專利名稱::一種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法,具體是指一種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的制備方法。
背景技術(shù):
:龍腦烯醛是一種重要的合成香料中間體,可以與多種醛、酮縮合,縮合產(chǎn)物經(jīng)還原后可生成一系列具有檀香香氣的混合物。而龍腦烯醛本身可由α-pinene(我國松節(jié)油資源豐富,其主要成分為a-pinene)的環(huán)氧化物經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制得。以龍腦烯醛為原料合成的香料主要有瑞士GIV公司將龍腦烯醛與丁酮縮合,再氫化得到3-龍腦烯基-2-丁醇,俗稱檀香210。龍腦烯醛與丁醛縮合得到2-亞龍腦烯基丁醛,再還原制得2-亞龍腦烯基丁醇,俗稱檀香208。日本KAO公司將龍腦烯醛與丙醛縮合,再氫化得到2-亞龍腦烯基丙醇,俗稱檀香194,是一種價(jià)格昂貴、香氣較好的香料,是檀香型香精的理想香原料,可用于各類香水的調(diào)配。2-亞龍腦烯基丙醇是以龍腦烯醛為原料合成的,在以往的合成方法中(如US6084138,昭55-36423,DE2827957),還原采用的催化劑是氫化鋰或氫化鋁,該類型的催化劑價(jià)格昂貴,很容易燃燒,操作起來比較危險(xiǎn);用醇鋁鹽做催化劑,所得的產(chǎn)品分離比較困難,從而使操作工藝復(fù)雜化了。在以往的合成方法中第一步反應(yīng)(羥醛縮合反應(yīng))中丙醛是和龍腦烯醛的混合液是一次滴加完成的,這樣增加了丙醛和丙醛自縮合的幾率,從而使得產(chǎn)物的選擇性較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決上述所述的不足,提供一種工藝簡單、不需要苛刻條件,得率高又經(jīng)濟(jì)高效的龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的方法。在本發(fā)明中,第一步反應(yīng)中丙醛是分兩次分別投入的,這樣就減少了丙醛與丙醛自縮聚的幾率,提高產(chǎn)物的選擇性,第二步的還原反應(yīng)采用硼氫化鈉或硼氫化鉀做催化劑,操作起來比較安全。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案還可以進(jìn)一步完善。這種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的方法,在于龍腦烯醛通過兩步反應(yīng)(羥醛縮合反應(yīng)和化學(xué)還原反應(yīng))制得2-亞龍腦烯基丙醇。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的一種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的方法,其特征是包括下述步驟(1)先配制催化劑I的甲醇溶液中,將龍腦烯醛、丙醛加入到配制的溶液中,加入時(shí)間為lh-2.5h,其中龍腦烯醛丙醛的質(zhì)量比是11.5-3,反應(yīng)溫度50°C-70°C;加入結(jié)束后再反應(yīng)時(shí)間2h以上,把反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行水洗、精餾后得2-亞龍腦烯基丙醛;其中所述的催化劑I為NaOH或KOH;(2)將2-亞龍腦烯基丙醛、乙醇混合,然后加入水、固體堿、催化劑II混溶配成的混合液中,其中2-亞龍腦烯基丙醛乙醇的質(zhì)量比是10.5-1.5,水固體堿催化劑II的質(zhì)量比為10.06-0.020.09-0.25;加入過程中保持溫度在20°C-25°C之間,加入時(shí)間為1.5-2h,加入結(jié)束后再在20°C-25°c下繼續(xù)攪拌反應(yīng)時(shí)間為3.5_4h;其中所述的催化劑II為NaBH4或KBH4;(3)然后,用醋酸水溶液中和至中性,靜置分層后放棄反應(yīng)水層,得2-亞龍腦烯基丙醇的粗品,粗品經(jīng)水洗、減壓精餾后即得2-亞龍腦烯基丙醇。作為優(yōu)選,上述合成方法的步驟⑴中甲醇和催化劑I的溶液進(jìn)行攪拌加熱,待內(nèi)溫上升至50°c-70°c時(shí)加入龍腦烯醛和丙醛的混合物,其中混合物中丙醛的量為丙醛總量的0.4-0.6倍,加入時(shí)間約為lh-1.5h;之后再加入剩余的丙醛,加入時(shí)間30min,加入結(jié)束后再繼續(xù)反應(yīng)2h-4h。作為優(yōu)選,上述合成方法的步驟(2)中將2-亞龍腦烯基丙醛、乙醇混合后攪拌冷卻至15°C_20°C,再加入水、固體堿、催化劑II混溶配成的混合液。作為優(yōu)選,上述的合成方法中所述的固體堿為NaOH或Κ0Η。有益效果工藝流程簡單、反應(yīng)溫和、操作安全、得到的檀香194透明度高、香氣好、顏色為無色至淺黃色等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的介紹。實(shí)施例1第一步1000ml四口燒瓶(裝有攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器)中加入13.3g50%的Na0H,320g甲醇,攪拌升溫至60°C后,滴加228g龍腦烯醛與87g丙醛的混合液,1小時(shí)內(nèi)滴加完畢,溫度控制在60°C,然后滴加剩余的87g丙醛(滴加時(shí)間為30min),全部物料滴加完畢后,繼續(xù)在此條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)得粗油水洗至中性,減壓蒸餾,收集850C-900C(ImmHg)下的餾分2-亞龍腦烯基丙醛正品,含量91%,得率90.2%。實(shí)施例2-4堿溶液濃度的影響第一步與實(shí)施例1不同的是,實(shí)施例2-4中所用的甲醇的量不同,從而導(dǎo)致氫氧化鈉溶液的濃度不同,分別為0.5%,5%,10%,其他反應(yīng)條件都同例1,經(jīng)色譜分析后結(jié)果列于表1中。表1堿溶液濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例5-7龍腦烯醛與丙醛摩爾比的影響第一步與實(shí)施例1不同的是,實(shí)施例5-7中所用的龍腦烯醛的量不同,從而導(dǎo)致丙醛與龍腦烯醛摩爾比不同,分別為1,5,10,其他反應(yīng)條件都同例1,經(jīng)色譜分析后結(jié)果列于表2中。表2丙醛與龍腦烯醛摩爾比的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例8-10丙醛第一次滴加量與丙醛總投量之比對(duì)反應(yīng)的影響第一步與實(shí)施例1不同的是,實(shí)施例8-10中丙醛第一次的滴加量不同,從而導(dǎo)致丙醛第一次滴加量與丙醛總投量之比不同,分別為0.3,0.7,0.8,其他反應(yīng)條件都同例1,經(jīng)色譜分析后結(jié)果列于表3中。表3丙醛第一次滴加量與丙醛總投量之比對(duì)反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例11-12催化劑種類對(duì)還原反應(yīng)的影響第二步250ml四口燒瓶(裝有攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器)中加入36.7g2-亞龍腦烯基丙醛和18g乙醇,攪拌冷卻至16°C后滴加25ml水,0.2gNa0H、3.Ig硼氫化鈉混合配成的溶液,反應(yīng)放熱,內(nèi)溫控制在20°C左右,滴加時(shí)間約1.5h,然后在25°C下繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)液加0.3g無水醋酸中和至中性,先常壓下分餾出溶劑乙醇,然后在125.70C-1260C(5mmHg)下減壓分餾得到產(chǎn)品2-亞龍腦烯基丙醇,含量94%,收率96%。產(chǎn)品具有優(yōu)雅的檀香香氣。第二步250ml四口燒瓶(裝有攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器)中加入36.7g2-亞龍腦烯基丙醛和18g乙醇,攪拌冷卻至16°C后滴加25ml水,0.2gNa0H、3.5g硼氫化鉀混合配成的溶液,反應(yīng)放熱,內(nèi)溫控制在20°C左右,滴加時(shí)間約1.5h,然后在25°C下繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)液加醋酸溶液中和至中性,先常壓下分餾出溶解乙醇,然后在125.7°C-126°C(5mmHg)下減壓分餾得到產(chǎn)品2-亞龍腦烯基丙醇,含量93.5%,收率95%。產(chǎn)品具有優(yōu)雅的檀香香氣。表4反應(yīng)條件、產(chǎn)率、純度、香氣特性匯總表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的方法,其特征是包括下述步驟(1)先配制催化劑I的甲醇溶液中,將龍腦烯醛、丙醛加入到配制的溶液中,加入時(shí)間為1h-2.5h,其中龍腦烯醛丙醛的質(zhì)量比是1∶1.5-3,反應(yīng)溫度50℃-70℃;加入結(jié)束后再反應(yīng)時(shí)間2h以上,把反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行水洗、精餾后得2-亞龍腦烯基丙醛;其中所述的催化劑I為NaOH或KOH;(2)將2-亞龍腦烯基丙醛、乙醇混合,然后加入水、固體堿、催化劑II混溶配成的混合液中,其中2-亞龍腦烯基丙醛∶乙醇的質(zhì)量比是1∶0.5-1.5,水∶固體堿∶催化劑II的質(zhì)量比為1∶0.06-0.02∶0.09-0.25;加入過程中保持溫度在20℃-25℃之間,加入時(shí)間為1.5-2h,加入結(jié)束后再在20℃-25℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)時(shí)間為3.5-4h;其中所述的催化劑II為NaBH4或KBH4;(3)然后,用醋酸水溶液中和至中性,靜置分層后放棄反應(yīng)水層,得2-亞龍腦烯基丙醇的粗品,粗品經(jīng)水洗、減壓精餾后即得2-亞龍腦烯基丙醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征是在步驟(1)中甲醇和催化劑I的溶液進(jìn)行攪拌加熱,待內(nèi)溫上升至50°C-70°C時(shí)加入龍腦烯醛和丙醛的混合物,其中混合物中丙醛的量為丙醛總量的0.4-0.6倍,加入時(shí)間約為lh-1.5h;之后再加入剩余的丙醛,加入時(shí)間30min,加入結(jié)束后再繼續(xù)反應(yīng)2h-4h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征是在步驟(2)中將2-亞龍腦烯基丙醛、乙醇混合后攪拌冷卻至15°C-20°C,再加入水、固體堿、催化劑II混溶配成的混合液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征是所述的固體堿為NaOH或Κ0Η。全文摘要本發(fā)明公布了一種化學(xué)合成方法,具體是指一種以龍腦烯醛合成2-亞龍腦烯基丙醇的制備方法。本發(fā)明是通過羥醛縮合反應(yīng)和化學(xué)還原反應(yīng)的兩步反應(yīng)制得2-亞龍腦烯基丙醇;第一步反應(yīng)是投入甲醇和催化劑I,攪拌加熱反應(yīng),第二步反應(yīng)是將2-亞龍腦烯基丙醛、乙醇、及催化劑II等混合后進(jìn)行反應(yīng),最后經(jīng)精制可得產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單、反應(yīng)溫和、操作安全、得到的檀香194透明度高、香氣好、顏色為無色至淺黃色等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明具有廣闊的使用前景。文檔編號(hào)C07C29/14GK101798259SQ201010106980公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年2月8日優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日發(fā)明者伍偉偉,劉承偉,劉訓(xùn)軍,南巍岡,應(yīng)登宇,徐利紅,李園,李道全,陳秀芳申請(qǐng)人:浙江新化化工股份有限公司