混和步驟中加入。本發(fā)明還涉及一種可硫化的橡膠組合物，其物理和機械性能如拉伸模量和拉伸強度、硬度、防焦燒性、硫化時間動態(tài)模量(G')、TanS(磁滯性)以及鋼絲粘合得到了改進。本發(fā)明的可硫化橡膠混合物可以按照常見的方法進行制備、加工及硫化。它們非常適用于工業(yè)橡膠制品的生產，尤其是有鋼絲簾線或纖維簾布作補強支架的制品。這些鋼絲簾線可以是但不局限于那些常見的鋼絲簾線如無鍍層的鋼絲、鍍黃銅鋼絲、鍍鋅鋼絲。含間苯二酚和間氨基苯酚衍生物共混物的橡膠組合物可以用于復合產品的生產，如輪胎、傳送帶、輸送帶、打印輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞干機、汽車車墊、卡車刮泥板、球磨機內襯、管道材料、風扇皮帶以及類似產品。此橡膠硫化產品尤其適用于鋼絲覆膠、輪胎的胎體簾線或覆蓋膠的生產。下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重11實施例1間苯二酚與間氨基苯酚共混物的通用制備方法向裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器的250ml三口圓底燒瓶中，加入已稱重的間苯二酚(熔點ll(TC)和間氨基苯酚(熔點123°C)，從外部加熱燒瓶內的物質直至完全熔化。一般情況此共混物在約1530分鐘內120130。C溫度下熔化。共混物完全熔化后，攪拌1530分鐘。然后從燒瓶里倒出，冷卻，封存凝固后的固體共混物。采用毛細管方法測定此共混物的熔點。間苯二酚與間氨基苯酚不同配比的共混物熔點與相應的配比列入下表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>間苯二酚、間氨基苯酚及其不同配比共混物的熔點曲線如圖1所示。從圖中的數(shù)據可以看出，與一種高活性的亞甲基接受體化合物如間氨基苯酚共混能夠一定程度降低間苯二酚的熔點。使用低熔點亞甲基接受體組分，就可以在較低的橡膠加工溫度混和并且可以均勻分散到橡膠組合物中以獲得最好的性能。因此，理論上，如果此混和物代替純間苯二酚加入橡膠組合物，即使間苯二酚發(fā)煙不能完全消除，發(fā)煙程度也可以減輕。實施例2當間苯二酚、間苯二酚衍生物或間苯二酚樹脂用于橡膠配方中，在橡膠混和過程中，可以觀察到間苯二酚有發(fā)煙現(xiàn)象，這是由于間苯二酚的揮發(fā)和升華的特性，他們會以未反應的單體留在衍生物或樹脂當中。為了測定材料的揮發(fā)度，可用熱態(tài)重量分析法(TGA)。表2給出了間苯二酚、間氨基苯酚及其共混物的熱態(tài)重量分析數(shù)據。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>分析條件氮氣環(huán)境，加熱速率10'C/分鐘從表2的數(shù)據，可以明顯看出本發(fā)明的共混物表現(xiàn)出了更低的熱失重，因此可以預期相對于市場上的純間苯二酚來說具有較低的發(fā)煙。由于此共混物代替純間苯二酚，在橡膠加工溫度下的重量損失減少，因此能夠使橡膠混和過程中膠料保持更好的性能。實施例3測試用的天然橡膠組合物通過三步制得。表3給出了橡膠組合物配方。第一步，在Banbury密煉機里，橡膠母料在約150。C下進行混合。第二步，添加了鈷鹽的亞甲基接受體，在溫度約145。C條件下，混入Banbury密煉機的適量母料中。第三步，將不溶性硫磺、促進劑和適量的HMMM在約90100。C加入并混和。該測試膠料在約23。C恒定室溫和50%相對濕度的環(huán)境下放置過夜，然后在15(TC下測定其硫變儀硫化、形狀和最佳硫化度，以評價它的機械性能。硫化性能是用AlphaTechnologyMDR硫變儀，按照ASTMD5289和ISO6502測試方法在150°C，1°弧度和1.67赫茲條件下測定的。在振蕩圓盤硫變儀中，膠料試樣受到恒定振幅的振蕩剪切力作用。測定硫化溫度下嵌入測試膠樣中的振蕩圓盤的扭矩。因為橡膠或膠樣配方的改變很容易測定，所以該硫化測試得到的數(shù)據是很直觀準確的。總的來說，此膠料的優(yōu)勢是硫化速率高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表3的數(shù)據可清楚看出，加入本發(fā)明共混物的膠料表現(xiàn)出了比間苯二酚更快的硫化(T90)和更高的硫化速率指數(shù)。1.5phr間苯二酚的硫化時間(T90)為13.12分鐘，而l.Ophr間苯二酚-間氨基苯酚共混物(55:45配比)的硫化時間減少至9.53分鐘。膠料的硫化時間減少可以大大改善輪胎的加工工藝，因此使用本發(fā)明的橡膠組合物可以提高輪胎的產率。實施例4表4給出了橡膠組成、硫化和焦燒性能數(shù)據:表4加入間苯二酚或間苯二酚&間氨基苯f分共混物的膠料硫化、焦燒性能橡膠組成間苯二酚R/MAPR/MAPR/MAPR/MAPR/MAP質量比10080/2070/3080/2070/30天然橡膠100100100100100炭黑(N375)4242424242二氧化硅1010101010氧化鋅88888硫磺(80。/。)(OT20)55555鈷鹽(CN20.5%)11111亞磺酰胺(NOBS)1.21.21.21.21.2TMQ0.50.50.50.50.56-PPD(4020)1.51.51.51.51.5腹MM3.13,13.11.51.5R或R-MAP共混物1.52211硫變儀硫化(在150"C下，40分鐘)ML1.391.481.631.041.49MH22.6824,9725.3221.7520.66TS11.471.271.261.431.42TS22.342.042.042.392.3715<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>與間苯二酚相比，共混物加入量增加(2Phr)會使橡膠組合物硫化更快(T90減短)，焦燒性能更好(Ts5減短)。當共混物加入量降到l.OPhr時，橡膠組合物表現(xiàn)出了相對于間苯二酚更好的焦燒和硫化性能。這表明，用共混物代替間苯二酚，當橡膠組合物中亞甲基接受體的加入量可以降到50%仍然能達到與間苯二酚相同的硫化和焦燒性能。從表4的數(shù)據可以明顯看出，加入較少量本發(fā)明亞甲基接受體共混物的橡膠組合物表現(xiàn)出很好的硫化速率和焦燒性能。實施例5表5給出了采用無氧化硅的(non-silica)橡膠配方測定的橡膠硫化、焦燒和門尼粘度性能數(shù)據表5間苯二酚(R)或R-MAP共混物的硫化、焦燒和門尼粘度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在加固橡膠制品時，橡膠與補強材料之間，如鋼絲金屬，必須要有很好的初始粘合，才能保證橡膠制品熱老化后仍能保持較長的使用壽命和優(yōu)良的應用性能。參見表6的數(shù)據，尤其是間苯二酚與間氨基苯酚共混物數(shù)據，它們的初始粘合要高于間苯二酚。熱老化、蒸汽老化及濕氣老化后的粘合性能也要更優(yōu)異。從上述測試結果可以明顯看出，加入本發(fā)明共混物后，橡膠與鋼絲簾線之間的粘合鍵明顯加強。與間苯二酚相比，加入共混物的膠料在拉伸強度性能方面有很明顯的改進。實施例7表7給出了膠料老化前和老化后的拉伸和粘合性能數(shù)據在該實施例中，用橡膠加工分析儀(RPA)2000來測定動態(tài)機械性能。RPA2000能夠高重復和高再現(xiàn)地測試硫化前和硫化后的橡膠?？衫玫臏y試和子測試包括恒定溫度和應變下的頻率掃描、恒定溫度和頻率下的硫變，恒定溫度和頻率下的應變掃描、恒定應變和頻率下的溫度掃描。該儀器的高精確度能夠重復測試膠樣性能的改變。儲存模量、G'和TanS數(shù)據是硫化膠樣在60。C進行應變掃描和頻率掃描測得的。測試數(shù)據列在表7中。_表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述數(shù)據清楚地表明了，加入本發(fā)明共混物的硫化膠料表現(xiàn)出了良好的動態(tài)模量性能。實施例8按照實施例l的制備方法，配制間苯二酚(熔點ll(TC)和3-二乙氨基酚(熔點78。C)共混物并測定在膠料中的性能。間苯二酚和3-二乙氨基酚(3-DEAP)按照質量比分別為50:50和70:30配制了兩組共混物。兩組共混物樣品都是高粘性液體。表8給出了測試加入此兩種共混物膠料的硫化、拉伸和鋼絲粘合性能數(shù)據。表8R或R/3-DEAP共混物的硫化、焦燒、拉伸和粘合性能數(shù)據R或R/3-DEAP共混物RR:3陽DEAPR:3-DEAPR/3-DEAP質量比10050/2075/25硫變儀硫化(在150°C下，40分鐘)；MDR2000(分鐘)ML1.441.681.87MH32.8528.4329.39TS12:062:232:17TS23:153:463:40T104:064:214:22T508:148:418:50T9016:3017:3417:53焦燒性能(127nQ;MDR2000(分鐘)初始53.0358.1862.57Ts519.4319.4318.55TslO22.3222.4221.55Tsl824.5625.1224.26Ts3527.1927.3526.51拉伸性能(150°C，30分鐘)50。/。模量,Mpa老化前3.63.43.5熱老化后(100。C,24小時)5.75,85.6100。/。模量,Mpa老化前5.95.65.9熱老化后(10(fC，24小時)9,710.39.9300y。模量,Mpa,老化前NA18.219拉伸強度(N/mm2)老化前18.623.521.9熱老化后(100。C，24小時)15.517.517.3伸長率(％)老化前296392350熱老化后(100。C,24小時)16617718021<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>鋼絲粘合性能(鋼絲3+9+15x0.22+1)老化前(牛頓)174218931760熱老化后(100。C，168小時)(牛頓)105815771334蒸汽老化后(97°。168小時)(牛頓)139217101548鹽水老化后(10。/。NaCl，36°C，168小時)134113541517濕氣老化后(95。C，85%，168小時)165517411759備注3-DEAP為3-二乙氨基酚，R為間苯二酚加入本發(fā)明共混物的硫化橡膠不僅表現(xiàn)出更好的拉伸性能，而且也表現(xiàn)出了更優(yōu)異的老化前、熱老化、蒸汽老化、濕氣老化和鹽水老化后的粘合性能，這表明了其更優(yōu)異的硫化性能。因此，加入本發(fā)明的橡膠組分，相比于普通的補強材料，會使鋼絲補強的橡膠制品獲得更優(yōu)異的拉伸性能。雖然為了說明的目的，己如上述對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但是在不偏離本發(fā)明范圍的前提下，本領域技術人員明顯可以對本發(fā)明作各種修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。2權利要求1.一種改性的硫化橡膠組合物，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)間苯二酚與間氨基酚衍生物的共混物作為亞甲基接受體，所述的共混物可通過間苯二酚與如下化學結構式(a)所示的間位取代的苯酚衍生物熔融共混制得式中，R、R1和R2基團可以獨立地是氫，羥基，乙酰基，苯甲酰基，烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基)，2-羥乙基，2-羥丙基，2-羥丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，芳基(如苯基、取代苯基)，芳烷基(如苯甲基)，或者烷芳基(如烷基苯基)。2.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其特征在于，所述的亞甲基接受體組分包括由間苯二酚與間氨基酚構成的共混物。3.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其特征在于，所述的亞甲基接受體共混物是通過將間苯二酚與間氨基酚或其衍生物熔融混和制得的。4.如權利要求l所述的改性橡膠組合物，其特征在于，所述的用于制備本發(fā)明亞甲基接受體共混物的間位取代的苯酚衍生物選自下組間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N,N-二甲基-間氨基苯酚、N-乙基-間氨基苯酚、N，N-二乙基-間氨基苯酚、N-丁基-間氨基苯酚、N，N-二丁基-間氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N，N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3-氨基-5-丙基苯酚、3-羥基二苯胺、3_羥基-4'-甲基二苯胺、3-羥基-2'-甲基二苯胺、3-羥基-4'-甲氧基二苯胺、3-羥基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羥基二苯胺或3-羥基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。5.如權利要求l所述的改性橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組分可以是順式-l，4-聚異戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、異丁烯橡膠(丁基)與乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯與丁二烯的共聚物、以及它們的共混物。6.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其特征在于，所述的亞甲基給予體包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁烷、甲醛聚合物(如多聚甲醛)。7.如權利要求1所述的改性硫化橡膠組合物，其特征在于，制得的硫化橡膠組合物還含有添加劑，如硫磺、促進劑、炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。8.如權利要求1所述的改性可硫化橡膠組合物，其特征在于，所述的用于制備亞甲基接受體的間位取代的苯酚衍生物選自下組間氨基苯酚、N-甲基-間氨基苯酚、N，N-二甲基-間氨基苯酚、N，N-二乙基-間氨基苯酚、3-羥基二苯胺、3-羥基-4'-甲基二苯胺、3-羥基-2'-甲基二苯胺、3-羥基-4'-甲氧基二苯胺。9.如權利要求1所述的可硫化橡膠組合物，其特征在于，用于亞甲基接受體共混物包括間苯二酚。10.如權利要求l所述的改性可硫化橡膠組合物，其特征在于，間苯二酚與間氨基酚組分的質量比范圍為99:1至1:99，尤其是85:15至15:85。11.如權利要求1所述的改性可硫化橡膠組合物的用途，其特征在于，所述的橡膠組合物用于生產復合材料產品，所述產品包括輪胎、傳動帶、輸送帶，印刷輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞干機、汽車墊、卡車擋泥板、球磨機內襯、管道、風扇皮帶及類似產品。全文摘要本發(fā)明涉及了一種改性的硫化橡膠組合物，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)間苯二酚與間氨基酚衍生物的共混物作為亞甲基接受體。該間苯二酚與間氨基酚衍生物的共混物可以通過將間苯二酚與一種或多種間氨基酚衍生物熔融混和制得。本發(fā)明的亞甲基接受體組分，與間苯二酚相比，有較低的熔點，同時也表現(xiàn)出更優(yōu)異的橡膠硫化、拉伸和鋼絲粘合性能。文檔編號C08L21/00GK101649079SQ20081004159公開日2010年2月17日申請日期2008年8月12日優(yōu)先權日2008年8月12日發(fā)明者楊全海,強陳,新陳申請人:華奇(張家港)化工有限公司