一種三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三氨基胍硝酸鹽(縮寫TAGN)的結(jié)晶方法，屬于晶型制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃?xì)獍l(fā)生劑是一種低溫緩燃推進(jìn)劑，主要用于燃?xì)獍l(fā)生器裝藥。由于燃?xì)獍l(fā)生器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，質(zhì)量輕，使用方便，因此它作為一種輔助能源和氣源在軍事和民用方面都有廣泛的用途。如作為導(dǎo)彈滾動(dòng)控制、伺服機(jī)構(gòu)用渦輪栗啟動(dòng)、噴氣飛機(jī)的緊急啟動(dòng)器、汽車安全氣囊等。國(guó)內(nèi)外獲得廣泛應(yīng)用的主要是高氯酸銨(縮寫AP)和硝酸銨(縮寫AN)型燃?xì)獍l(fā)生劑。AP型燃?xì)獍l(fā)生劑具有吸濕性小，能量高，低溫點(diǎn)火性能好，燃燒穩(wěn)定。但AP型燃?xì)獍l(fā)生劑的一個(gè)致命缺點(diǎn)是燃燒過程中排出大量的氯化氫氣體，氯化氫與水結(jié)合形成鹽酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，而且燃燒產(chǎn)生的白色煙霧易暴露目標(biāo)。對(duì)在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氫氣體會(huì)破壞同溫層中臭氧層，危害人類的健康。無氯“清潔”復(fù)合氣體發(fā)生劑是燃?xì)獍l(fā)生劑的發(fā)展方向之一。減少或消除氯化氫的有效技術(shù)途徑是用無氯氧化劑，如奧克托金(縮寫HMX)、黑索今(縮寫RDX)、二硝酰胺銨鹽(縮寫ADN)等取代AP型燃?xì)獍l(fā)生劑具有燃燒火焰溫度低，燃?xì)獠缓然瘹錃怏w，燃?xì)庵泄腆w顆粒含量低等特點(diǎn)。但AN做氧化劑存在能量低、燃速非常慢、吸濕性大、室溫條件下形態(tài)(晶型、相)轉(zhuǎn)變易引起體積變化等不足。TAGN為氧化劑的燃?xì)獍l(fā)生劑克服了 AN型燃?xì)獍l(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，又具備點(diǎn)火燃燒性能好、燃?xì)庵袩o氯化氫氣體等優(yōu)點(diǎn)，是理想的潔凈燃?xì)獍l(fā)生劑品種之一。
[0003]TAGN作為一種含能材料很早就被應(yīng)用，例如作為槍炮推進(jìn)劑。然而，長(zhǎng)期以來TAGN的制造技術(shù)很不令人滿意，生產(chǎn)過程中要求高純度的硝基胍和肼在醇中反應(yīng)，并且操作過程中非常危險(xiǎn)，而且純度高的肼價(jià)格昂貴，所以產(chǎn)量非常有限。王銳、肖金武等人采用工業(yè)級(jí)硝酸胍和水合肼合成了 TAGN，獲得了較高的產(chǎn)率和純度，并實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，解決了產(chǎn)能的問題。但隨著用量的擴(kuò)大，相關(guān)產(chǎn)品對(duì)裝藥工藝要求越來越高，對(duì)于TAGN的產(chǎn)品的要求也越來越高，片狀和針狀的TAGN產(chǎn)品逐漸不適應(yīng)裝藥需求，無法滿足工藝性能要求，對(duì)于球形晶形的產(chǎn)品的需求越來越迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中片狀和針狀的TAGN晶型不合適無法滿足裝藥工藝要求的問題，本發(fā)明提供一種三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法。本發(fā)明采用工業(yè)級(jí)原材料，利用TAGN在水中的溶解度與有機(jī)溶劑中溶解度不同，采用有機(jī)溶劑使TAGN從水溶液中結(jié)晶析出，得到橢球形TAGN。該方法可操作性強(qiáng)，原材料利用率高，污染小，溶劑可重復(fù)回收利用。
[0005]本發(fā)明的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法包括如下步驟:
[0006]步驟I為三氨基胍硝酸鹽的溶解:在反應(yīng)容器中加入去離子水和TAGN，在攪拌狀態(tài)下加熱至TAGN完全溶解，將溫度升高至80?95°C并保溫一段時(shí)間。
[0007]步驟2為三氨基胍硝酸鹽的析出結(jié)晶:在攪拌狀態(tài)下向TAGN的水溶液中滴加析出溶劑，滴加過程中有晶體不斷析出，滴加完畢后自然降溫，溫度降至室溫出料，濾除溶劑，完成結(jié)晶分離過程。
[0008]本發(fā)明所述步驟I中溶解TAGN所用的水的質(zhì)量與TAGN的質(zhì)量之比為8:1?1:1。
[0009]本發(fā)明所述步驟I中，TAGN溶解后保溫時(shí)間不少于10分鐘。
[0010]為適應(yīng)不同體系的需要，TAGN的表層基團(tuán)也不盡相同，為得到表面性狀不同的TAGN產(chǎn)品，本發(fā)明采用不同類型的析出溶劑來控制，主要有非極性溶劑和極性溶劑，析出溶劑的特點(diǎn)是沸點(diǎn)都不低于50°C，并且TAGN在其中的溶解度很低，且不與TAGN發(fā)生反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明所述步驟2中，所采用的溶劑為非極性溶劑、低級(jí)脂肪醇類或低級(jí)脂肪酯類中的一種或組合。所述的非極性溶劑為四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯一種或多種;所述的低級(jí)脂肪醇類或低級(jí)脂肪酯類包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮中的一種或組合。
[0012]本發(fā)明所述步驟2中，所滴加的析出溶劑與水的體積比為2:1?1:5，滴加時(shí)間不少于I小時(shí)。
[0013]本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束的后處理方法:將分離后的TAGN經(jīng)洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處，重結(jié)晶之后的TAGN產(chǎn)品為白色橢球狀結(jié)晶。
[0014]采用本發(fā)明方法重結(jié)晶后的三氨基胍硝酸鹽的產(chǎn)率為80%?92%，純度為99%以上，熔點(diǎn)為216°C?219°C。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)還在于:采用不同的析出溶劑可以得到表面性狀不同的TAGN產(chǎn)品，適用于不同的應(yīng)用環(huán)境。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面再結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017]實(shí)施例1采用四氯化碳作為析出溶劑重結(jié)晶TAGN:
[0018]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和2Kg去離子水，在攪拌狀態(tài)下升溫，當(dāng)溫度升高至78°C時(shí)TAGN完全溶解，繼續(xù)升溫，控制溫度85°(3，攪拌0.5小時(shí)；
[0019]在攪拌狀態(tài)下向溶劑中滴加2L的四氯化碳，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時(shí)間控制1.5小時(shí)，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態(tài)下降溫，溫度降到室溫出料。
[0020]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0021]重結(jié)晶之后的TAGN是一種白色橢球形結(jié)晶，產(chǎn)率為88%，純度為99.4%，熔點(diǎn)為
218.2。。。
[0022 ]實(shí)施例2采用二氯乙烷作為析出溶劑重結(jié)晶TAGN:
[0023]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的1L四口燒瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去離子水，在攪拌狀態(tài)下升溫，當(dāng)溫度升高至76°C時(shí)TAGN完全溶解，繼續(xù)升溫，控制溫度85°C，攪拌I小時(shí)；
[0024]在攪拌狀態(tài)下向溶劑中滴加5L的二氯乙烷，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時(shí)間控制3小時(shí)，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態(tài)下降溫，溫度降到室溫出料。
[0025]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0026]重結(jié)晶之后的TAGN是一種白色橢球形結(jié)晶，產(chǎn)率為85%，純度為99.1 %，熔點(diǎn)為217.9。。。
[0027]實(shí)施例3采用二甲亞砜作為析出溶劑重結(jié)晶TAGN:
[0028]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和1.6Kg去離子水，在攪拌狀態(tài)下升溫，當(dāng)溫度升高至80°C時(shí)TAGN完全溶解，繼續(xù)升溫，控制溫度90°C，攪拌40分鐘；
[0029]在攪拌狀態(tài)下向溶劑中滴加2L的二甲亞砜，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時(shí)間控制2小時(shí)，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態(tài)下降溫，溫度降到室溫出料。
[0030]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0031]重結(jié)晶之后的TAGN是一種白色橢球形結(jié)晶，產(chǎn)率為90%，純度為99.2%，熔點(diǎn)為
218.1。。。
[0032]實(shí)施例4采用乙酸乙酯作為析出溶劑重結(jié)晶TAGN:
[0033]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和2Kg去離子水，在攪拌狀態(tài)下升溫，當(dāng)溫度升高至75°C時(shí)TAGN完全溶解，繼續(xù)升溫，控制溫度90°(3，攪拌0.5小時(shí)；
[0034]在攪拌狀態(tài)下向溶劑中滴加1.5L的乙酸乙酯，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時(shí)間控制I小時(shí)，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態(tài)下回流并降溫，溫度降到室溫出料。
[0035]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0036]重結(jié)晶之后的TAGN是一種白色橢球形結(jié)晶，產(chǎn)率為84%，純度為99.5%，熔點(diǎn)為217.6。。。
[0037]實(shí)施例5采用二氯乙烷和乙醇的混合液作為析出溶劑重結(jié)晶TAGN:
[0038]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的1L四口燒瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去離子水，在攪拌狀態(tài)下升溫，當(dāng)溫度升高至80°C時(shí)TAGN完全溶解，繼續(xù)升溫，控制溫度90°(3，攪拌1.5小時(shí)；
[0039 ]在攪拌狀態(tài)下向溶劑中滴加5L的二氯乙烷和工業(yè)乙醇的混合液，其中二氯乙烷與工業(yè)乙醇的體積比為I: 1.5，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時(shí)間控制3小時(shí)，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態(tài)下回流并降溫，溫度降到室溫出料。
[0040]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0041]重結(jié)晶之后的TAGN是一種白色橢球形結(jié)晶，產(chǎn)率為90%，純度為99.0%，熔點(diǎn)為218.4。。。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:其包括如下步驟: 步驟I為三氨基胍硝酸鹽的溶解:在反應(yīng)容器中加入去離子水和三氨基胍硝酸鹽，在攪拌狀態(tài)下加熱至三氨基胍硝酸鹽完全溶解，將溫度升高至80?95°C并保溫一段時(shí)間； 步驟2為三氨基胍硝酸鹽的析出結(jié)晶:在攪拌狀態(tài)下向三氨基胍硝酸鹽的水溶液中滴加析出溶劑，滴加過程中有晶體不斷析出，滴加完畢后自然降溫，溫度降至室溫出料，濾除溶劑，完成結(jié)晶分離過程。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:步驟I中溶解三氨基胍硝酸鹽所用的水的質(zhì)量與三氨基胍硝酸鹽的質(zhì)量之比為8:1?1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:所述步驟I中，三氨基胍硝酸鹽溶解后保溫時(shí)間不少于10分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:所述步驟2中，所采用的溶劑為非極性溶劑、低級(jí)脂肪醇類或低級(jí)脂肪酯類中的一種或組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:所述的非極性溶劑為四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯一種或多種;所述的低級(jí)脂肪醇類或低級(jí)脂肪酯類包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮中的一種或組入口 ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:所述步驟2中，所滴加的析出溶劑與水的體積比為2:1?1:5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:所述步驟2中析出溶劑的滴加時(shí)間不少于I小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后還包括后處理方法，所述的后處理方法具體包括如下步驟:將分離后的三氨基胍硝酸鹽經(jīng)洗滌、真空干燥，而后進(jìn)行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處，重結(jié)晶之后的三氨基胍硝酸鹽產(chǎn)品為白色橢球狀結(jié)晶。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三氨基胍硝酸鹽的結(jié)晶方法，解決了由于TAGN晶型不合適無法滿足裝藥工藝要求的問題。本發(fā)明采用工業(yè)級(jí)原材料，利用TAGN在水中的溶解度與有機(jī)溶劑中溶解度不同，采用有機(jī)溶劑使TAGN從水溶液中結(jié)晶析出，得到橢球形TAGN，在結(jié)晶過程中可以采用不同的析出溶劑得到表面性狀不同的TAGN產(chǎn)品，適用于不同的應(yīng)用環(huán)境。采用該方法可操作性強(qiáng)，原材料利用率高，污染小，溶劑可重復(fù)回收利用。
【IPC分類】C07C281/16
【公開號(hào)】CN105541666
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510939786
【發(fā)明人】王銳
【申請(qǐng)人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日