專利名稱：苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的微孔樹脂鑲嵌的納米粒子催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的一種催化劑，特別是涉及到一種微孔樹脂鑲嵌的納米粒子催化劑及用于合成苯二酚的方法。
鄰苯二酚和對苯二酚是重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。生產(chǎn)苯二酚的方法有幾種傳統(tǒng)的對苯二酚生產(chǎn)有苯胺氧化法、對二異丙基苯法等。鄰苯二酚除從木材焦油和廢亞硫酸鹽溶液獲得外，還可通過鄰位已磺化了的苯酚或鹵代苯酚獲得。這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法基本上可獲得單一產(chǎn)品。
由于經(jīng)濟方面和環(huán)保方面的需要，七十年代以后，人們又相繼開發(fā)了以苯酚為原料、H2O2為氧化劑同時生產(chǎn)對苯二酚和鄰苯二酚的方法，如Rhone-Poulene法、Ube法、Brichima法和Enichem法。目前世界上絕大部分鄰苯二酚和三分之一以上的對苯二酚是由這4種方法生產(chǎn)的。其中尤以TS-1分子篩為催化劑的Enichem方法最先進。
在TS-1分子篩為催化劑的Enichem方法生產(chǎn)苯二酚的工藝中(1)催化劑的結(jié)構(gòu)是鈦-硅沸石分子篩。該催化劑的羥化活性很高，在苯酚與過氧化氫的摩爾比為3∶1時，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達24％，苯二酚的總選擇性可達90％，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率可達到100％。但該催化劑由于密度較低，分離困難，而且其價格較高，造成苯二酚生產(chǎn)的成本極高。(2)TS-1分子篩催化劑是以其組成元素的鹽類其模板劑混合后放入高壓釜中，依靠加熱后的自生壓力合成的。
本發(fā)明的目的是提供一種苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的新型催化劑，在催化性能上可與TS-1分子篩相媲美，而在催化劑分離、價格及反應(yīng)工藝等方面優(yōu)于TS-1分子篩的實用催化劑。
本發(fā)明的納米粒子催化劑在結(jié)構(gòu)上是完全不同于TS-1分子篩催化劑的。其結(jié)構(gòu)是在微孔樹脂內(nèi)鑲嵌有簡單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、CuFe2O4等，催化劑的活性組份是金屬元素，即引入到樹脂孔道內(nèi)的金屬元素。
微孔樹脂內(nèi)鑲嵌的物質(zhì)還可以是白鎢礦型復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其它的類似物等。催化劑的活性組份可以是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd、La等，其中以Fe、Cr、Co、Cu更為合適。
作為基質(zhì)的微孔樹脂的選擇應(yīng)考慮到樹脂本身的酸性強弱、孔徑的分布及大小，以確保鑲嵌其中的納米粒子不發(fā)生進一步的陳化與聚集。
一般地，微孔樹脂的平均孔徑應(yīng)小于40nm，納米粒子的粒徑應(yīng)小于10nm。
本發(fā)明所涉及的微孔樹脂鑲嵌的納米粒子催化劑的基本制備方法為，以微孔樹脂為基質(zhì)，以含有金屬離子的可溶鹽為原料，將微孔樹脂浸漬于相應(yīng)金屬離子的可溶鹽溶液中，浸漬時間為24～240小時，取出后用水或濃堿溶液處理，并在回流狀態(tài)下處理24～240小時。
在制備催化劑的過程中，也可使用浸漬之外的其它手段，只要將金屬離子引入微孔樹脂的孔道內(nèi)即可。用水或濃堿處理浸漬后的微孔樹脂是除掉物理吸附于表面的金屬離子(孔道內(nèi)的部分離子也部分被除掉)，并使金屬離子由鹽類轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物、復(fù)合氧化物等。
微孔樹脂在浸漬之前可以先經(jīng)過酸處理，以改變樹脂孔道內(nèi)的微環(huán)境。所說的濃堿溶液可以是NaOH或KOH溶液。
本發(fā)明所涉及的催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的方法是以微孔樹脂鑲嵌的納米粒子為催化劑進行催化的。催化過程為液固相反應(yīng)，以有機物或水為溶劑，以30％過氧化氫為氧化劑。將納米粒子催化劑放入溶劑中，加入苯酚后升溫至所需溫度后注入過氧化氫并快速攪拌。氧化劑可一次性或逐漸注入反應(yīng)體系。在30～80℃、常壓反應(yīng)1～10小時。所說的溶劑應(yīng)包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、水等。
由微量泵逐漸注入過氧化氫對減少焦油的生成頗為重要。為提高生產(chǎn)效率，可在65～75℃反應(yīng)2～3小時。
催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的氧化劑為市售的30％過氧化氫，注入時間為0～10小時，反應(yīng)體系由超級恒溫槽控制，其溫度誤差小于±0.2℃。
本發(fā)明經(jīng)多次采用不同溫度、不同反應(yīng)時間、不同催化劑量及不同的苯酚/過氧化氫摩爾比等進行條件實驗發(fā)現(xiàn)，在苯酚∶過氧化氫(30％)＝3(摩爾比)時，2h后其苯酚的最高轉(zhuǎn)化率(按投入的苯酚量計算)可達24％，苯二酚選擇性超過90％(其中鄰苯二酚與對苯二酚的比為～1.5∶1)；H2O2的轉(zhuǎn)化率近于100％，該活性指標(biāo)全面達到Enichem工藝水準(zhǔn)。
本發(fā)明的產(chǎn)物分析在程序升溫毛細管氣相色譜儀上完成，以11.5米×0.20毫米XE-60彈性玻璃毛細管柱進行分離。分析時的進樣量為0.2μL，相應(yīng)產(chǎn)物的校正因子為鄰苯二酚1.8809、對苯二酚2.1088、苯醌1.3840(均相對于苯酚)。本發(fā)明的產(chǎn)物中不含間苯二酚。
本發(fā)明的納米粒子催化劑由于呈球狀，反應(yīng)之后很容易從產(chǎn)物中分離出來，并可以循環(huán)使用。由于微孔樹脂及含有金屬離子的可溶鹽等原料價格低，制備工藝也不復(fù)雜，故所得的納米粒子催化劑的成本很低，很適于工業(yè)上應(yīng)用。
實例1取計量的可溶性鐵鹽，將其溶于水后加入微孔樹脂浸泡24～240小時，再經(jīng)水或濃堿溶液充分淋洗并處理24～240小時，使其轉(zhuǎn)化為Fe2O3，干燥后得催化劑ID152(重得制得的催化劑定義為LD152)、ID72、ID001(重復(fù)制得的催化劑定義為LD001)。將樹脂催化劑I，即本發(fā)明的微孔樹脂鑲嵌的納米粒子催化劑經(jīng)有機溶劑回流處理后得相應(yīng)催化劑IID152、IID72、IID001；視引入的鐵離子價態(tài)、樹脂形態(tài)及轉(zhuǎn)化形式不同，將其分別定義為催化劑I′、II′、III、IV、V、VI。表1列出了原子吸收法測得的相應(yīng)催化劑的鐵含量。室溫及低溫下IID152催化劑的Mssbauer譜表明微孔樹脂中的確嵌入了粒徑小于5nm的α-Fe2O3。
表1樹脂催化劑中的鐵含量催化劑預(yù)處理條件鐵源鐵含量/g·g-1LD152- Fe2+0.094ID152- Fe2+0.089IID152- Fe3+0.069LD001酸化 Fe2+0.063ID001酸化 Fe2+0.066I’D001酸化 Fe3+0.036IIID001未酸化Fe3+0.051VID001- Fe2+0.066ID72酸化 Fe2+0.061I’D001酸化 Fe3+0.034IIID001未酸化Fe3+0.040VID001- Fe2+0.055
取制成的樹脂催化劑50毫克，加入溶劑后升溫至反應(yīng)所需溫度，待溫度恒定后按摩爾比加入計量的苯酚與過氧化氫，封閉量氣管。反應(yīng)若干時間后讀取過氧化氫的分解量，并進行產(chǎn)物分析。
實例2取樹脂催化劑LD15250mg，加入10mL水及一定量的苯酚，按摩爾比加入苯酚量1/3的過氧化氫，70℃反應(yīng)并定時分析反應(yīng)溶液中的產(chǎn)物含量，所得結(jié)果列于表2。
表2 LD152催化劑上不同反應(yīng)時間的苯酚羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率異構(gòu)體的選擇性(％)過氧化氫活性(％)時間/h(％)苯醌 鄰苯二酚 對苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性1 21.89 5.08 57.1437.7880.09 59.78 72.832 22.19 4.80 57.0038.5179.66 60.26 75.666 23.26 4.23 57.6438.1378.54 63.02 80.25實例3取樹脂催化劑LD001，考察不同反應(yīng)時間的苯酚羥化活性，反應(yīng)條件同實例2?；钚詳?shù)據(jù)見表3。
表3 LD001樹脂催化劑上苯酚的羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率 異構(gòu)體的選擇性(％) 過氧化氫活性(％)時間/h(％) 苯醌 鄰苯二酚 對苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性1 19.62 7.25 57.5935.1873.12 54.69 74.802 20.97 4.73 60.2635.0671.88 57.09 79.426 22.45 4.59 57.4337.9778.01 61.04 78.25實例4取不同制備方法獲得的樹脂催化劑，于70℃下反應(yīng)2小時，分析反應(yīng)混合物中產(chǎn)物的含量，所得結(jié)果列于表4。
實驗5取IID152樹脂50毫克進行循環(huán)使用，反應(yīng)條件同實例1，3次循環(huán)使用的活性數(shù)據(jù)見表5。
表4不同處理方法所得樹脂催化劑的苯酚羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率異構(gòu)體的選擇性(％) 過氧化氫活性(％)催化劑物相(％) 苯醌 鄰苯二酚 對苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性ID152α-Fe2O319.16 4.30 57.7137.9983.4551.9362.26IID152α-Fe2O324.35 8.74 56.6234.6397.9268.8370.29IIID152α-Fe2O319.41 4.25 57.5638.1974.4252.6070.68IVD152α-Fe2O323.99 5.83 57.5936.5894.8365.7469.33I’D001α-Fe2O317.55 5.60 59.8931.5186.9548.1755.40ID001α-Fe2O319.01 4.17 57.9237.9175.0756.0272.08IID001α-Fe2O319.97 5.52 61.1033.3878.0654.7970.19IIID001α-Fe2O314.22 6.96 58.8234.2480.2439.5249.25VD001α-Fe2O316.54 8.49 57.2934.2271.8546.6464.91VID001γ-Fe2O310.21 6.32 59.6334.0552.6428.2253.79VIID001γ-Fe2O312.43 11.04 64.9324.0469.3235.8651.74ID72α-Fe2O320.80 4.03 59.3336.3678.0756.0272.05IID72α-Fe2O317.57 8.36 58.4033.2478.5949.5062.99I’D72α-Fe2O320.73 4.74 59.1536.1182.1656.4668.73II’D72α-Fe2O316.80 9.81 64.7625.4270.2747.9668.26IIID72α-Fe2O311.23 6.57 59.0534.3755.8331.1055.71IVD72α-Fe2O311.99 11.19 58.0730.7472.9532.6547.50VD72α-Fe2O319.03 8.78 64.6526.5758.8153.8162.71VID72γ-Fe2O312.00 6.22 57.3336.4456.4033.1358.73VIID72γ-Fe2O314.22 9.96 65.3524.6875.5640.6553.80表5 IID152催化劑3次循環(huán)后的活性數(shù)據(jù)苯酚轉(zhuǎn)化率 異構(gòu)體選擇性(％) 過氧化氫活性(％)次數(shù)(％) 苯醌 鄰苯二酚 對苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性124.358.7456.6234.6397.9268.8370.29224.326.2160.2033.5998.1767.1568.40321.265.2159.9034.8983.3558.1469.7權(quán)利要求
1.一種催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其結(jié)構(gòu)是微孔樹脂內(nèi)鑲嵌有簡單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，催化劑的活性組份是金屬元素。
2.按權(quán)利要求1中所述的催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其特征在于所說的金屬元素是Fe、Cr、Co、Cu。
3.按權(quán)利要求1或2中所述的催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其特征在于所說的微孔樹脂的平均孔徑小于40nm，納米粒子的粒徑小于10nm。
4.一種苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于以微孔樹脂為基質(zhì)，以含有金屬離子的可溶鹽為原料，將微孔樹脂浸漬于相應(yīng)金屬離子的可溶鹽溶液中，浸漬時間為24～240小時，取出后用水或濃堿溶液處理，并在回流狀態(tài)下處理24～240小時。
5.按權(quán)利要求4中所述的催化苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于微孔樹脂在浸漬前可先經(jīng)過酸處理，所說的濃堿溶液是NaOH或KOH溶液。
6.一種苯酚羥化合成苯二酚的方法是，在液固相體系內(nèi)完成反應(yīng)，以有機物或水為溶劑，放入催化劑、苯酚及過氧化氫后快速攪拌，本發(fā)明的特征在于所說的催化劑是微孔樹脂鑲嵌的納米粒子催化劑，在30～70℃、常壓下反應(yīng)1～10小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于苯酚過氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)是在微孔樹脂的孔道內(nèi)鑲嵌有簡單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，活性組分是金屬元素。將微孔樹脂浸漬于含金屬離子的可溶鹽溶液內(nèi)，經(jīng)水或濃堿處理，再經(jīng)回流狀態(tài)下處理制得。使用本發(fā)明的樹脂催化劑合成苯二酚，其催化性能可與TS-1分子篩催化劑相媲美，而在催化劑的分離、循環(huán)使用、成本價格、反應(yīng)工藝等方面，更適合于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號B01J37/00GK1143539SQ9610518
公開日1997年2月26日 申請日期1996年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者吳通好, 于劍鋒, 楊洪茂, 劉志強, 汪大洋, 劉鳳歧 申請人:吉林大學(xué)