專利名稱：含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二元酚衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二元酚衍生物及其應(yīng)用的技術(shù)。具體涉及到具有高耐熱、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、UV阻擋功能和阻燃性等優(yōu)異綜合性能的，可用作電子電氣領(lǐng)域中絕緣材料的環(huán)氧樹(shù)脂組成物，以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂固化物由于具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘結(jié)性、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的成型工藝性能及較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子元器件的粘接、封裝及印制線路板(PCB)的制造，是目前最為重要的電子化學(xué)材料之一，是支撐電子電氣產(chǎn)業(yè)的重要支柱。然而和大多數(shù)高分子材料一樣，環(huán)氧固化物易燃，每年全世界因此而導(dǎo)致的火災(zāi)造成了巨大的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，因此很有必要對(duì)應(yīng)用在電子電氣領(lǐng)域的環(huán)氧固化物進(jìn)行阻燃處理。
近幾十年來(lái)，在電子電氣領(lǐng)域中廣泛使用的是以四溴雙酚A為單體的含溴環(huán)氧樹(shù)脂，以溴阻燃環(huán)氧固化物。然而含溴環(huán)氧樹(shù)脂在燃燒或廢棄處理中釋放出有毒物質(zhì)，如產(chǎn)生大量濃煙和刺激性的有毒氣體。因此需要尋找替代溴的環(huán)保型阻燃劑。目前用于電子電氣領(lǐng)域的環(huán)氧樹(shù)脂還遭遇到另一巨大困境。由于鉛對(duì)環(huán)境和人類健康的惡劣影響，傳統(tǒng)的鉛錫焊接工藝已逐漸被淘汰。歐盟“電氣及電子設(shè)備廢棄物處理法(Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)”和“電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令(Restriction of certain HazardousSubstances，RoHS)”修正草案，對(duì)無(wú)鹵、無(wú)鉛的環(huán)保電子材料加以規(guī)范。明確規(guī)定鉛、汞、鎘、鉻(6價(jià))、多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六種化學(xué)物質(zhì)自2006年7月1日起禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用。這意味著在各種電子產(chǎn)品中必須使用無(wú)鉛制程對(duì)基材進(jìn)行加工，以避免將鉛引入到產(chǎn)品中造成不可預(yù)料的危害。由于無(wú)鉛焊料的焊接溫度明顯高于傳統(tǒng)有鉛焊料的焊接溫度，因此要求承載電器元件的熱固性樹(shù)脂基材具有更高的熱穩(wěn)定性。因而這一規(guī)定對(duì)用于電子基材的環(huán)氧固化物提出了更為苛刻的性能要求，特別是材料的熱穩(wěn)定性(包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，初始熱分解溫度Td，線性熱膨脹系數(shù)Z-CTE等)和加工性能。綜上，實(shí)際上提出了一個(gè)阻燃、高耐熱性和易加工性兼?zhèn)涞沫h(huán)氧固化物的制造問(wèn)題。
歐盟WEEE/RoHS指令已經(jīng)開(kāi)始執(zhí)行，電子材料中用量最大的環(huán)氧樹(shù)脂需要盡快變革才能滿足這些要求。這包括RoHS指令中規(guī)定的必須執(zhí)行的“無(wú)鉛化”要求(需提高材料的熱穩(wěn)定性能)，也包括RoHS指令建議執(zhí)行的“無(wú)鹵化”要求(需滿足材料使用及降解過(guò)程中的環(huán)境相容性，注意四溴雙酚A不在上述被禁止的六種物質(zhì)之中，關(guān)于其能否繼續(xù)應(yīng)用，環(huán)保人士和產(chǎn)業(yè)界還在激烈爭(zhēng)論之中，但電子基材“無(wú)鹵化”是這一領(lǐng)域的大趨勢(shì))。為應(yīng)對(duì)這些要求，阻燃性能優(yōu)異的含磷環(huán)氧樹(shù)脂體系作為“無(wú)鹵”環(huán)氧樹(shù)脂的主要品種從上世紀(jì)90年代中后期就已開(kāi)始被廣泛研究，如專利專利US6403220、US6500546和EP1312638等。但這類樹(shù)脂體系的缺點(diǎn)在于磷含量越大，材料的熱性能就越差，難以同時(shí)兼顧耐熱性和阻燃性，且制備成本相對(duì)較高，工業(yè)化相對(duì)困難。另外產(chǎn)品中易水解的磷酸酯結(jié)構(gòu)威脅其在濕熱環(huán)境中的穩(wěn)定使用性。近年來(lái)，氮系阻燃劑由于具有低毒、高效、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到重視。但絕大部分氮系阻燃劑為添加型阻燃劑，與環(huán)氧體系相容性差，難以大量應(yīng)用到用于電子電氣領(lǐng)域的環(huán)氧體系中。專利US20030099839、US6617029等將三嗪結(jié)構(gòu)(主要來(lái)源于三聚氰胺)以共價(jià)鍵形式引入環(huán)氧體系中，與含磷樹(shù)脂配合使用，取得較好阻燃效果，然而造成脆性大而難以適應(yīng)一般加工制程。我們?cè)趯＠?ZL200410053181.0)中發(fā)明的采用引入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)方法制造的含氮環(huán)氧樹(shù)脂可一定程度降低高含氮環(huán)氧樹(shù)脂固化物的脆性。因此對(duì)于含氮阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系，環(huán)氧樹(shù)脂固化物綜合性能的同時(shí)提高以滿足電子產(chǎn)品的使用要求，是本領(lǐng)域亟待解決的研究課題。
另外目前電子電器產(chǎn)品如覆銅板一般需要所用樹(shù)脂具有UV阻擋功能以滿足加工制程要求，而目前應(yīng)用的絕大部分樹(shù)脂組成物需外加UV阻擋劑，造成產(chǎn)品成本上升。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供的含有芳香席夫堿結(jié)構(gòu)和芳香醚鍵的二酚衍生物，可用于制造含氮環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組成物并應(yīng)用于層壓板的制造。使用這種層壓板可以兼顧產(chǎn)品的耐熱性、阻燃性和加工性(如UV阻擋性)。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過(guò)這樣的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的制造含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二元酚衍生物以雙酚類化合物為起始原料，依次與硝基苯酚、水合肼和羥基苯甲醛反應(yīng)得到二元酚衍生物。
其中含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二元酚類衍生物的特征如一般式(1)所表示
其中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R為 其中，(a)中X為-(即聯(lián)苯結(jié)構(gòu))、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
制造如一般式(1)所表示的二酚衍生物，首先要得到如一般式(2)所表示的含芳香醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺衍生物 式中R為 其中，(a)中X為-(即聯(lián)苯結(jié)構(gòu))、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
合成如一般式(2)表示的含醚鍵芳香二胺一般需兩步反應(yīng)一是利用鹵代硝基苯和雙酚類化合物和在堿性條件下，于極性溶劑中在氮?dú)獗Ｗo(hù)和較高溫度下反應(yīng)制備得到。其中鹵代硝基苯優(yōu)選為對(duì)氯硝基苯、對(duì)溴硝基苯、間氯硝基苯、間溴硝基苯、鄰氯硝基苯和鄰溴硝基苯；雙酚類化合物優(yōu)選為如下表示的化合物
其中，(a)中X為-(即聯(lián)苯結(jié)構(gòu))、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，或R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
溶劑為對(duì)該反應(yīng)呈惰性的高沸點(diǎn)溶劑，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮和二甲基砜。堿性催化劑優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉；鹵代硝基苯和雙酚類化合物反應(yīng)的摩爾配比為2～3∶1，優(yōu)選為2～2.5∶1。堿性催化劑的用量以能與鹵代硝基苯等當(dāng)量最佳；反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選為130-160℃；反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，優(yōu)選為8-10小時(shí)。
另一是上述二硝基化合物的還原，任何適合還原硝基為胺基的體系均適合該體系，沒(méi)有特別限制，但其中以水合肼/三氯化鐵/活性炭體系和瑞尼鎳-氫氣還原體系較佳。采用的水合肼/三氯化鐵/活性炭體系，其中水合肼為肼的水溶液，其重量百分比濃度為10-90wt％，優(yōu)選為50-85wt％，使用時(shí)水合肼需過(guò)量，其摩爾當(dāng)量為二硝基化合物的2-10倍，優(yōu)選2-4倍較佳，水合肼的加入方法優(yōu)選為逐步加入法以避免其過(guò)多水解。三氯化鐵用量為二硝基化合物重量的0.1-10wt％，活性炭用量為二硝基化合物重量的0.1-10wt％。使用的溶劑為對(duì)該反應(yīng)惰性的溶劑，主要為醇類和環(huán)醚類，醇類優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；環(huán)醚類優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)。反應(yīng)溫度為0-120℃，優(yōu)選為50-110℃；反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)。所得的芳香二胺衍生物在甲醇、乙醇或者二氧六環(huán)中重結(jié)晶可以得到純的化合物。采用的瑞尼鎳-氫氣還原體系，其中瑞尼鎳和氫氣均可購(gòu)得，按照該方法的常規(guī)操作方法即可。
上述制備的含有芳香醚鍵的芳香二胺和下述一般式(3)
式中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基。
表示的羥基苯甲醛反應(yīng)，即可制得如一般式(1)所表示的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二酚衍生物。反應(yīng)溶劑為對(duì)該反應(yīng)惰性的溶劑，可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜等，優(yōu)選為乙醇、二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺。本反應(yīng)也可使用酸作催化劑，以氯化鋅、對(duì)甲基苯璜酸較優(yōu)。反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選為20-100℃。反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、干燥形成制品。也可以根據(jù)需要利用常用精制方法進(jìn)行精制。
由此可以制造出所述一般式(1)表示的含有芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)的二酚衍生物，該衍生物具有酚基羥基。本發(fā)明提供一種使用其制造含氮環(huán)氧樹(shù)脂的方法，即是使其與環(huán)氧化合物直接反應(yīng)，或使其和環(huán)氧鹵丙烷在堿性條件下反應(yīng)。
下面對(duì)本發(fā)明提供的含氮環(huán)氧樹(shù)脂及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的含氮環(huán)氧樹(shù)脂的特征為含有所述一般式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的二環(huán)氧基化合物 其中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R為 其中，(a)中X為-(即聯(lián)苯結(jié)構(gòu))、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
作為引入所述一般式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的方法有所述一般式(1)表示的含有芳香醚鍵和席夫堿結(jié)構(gòu)的二酚衍生物和官能度大于或等于2的環(huán)氧化合物直接擴(kuò)鏈反應(yīng)(以下稱為實(shí)施方法1)，或使所述一般式(1)表示的含芳香醚鍵和席夫堿結(jié)構(gòu)的二酚衍生物在堿性催化劑存在下反應(yīng)(以下稱為實(shí)施方法2)。
實(shí)施方法1其中所述的環(huán)氧化合物包括1分子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基的縮水甘油醚類單體和低聚物，如雙酚A型環(huán)氧、四溴雙酚A型環(huán)氧、雙酚F型環(huán)氧、雙酚S型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧、萘型環(huán)氧、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧、苯酚型酚醛環(huán)氧、雙酚A型酚醛環(huán)氧、溴化酚醛環(huán)氧、乙二醇縮水甘油醚和丙三醇縮水甘油醚等，芳香胺和氮雜環(huán)化合物衍生二來(lái)的N-縮水甘油胺類單體和低聚物，例如N，N’-二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基異脲氰酸酯等，也可以是上述幾種的混合。所述一般式(1)表示二元酚衍生物和環(huán)氧化合物的反應(yīng)摩爾配比一般為為0-1∶1，優(yōu)選為0.1-0.5∶1。反應(yīng)溫度通常為0-200℃，優(yōu)選為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。反應(yīng)也可以在催化劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選為有機(jī)堿催化劑，如三苯基磷、三(2，6-二甲氧基苯基)磷等磷類，苯基二甲基氨等叔胺，溴化四乙基銨、芐基三甲基氯化銨等銨鹽類等。反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行可以取得較好反應(yīng)結(jié)果。根據(jù)反應(yīng)也可以使用溶劑，可使用的溶劑例如有氯仿、二氯甲烷等鹵代烷類，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)等。所得含氮環(huán)氧樹(shù)脂一般為黃色粉末狀固體，分子量通常為500-2000。
實(shí)施方法2所述的環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基環(huán)氧氯丙烷，優(yōu)選為價(jià)廉易得的環(huán)氧氯丙烷。環(huán)氧鹵丙烷的使用量一般為所述一般式(1)表示的二元酚衍生物的當(dāng)量的2～20倍。所用的堿性催化劑如有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等無(wú)機(jī)堿類，三乙胺、三甲胺、N，N’-二甲基環(huán)己胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、對(duì)二甲氨基吡、溴化四乙胺、芐基三甲基氯化胺等，可以混合使用，沒(méi)有特別的限制。堿的使用量須使得將所述一般式(1)表示的二元酚衍生物的酚羥基活化，并能夠消除反應(yīng)生成的副產(chǎn)物鹵化氫。通常堿用量為酚羥基數(shù)目的1-10倍。使用無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉與季銨鹽如溴化四乙胺配合使用，可以獲得較佳的反應(yīng)效果，此情況下，季銨鹽的使用量為酚羥基的0.1～2mol％。反應(yīng)通常以環(huán)氧鹵丙烷為溶劑，也可根據(jù)需要加入其它惰性溶劑。反應(yīng)溫度通常為30-120℃；優(yōu)選為80～120℃。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選為0.5～5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所生成的含氮環(huán)氧樹(shù)脂溶解在甲苯、二氯甲烷等溶劑中，通過(guò)水洗、蒸餾等方法進(jìn)行精制。得到的含氮環(huán)氧樹(shù)脂為黃色粘稠液體或固體，分子量為300～1500。
本發(fā)明還提供一種由所述一般式(1)表示二元酚衍生物和使用其制造的含所述一般式(4)表示的二元酚衍生物單元結(jié)構(gòu)的含氮環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。即是與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑和溶劑等組成阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組成物，并用于層壓板的制造。
本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂組成物的特征在于至少含有由所述一般式(1)表示二元酚衍生物的一種或含由所述一般式(4)表示的二元酚衍生物單元結(jié)構(gòu)的含氮環(huán)氧樹(shù)脂中的一種。本發(fā)明提供的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂組成物其組成和含量為環(huán)氧樹(shù)脂20～80份(以組成物固含量計(jì))；固化劑1～80份(以組成物固含量計(jì))；固化促進(jìn)劑樹(shù)脂總固含量的0.01～2wt.％；阻燃劑樹(shù)脂重量的0～40wt.％；溶劑樹(shù)脂總固含量的15～60wt.％。
所述的環(huán)氧樹(shù)脂除了本發(fā)明所提供的含氮環(huán)氧樹(shù)脂，還包括本領(lǐng)域公知的所有環(huán)氧樹(shù)脂，如含四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等含溴環(huán)氧樹(shù)脂，含有環(huán)狀磷酸酯基團(tuán)(如下述式5-8)和含膦結(jié)構(gòu)(如下述式9-10)的含磷環(huán)氧樹(shù)脂
R5＝H，-CH3X＝A or B (8) 或一般商用環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚A型環(huán)氧、雙酚F型環(huán)氧、雙酚S型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧、萘型環(huán)氧、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧、苯酚型酚醛環(huán)氧、雙酚A型酚醛環(huán)氧。上述環(huán)氧樹(shù)脂的使用沒(méi)有特別限制，根據(jù)需要也可以是其中幾種的混合。
所述的固化劑除了本發(fā)明提供的二元酚衍生物外，可以使用本領(lǐng)域公知的所有的物質(zhì)。特別是芳香胺類如間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜等，酚醛類固化劑如苯酚型線性酚醛樹(shù)脂、甲酚型線性酚醛樹(shù)脂、溴化線性酚醛樹(shù)脂和雙酚A型線性酚醛樹(shù)脂，以及雙氰胺、三聚氰胺改性novolac酚醛等。上述固化劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。所述固化劑的使用量?jī)?yōu)選根據(jù)所用環(huán)氧樹(shù)脂的總環(huán)氧當(dāng)量加入。
所述的固化促進(jìn)劑使用本領(lǐng)域公知的所有的物質(zhì)。優(yōu)選為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類化合物、三苯基磷等。
所述的溶劑使用本領(lǐng)域公知的所有的物質(zhì)。如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮、丙二醇二甲醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
所述的阻燃劑使用本領(lǐng)域公知的所有的物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選為水合金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂和含氮或磷類阻燃劑，如三聚氰胺衍生物、磷酸酯類衍生物、聚磷酸銨。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組成物可以用于層壓板的制造。本發(fā)明提供的阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂組成物配制成固含量為40-85％的環(huán)氧樹(shù)脂膠液，以無(wú)堿玻璃布為增強(qiáng)材料，通過(guò)浸膠、半固化和熱壓工藝壓制，得到玻璃布增強(qiáng)的環(huán)氧基復(fù)合材料，即層壓板。其中所述的溶劑使用本領(lǐng)域公知的所有的物質(zhì)，優(yōu)選為為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮和環(huán)己酮等，這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)、合成了一類剛性鏈段(芳香醚鍵結(jié)構(gòu))和剛?cè)徭湺?即芳香席夫堿結(jié)構(gòu))并存的二酚衍生物或環(huán)氧樹(shù)脂，并與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑等組成環(huán)氧樹(shù)脂組成物，通過(guò)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的制備路線得到了阻燃、耐熱和加工性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，并應(yīng)用于層壓板的制作。
具體實(shí)施例方式下面利用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例12，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷 的合成將0.1mol雙酚A、0.22mol對(duì)氯硝基苯、0.22mol K2CO3、200ml DMF加入500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌加熱升溫至145-150℃恒溫回流反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后趁熱真空抽濾除去無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，緩慢加入80ml去離子水，冷卻后有黃色固體析出，真空抽濾，再依次用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得土黃色粉狀固體。將0.1mol上面合成的二硝基產(chǎn)物、200ml乙醇、2.0g活性炭和0.6g FeCl3·6H2O依次加入燒瓶，預(yù)熱一定時(shí)間，升溫至80℃。將60ml 85wt.％的水合肼溶液緩慢滴加入體系，滴完后恒溫反應(yīng)4h。趁熱過(guò)濾，去除無(wú)機(jī)鹽和活性炭，再將濾液逐漸冷卻，析出沉淀。將沉淀用乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得黃色針狀晶體，得到含有醚鍵的芳香二胺化合物，將0.10mol二胺溶于DMF，并加入到恒壓滴液漏斗中，將0.21mol對(duì)羥基苯甲醛加入四口燒瓶，加入乙醇，于N2氣氛緩慢攪拌，加熱至回流時(shí)開(kāi)始滴加上述二胺溶液，約1h滴完。滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)6-8h，將反應(yīng)溶液倒入1000ml去離子水中，得黃色沉淀。靜置，抽濾得黃色粉狀固體，于無(wú)水乙醇中重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率95％。Yield95％，mp125～127℃；IR(KBr，cm-1)3415(Ar-OH)，1604(CH＝N)，1235(Ar-O-Ar).元素分析C41H46N2O4(618.7)CalC，79.59％；H，5.54％，N，4.53％；FoundC，79.04％；H，5.85％，N，4.56％.
實(shí)施例21，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯
的合成以對(duì)苯二酚代替雙酚A，反應(yīng)得到黃色粉末狀固體。產(chǎn)率97％。m.p.278～280℃；IR(KBr，cm-1)3368(Ar-OH)，1605(HC＝N)，1245(Ar-O-Ar).元素分析C32H24N2O4(500.6)CalC，76.79％；H，5.83％，N，5.60％；FoundC，76.04％；H，4.98％，N，5.63％.
實(shí)施例3含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二酚 的合成將23.8g二氮雜萘酮(0.10mol)，34.6g對(duì)氯硝基苯(0.22mol)，31.0g碳酸鉀(0.22mol)加入到500ml四頸燒瓶中，150ml DMF作溶劑，N2下攪拌溶解。然后升溫至沸騰回流(約145-150℃)，保持回流反應(yīng)8～10h。然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入水/乙醇(50/50，v/v)混合溶液中洗滌，抽濾得黃色固體，為含有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二硝基化合物，乙醇中重結(jié)晶。將48.0g上一步合成的二硝基產(chǎn)物DNP(0.1mol)，1.50g活性炭，0.6g FeCl3·6H2O和300ml二氧六環(huán)依次加入燒瓶，升至回流溫度。然后將60ml 85wt.％的水合肼溶液緩慢滴加至燒瓶中，2h滴加完后再恒溫反應(yīng)4h。趁熱過(guò)濾掉無(wú)機(jī)鹽和活性炭，再將濾液逐漸冷卻，析出沉淀，過(guò)濾得粗產(chǎn)物。然后于二氧六環(huán)/水中重結(jié)晶，得到含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的芳香二胺。將0.1mol上述二胺，4-羥基苯甲醛和催化量的ZnCl2加入到500ml四口燒瓶中，150ml加入溶劑DMF，于100℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，將產(chǎn)物溶液倒入大量水中，得到土黃色沉淀物。靜置抽濾得黃色粉狀固體。DMF/乙醇中重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為95wt.％，mp304～306℃。IR(KBr，cm-1)3369(Ar-OH)，1646(C＝O)，1626(C＝N)，1235(Ar-O-Ar，Ar-OH)。C40H28O4N4(628.7)CalC，76.42％；H，4.49％，N，8.91％；FoundC，76.55％；H，4.40％，N，8.99％。
實(shí)施例4由2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成含氮環(huán)氧樹(shù)脂。
稱取2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷10.0g，加入50g環(huán)氧氯丙烷中，加熱至溶解后，再加入0.1g芐基三甲基氯化銨，保持反應(yīng)溫度于90℃約30分鐘后，將1.68g氫氧化鈉溶解于3.0ml水中，等分成三批，每間隔10分鐘加入到反應(yīng)體系中。然后于90℃反應(yīng)約100分鐘。減壓除去大部分環(huán)氧氯丙烷，冷卻后水洗、加入到大量甲醇中得到黃色固體。產(chǎn)率80％。分子量400-900，IR(KBr，cm-1)3400(-OH)，1624(C＝N)，1240(芳醚鍵)，911(環(huán)氧基團(tuán))。
實(shí)施例5由1，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成含氮環(huán)氧樹(shù)脂。
合成方法同實(shí)施例四。產(chǎn)物為黃色固體。分子量400-1000，IR(KBr，cm-1)3330(-OH)，1620(C＝N)，1240(芳醚鍵)，911(環(huán)氧基團(tuán))。
實(shí)施例6由2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}甲烷與環(huán)氧樹(shù)脂擴(kuò)鏈反應(yīng)合成含氮環(huán)氧樹(shù)脂分別稱取2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}甲烷30g、100g E51和0.1wt.％的三苯基磷，加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和真空系統(tǒng)連接裝置的三頸瓶中，瓶?jī)?nèi)抽真空(740～750mmHg)并緩慢加熱攪拌，在100℃以下真空加熱以除盡體系中的小分子雜質(zhì)。同時(shí)二酚逐漸溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中，當(dāng)無(wú)氣泡時(shí)，開(kāi)始緩慢升溫至140℃，反應(yīng)2小時(shí)。得到常溫下為紅色固體的含氮環(huán)氧樹(shù)脂，分子量約為500，與理論計(jì)算值相當(dāng)。該反應(yīng)也可以二甲基甲酰胺為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)物溶液可以直接用于配置阻燃環(huán)氧樹(shù)脂膠液。分子量600-2000。IR(KBr，cm-1)1622(C＝N)，1240(芳醚鍵)，912(環(huán)氧基團(tuán))。
實(shí)施例7由二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成環(huán)氧樹(shù)脂。
合成方法同實(shí)施例四。產(chǎn)物為黃色固體。分子量600-1500。IR(KBr，cm-1)3330(-OH)，1646(C＝O)，1626(C＝N)，1240(芳醚鍵)，915(環(huán)氧基團(tuán))。
阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組成物實(shí)施例8雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)30g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)40g，2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷23.8g，2，2’-雙[4-(氨基)苯基酚氧基]丙烷31.6g，溶劑為二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液，制成固含量為60％的膠液。
實(shí)施例9雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)38g，含磷的苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.32g/eq)25g，2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷43g，2，2’-雙[4-(氨基)苯基酚氧基]丙烷21.3g，溶劑為丙酮，制成固含量為60％的膠液。
實(shí)施例10雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)35g，含磷的苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.32g/eq)23g，2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷59.2g，2，2’-雙[4-(氨基)苯基酚氧基]丙烷13g，溶劑為丙酮，制成固含量為60％的膠液。
實(shí)施例11雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)30g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)50g，1，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯22g，1，4-二(對(duì)氨基苯氧基)苯25.7g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為55％的膠液。
實(shí)施例12雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)35g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)35g，1，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯38.5g，1，4-二(對(duì)氨基苯氧基)苯16.8g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為55％的膠液。
實(shí)施例13雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)45g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)20g，1，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯54g，1，4-二(對(duì)氨基苯氧基)苯10.5g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為55％的膠液。
實(shí)施例14雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)20g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)50g，含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二酚24g，含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二胺32.5g，溶劑為丙酮，制成固含量為55％的膠液。
實(shí)施例15雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.51g/eq)32g，含磷的鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)30g，含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二酚43g，含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二胺21.5g，溶劑為丙酮，制成固含量為50％的膠液。
實(shí)施例16含磷苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.35g/eq)65g，2，2’-雙{4-[4-(羥基)苯基席夫堿基]酚氧基苯基}丙烷56g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為60％的膠液。
實(shí)施例17含磷的苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.35g/eq)67g，1，4’-雙[4-(4-羥基)苯基席夫堿基]苯氧基苯47g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為45％的膠液。
實(shí)施例18含磷的苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.35g/eq)85g，含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二胺32g，溶劑為二甲基甲酰胺，制成固含量為40％的膠液。
實(shí)施例19含磷鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)80g，由實(shí)施例4合成的含氮環(huán)氧樹(shù)脂20g，溶解于二甲基甲酰胺中，并加入三聚氰胺-甲醛-苯酚洛夫拉克固化劑17g，在加入丁酮調(diào)節(jié)膠液固含量為55％。
實(shí)施例20含磷鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)80g，由實(shí)施例5合成的含氮環(huán)氧樹(shù)脂20g，溶解于二甲基甲酰胺中，并加入三聚氰胺-甲醛-苯酚洛夫拉克固化劑17g，在加入丁酮調(diào)節(jié)膠液固含量為55％。
實(shí)施例21含磷鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量0.3g/eq)80g，由實(shí)施例7合成的含氮環(huán)氧樹(shù)脂20g，溶解于二甲基甲酰胺中，并加入三聚氰胺改性novolac酚醛(實(shí)驗(yàn)室自合成)17g，在加入丁酮調(diào)節(jié)膠液固含量為60％。
對(duì)上述實(shí)施例8-18按配方配制成固含量為40-85％的環(huán)氧樹(shù)脂膠液，以無(wú)堿7628型玻璃布為增強(qiáng)材料，通過(guò)浸膠、半固化(半固化片固含量控制在38～45wt.％)，在真空熱壓機(jī)中于175℃壓制2.0h，得到玻璃布增強(qiáng)的環(huán)氧基復(fù)合材料。自然冷卻出模，剪裁后得到長(zhǎng)130mm×寬×13mm×厚1.6mm的試樣，進(jìn)行氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，利用DSC法測(cè)試固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)表1。
上述實(shí)施例中的環(huán)氧樹(shù)脂組合物不需要加入U(xiǎn)V阻擋劑，即可達(dá)到較好的UV阻擋功能，所制備的雙面覆銅箔板完全適應(yīng)印制電路板的全部加工制程。
表1

權(quán)利要求
1.含芳香席夫堿基和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物，其特征在于，該二元酚衍生物可由下述一般式(1)表示 其中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R為 其中，(a)中X為-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
2.權(quán)利要求1所述的一般式(1)表示的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的制造方法，其特征是由一般式(2)表示的芳香二元胺和由一般式(3)表示的羥基苯甲醛進(jìn)行等當(dāng)量加成-消除反應(yīng)得到，反應(yīng)溫度為0-150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)。 式中R為 其中，(a)中X為-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合， 式中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基。
3.權(quán)利要求1所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，用于制造含氮環(huán)氧樹(shù)脂。
4.按權(quán)利要求3所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，其特征在于含氮環(huán)氧樹(shù)脂是含如通式(4)所述的單元結(jié)構(gòu)二環(huán)氧基化合物， 其中R1表示直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R為 其中，(a)中X為-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-和-O-；(b)和(c)中R1、R2和R3表示氫原子、直鏈、支鏈烷基、芳基或芳烷基，R2和R3可以為氫原子、烷基、芳基或芳烷基中任意兩者的組合。
5.按權(quán)利要求3所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，其特征在于制造含氮環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，由一般式(1)表示的二酚衍生物和官能度大于或等于2的環(huán)氧化合物在真空條件下于0-200℃的溫度下擴(kuò)鏈反應(yīng)，二元酚衍生物和環(huán)氧化合物的反應(yīng)摩爾配比為0-1∶1，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。
6.按權(quán)利要求3所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚的應(yīng)用，其特征在于，使所述一般式(1)表示的二酚衍生物在堿性催化劑存在下與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)，環(huán)氧鹵丙烷的使用量為所述一般式(1)表示的二元酚衍生物當(dāng)量的2～20倍，堿性催化劑為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、有機(jī)胺、有機(jī)膦和季銨鹽類，反應(yīng)溫度為30-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)。
7.按權(quán)利要求3所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，所述的含氮環(huán)氧樹(shù)脂用于制造阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂組成物。
8.按權(quán)利要求7所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，其特征在于所述阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂組成物，由至少含有由所述一般式(1)表示二元酚衍生物的一種或含由所述一般式(4)表示的二元酚衍生物單元結(jié)構(gòu)的含氮環(huán)氧樹(shù)脂中的一種組成，該組成物的組分和組成物固含量如下環(huán)氧樹(shù)脂占組成物固含量20～80份；固化劑占組成物固含量1～80份；固化促進(jìn)劑樹(shù)脂總固含量的0.01～2wt.％；阻燃劑樹(shù)脂重量的0～40wt.％；溶劑樹(shù)脂總固含量的15～60wt.％。
9.權(quán)利要求3所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，用于制作層壓板。
10.按權(quán)利要求9所述的含芳香席夫堿和醚鍵結(jié)構(gòu)二元酚衍生物的應(yīng)用，其特征是配制成固含量為40-85％的環(huán)氧樹(shù)脂膠液，以無(wú)堿玻璃布為增強(qiáng)材料，通過(guò)浸膠、半固化和熱壓后得到層壓板。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類由通式(1)表示的含芳香席夫堿基和醚鍵結(jié)構(gòu)的二元酚衍生物，可應(yīng)用于制造含氮環(huán)氧樹(shù)脂和制造含由通式(1)表示的二元酚衍生物及含氮環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組成物。本發(fā)明能提供含氮的反應(yīng)性阻燃劑或含氮環(huán)氧樹(shù)脂，可用于高性能層壓板的制造。其中R
文檔編號(hào)C09J163/00GK1974546SQ20061015509
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者張興宏, 戚國(guó)榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)