專利名稱：：鄰羥基苯甲腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鄰羥基甲腈的制備方法，具體涉及以水楊醛和鹽酸羥胺為原料合成鄰羥基苯甲腈的制備方法。
背景技術(shù)：
：鄰羥基苯甲腈是農(nóng)藥、香料、液晶材料等的重要中間體，尤其是合成甲氧基丙烯酸酯殺菌劑嘧菌酯的關(guān)鍵中間體，在農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥化學(xué)品等工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。關(guān)于鄰羥基苯甲腈的制備方法已經(jīng)存在公知的技術(shù)，主要有兩種合成途徑，分別是以水楊酰胺和水楊醛為原料合成鄰羥基苯甲腈。其中以水楊酰胺為原料經(jīng)脫水制備鄰羥基苯甲腈是一條有前景的工藝路線，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但在達(dá)到比較好的脫水效果的前提下，使用的脫水劑或是價(jià)格昂貴，或是安全環(huán)保問題嚴(yán)重，因此，脫水劑的選擇制約了該法的工業(yè)化生產(chǎn)。CN94191224.8描述了用水楊醛與羥胺反應(yīng)，然后使生成的水楊醛肟脫水制備鄰羥基苯甲腈的方法，該方法需要預(yù)先制備水楊醛的金屬鹽或配合物，工藝流程較長(zhǎng)，操作繁瑣，且有機(jī)廢水量較大。關(guān)于水楊醛制備水楊醛肟的方法，早期由WelcherFJ(NewYork:DVanNostrandCo.，259，1947)禾口WindholzMarthz(Rahway(NewJesey):Merk&Co.，Inc.,8296,1988)報(bào)道了由水楊醛、氫氧化鈉溶液、鹽酸羥胺制備水楊醛肟的方法，此反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，對(duì)水楊醛與羥胺的縮合反應(yīng)不利；而且堿性條件下加熱水楊醛極易變質(zhì)，會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，另外，該方法后處理需用苯和苯與石油醚的混合溶液結(jié)晶、重結(jié)晶，高毒性溶劑苯的使用是其致命的缺點(diǎn)；而且該方法操作較繁瑣，收率不高，且產(chǎn)品略帶紅色，影響后續(xù)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、高收率、工藝流程簡(jiǎn)單易于工業(yè)化生產(chǎn)的鄰羥基苯甲腈的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的—種鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于它通過包括制備水楊醛肟、脫水和水解酸化反應(yīng)步驟制備鄰羥基苯甲腈，其中脫水反應(yīng)步驟中所采用的脫水劑為酸酐；水解酸化反應(yīng)步驟中的水解劑為強(qiáng)堿溶液，所述強(qiáng)堿溶液質(zhì)量百分比濃度為1030%，所述水解反應(yīng)的溫度為100150°C。上述制備水楊醛肟步驟中所用反應(yīng)原料采用有效濃度的羥胺鹽水溶液和有效量水楊醛為主料。為了在制備水楊醛肟步驟中使羥胺游離出來，更有利于親核加成，其步驟中是先在羥胺鹽水溶液中加入有效量堿使反應(yīng)體系呈弱酸性，再加入溶劑和有效量水楊醛進(jìn)行反應(yīng)。為了進(jìn)一步提高水楊醛肟的收率，上述羥胺鹽水溶液優(yōu)選鹽酸羥胺水溶液，其重量百分比濃度為2060%;上述水楊醛的用量為所述羥胺鹽水溶液總量的2545%，以重量百分比計(jì)；上述堿優(yōu)選弱堿，其用量為所述羥胺鹽水溶液總量的930%，以重量百分比計(jì)。具體地說，制備水楊醛肟的步驟為向重量百分比濃度為2060%的鹽酸羥胺水溶液中，分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的930%的碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣固體，攪拌，緩慢加入乙醇和以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的2545%的水楊醛，在8012(TC的溫度下反應(yīng)O.51.5小時(shí)，分出有機(jī)相，水洗，蒸出原乙醇加入量50%80%的乙醇(以體積百分?jǐn)?shù)計(jì))，加入適量水，析出白色晶體制得。在上述脫水反應(yīng)中，為了使脫水完全、提高最終收率，上述酸酐優(yōu)選為乙酸酐，其用量是上述羥胺鹽水溶液總量的110160%，以重量百分比計(jì)。上述脫水反應(yīng)中，為了進(jìn)一步提高最終產(chǎn)品純度和收率，脫水反應(yīng)的時(shí)間為25小時(shí)，反應(yīng)溫度為120160°C。上述水解酸化反應(yīng)中，在反應(yīng)體系中加入強(qiáng)堿溶液進(jìn)行水解，其中強(qiáng)堿溶液優(yōu)選為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。為了使水解進(jìn)行得更完全，上述強(qiáng)堿溶液的重量百分比濃度為1030%，強(qiáng)堿溶液的用量為占上述鹽酸羥胺水溶液總量的37%42%，以重量百分比計(jì)；水解反應(yīng)溫度為10015(TC，水解時(shí)間為36小時(shí)。具體地說，水解酸化反應(yīng)具體如下向脫水反應(yīng)所得產(chǎn)物中加入占鹽酸羥胺水溶液總量的37%42%的氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，以重量百分比計(jì)，其中氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為1030%，在100150。C的溫度下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液自然冷卻后，再經(jīng)酸化、萃取、干燥、脫溶劑等步驟制得最終產(chǎn)物。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物鄰羥基苯甲腈的純度，上述鄰羥基苯甲腈的制備方法中水解酸化反應(yīng)之后還對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，其步驟包括將水解酸化制得的產(chǎn)物溶于熱水中，冷卻結(jié)晶，過濾得鄰羥基苯甲腈純品。更具體地說，制備鄰羥基苯甲腈的步驟如下制備水楊醛肟向重量百分比濃度為2060%的鹽酸羥胺水溶液中，分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的930%的碳酸氫鈉，攪拌后緩慢加入乙醇溶劑和以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的2545%的水楊醛，在8012(TC的溫度下反應(yīng)0.51.5小時(shí)，分出有機(jī)相，水洗，蒸出部分乙醇，加入工業(yè)用水，析出白色晶體；脫水向上述白色晶體中加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的110160%的乙酸酐，在12016(TC的溫度下反應(yīng)25小時(shí)，脫溶劑后得到深棕色液體；水解酸化向上述深棕色液體中加入占上述鹽酸羥胺水溶液總量的37%42%的氫氧化鉀溶液，以重量百分比計(jì)，該氫氧化鉀溶液的重量百分比濃度為1030%，在10015(TC的溫度下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液自然冷卻后，酸化，再以乙酸乙酯萃取，經(jīng)干燥，脫溶劑即得目標(biāo)產(chǎn)物鄰羥基苯甲腈。鄰羥基苯甲腈粗品的純化將鄰羥基苯甲腈粗品溶于為其質(zhì)量1040倍的熱水(溫度為40IO(TC)中，趁熱過濾，將濾液冷卻結(jié)晶，最后過濾，干燥，即得到鄰羥基苯甲腈純品。5本發(fā)明有益效果如下1.本發(fā)明鄰羥基苯甲腈的制備包括水楊醛肟的制備、脫水、水解酸化等三步，每一步操作都非常簡(jiǎn)單易行，第一、二步產(chǎn)物僅需經(jīng)脫溶劑等處理即可進(jìn)入下一步反應(yīng)，第三步產(chǎn)物無需重結(jié)晶，純度即可達(dá)到98%以上，總收率可達(dá)92%以上，工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備成本非常低；另外，本發(fā)明使用的原輔料都屬于常規(guī)化學(xué)試劑，品種也較單一，部分溶劑還可回收利用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在廢水量大、脫水劑價(jià)格昂貴、存在安全隱患、重結(jié)晶成本高等問題的缺陷。2.本發(fā)明制備水楊醛肟反應(yīng)中先采用弱堿中和掉部分酸，使羥胺游離了出來，整個(gè)體系呈弱酸性，利于了該親核加成反應(yīng)，使得該反應(yīng)條件非常溫和、收率高、后處理也很簡(jiǎn)單；該制備水楊醛肟步驟的后處理中，采用水洗處理，除掉無法通過濃縮而去除的無機(jī)鹽，提高產(chǎn)品純度；采用先蒸出大部分質(zhì)子溶劑(可回收利用)，再加入適量工業(yè)用水，一方面可以進(jìn)一步去除少量殘留的無機(jī)鹽，提高產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面可以加快結(jié)晶速度，使最終制得的水楊醛肟性狀好、純度高、水楊醛肟收率可達(dá)99%以上。3.發(fā)明者對(duì)肟轉(zhuǎn)化為腈的脫水反應(yīng)，進(jìn)行了潛心研究，做了大量試驗(yàn)，如以濃硫酸、A^(VK0H、濃硫酸/甲苯混合溶劑等等作為脫水劑，但將上述制劑作為脫水劑用在本反應(yīng)中極易生成副產(chǎn)物l，2-苯并異惡唑，且脫水不完全、產(chǎn)率極低。本發(fā)明采用酸酐脫水，能發(fā)揮雙重作用，即起到了脫水劑的作用，又能與鄰位的羥基完全反應(yīng)，將該鄰位羥基充分保護(hù)起來，在后續(xù)的水解酸化反應(yīng)中即可還原羥基得到高品質(zhì)的鄰羥基苯甲腈純品，采用酸酐脫水避免了副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了產(chǎn)品純度。4.本發(fā)明水解酸化步驟中，采用氫氧化鉀反應(yīng)體系反應(yīng)，使得水解反應(yīng)更徹底，副反應(yīng)少，進(jìn)一步提高了最終產(chǎn)物的純度及收率。5.本發(fā)明還對(duì)最終產(chǎn)物鄰羥基苯甲腈粗品的純化進(jìn)行了深入研究，文獻(xiàn)報(bào)道比較常見的重結(jié)晶試劑為乙醚，而乙醚屬低沸點(diǎn)試劑，易揮發(fā)，易爆，工業(yè)成本高。本發(fā)明使用相對(duì)廉價(jià)的工業(yè)用水作為重結(jié)晶試劑，可將粗品純度提高到99%以上，降低了成本，也更加安全環(huán)保。下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1第一步(制備水楊醛肟)向重量百分比濃度為27%的鹽酸羥胺水溶液中分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的18%的碳酸氫鈉，邊加邊攪拌，溶液澄清后分別加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的58%的甲醇和38%的水楊醛，在87.5±2.5t:的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，蒸出有機(jī)相，脫溶劑后得白色晶體。第二步(脫水)向上述白色晶體中加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的110%的乙酸酐，在127.5±2.5t:的溫度下反應(yīng)2.5小時(shí)，脫溶劑得深棕色液體。第三步(水解酸化)向上述深棕色液體中加入占上述鹽酸羥胺水溶液總量42%的氫氧化鉀溶液，以重量百分比計(jì)，該氫氧化鉀溶液的重量百分比濃度為10%，在113.5±1.5t:的溫度下反應(yīng)4.5小時(shí)，反應(yīng)液自然冷卻后，稀鹽酸酸化，再以乙酸乙酯萃取，經(jīng)干燥，脫溶劑得到了12.0g淡黃色固態(tài)鄰羥基苯甲腈產(chǎn)品，含量95.1%，收率90.8%。實(shí)施例2第一步(制備水楊醛肟)向重量百分比濃度為23%的鹽酸羥胺水溶液中分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的35%的碳酸鈉，邊加邊攪拌，溶液澄清后分別加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的56%的乙醇和38%的水楊醛，在87.5士2.5t:的溫度下反應(yīng)0.8小時(shí)，分出有機(jī)相，水洗，加入適量工業(yè)用水，析出白色晶體，過濾、干燥。第二步(脫水)向上述干燥完全的白色晶體中加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的120%的乙酸酐，在127.5士2.5t:的溫度下反應(yīng)3小時(shí)，脫溶劑得深棕色液體。第三步(水解酸化)向上述深棕色液體中加入占上述鹽酸羥胺水溶液總量40%的氫氧化鉀溶液，以重量百分比計(jì)，該氫氧化鉀溶液的重量百分比濃度為20%，在113.5±1.5t:的溫度下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液自然冷卻后，酸化，再以乙酸乙酯萃取，經(jīng)干燥，脫溶劑得到了11.9g淡黃色固態(tài)鄰羥基苯甲腈產(chǎn)品，含量95.6%，收率92.7%。第四步(鄰羥基苯甲腈的純化)將鄰羥基苯甲腈粗品溶于180g，6(TC的熱水中，趁熱過濾，濾液冷卻結(jié)晶，最后過濾，干燥，得到10.3g，含量99.6%的鄰羥基苯甲腈純品。實(shí)施例310:按以下表中的物質(zhì)種類、濃度、用量和工藝參數(shù)等制備鄰羥基苯甲腈，其他實(shí)施條件與實(shí)施例2相同。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例1準(zhǔn)備稱取8.4g鹽酸羥胺于單口燒瓶?jī)?nèi)，隨后加入100ml乙酸和12.2g水楊醛，加熱升溫到115°C，反應(yīng)40min，待反應(yīng)體系冷卻后將其倒入到200ml冰水中，再以預(yù)冷過的稀堿中和至中性，乙酸乙酯萃取、干燥、過濾、脫溶劑，得到淡黃色固態(tài)鄰羥基苯甲腈產(chǎn)品，含量65.1%，收率70.4%。權(quán)利要求一種鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于它通過包括制備水楊醛肟、脫水和水解酸化反應(yīng)的步驟制備鄰羥基苯甲腈，其中脫水反應(yīng)步驟中所采用的脫水劑為酸酐；水解酸化反應(yīng)步驟中的水解劑為強(qiáng)堿溶液，所述強(qiáng)堿溶液質(zhì)量百分比濃度為10～30％，所述水解反應(yīng)的溫度為100～150℃。2.如權(quán)利要求1所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述制備水楊醛肟步驟中所用反應(yīng)原料采用有效濃度的羥胺鹽水溶液和有效量水楊醛為主料。3.如權(quán)利要求2所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述制備水楊醛肟步驟中是先在所述羥胺鹽水溶液中加入有效量堿使反應(yīng)體系呈弱酸性，再加入水楊醛進(jìn)行反應(yīng)。4.如權(quán)利要求2或3所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述羥胺鹽水溶液為鹽酸羥胺水溶液，其重量百分比濃度為2060%;所述水楊醛的用量為所述羥胺鹽水溶液總量的2545%，以重量百分比計(jì)。5.如權(quán)利要求3所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣，其用量為所述羥胺鹽水溶液總量的930%，以重量百分比計(jì)。6.如權(quán)利要求3所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣，其用量為所述羥胺鹽水溶液總量的930%，以重量百分比計(jì)；所述羥胺鹽水溶液為鹽酸羥胺水溶液，其重量百分比濃度為2060%;所述水楊醛的用量為所述羥胺鹽水溶液總量的2545%，以重量百分比計(jì)。7.如權(quán)利要求1所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述水楊醛肟的制備是向重量百分比濃度為2060%的鹽酸羥胺水溶液中，分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的930%的碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣，攪拌，加入有效量乙醇和以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的2545%的水楊醛，在80120°C的溫度下反應(yīng)0.51.5小時(shí)，分出有機(jī)相，水洗，蒸出部分乙醇，加入適量水析出白色晶體即得。8.如權(quán)利要求27任一項(xiàng)所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述酸酐為乙酸酐或丙酸酐，其用量是所述羥胺鹽水溶液總量的110160%，以重量百分比計(jì)。9.如權(quán)利要求8所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為25小時(shí)，反應(yīng)溫度為120160°C。10.如權(quán)利要求8或9所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述水解酸化反應(yīng)步驟中的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其用量為所述羥胺鹽水溶液總量的37%42%，以重量百分比計(jì)；所述水解酸化反應(yīng)步驟中的水解反應(yīng)時(shí)間為36小時(shí)。11.如權(quán)利要求1io任一項(xiàng)所述方法制得的鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于所述水解酸化反應(yīng)之后還對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，其步驟包括將水解酸化制得的產(chǎn)物溶于熱水中，冷卻結(jié)晶，過濾得鄰羥基苯甲腈純品。12.如權(quán)利要求1所述鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于制備水楊醛肟向重量百分比濃度為2060%的鹽酸羥胺水溶液中，分批加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的930%的碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣，攪拌后緩慢加入乙醇溶劑和以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的2545%的水楊醛，在8012(TC的溫度下反應(yīng)0.51.5小時(shí)，分出有機(jī)相，水洗，蒸出部分乙醇，加水析出白色晶體；脫水向所述白色晶體中加入以重量百分比計(jì)占鹽酸羥胺水溶液總量的110160%的乙酸酐，在12016(TC的溫度下反應(yīng)25小時(shí)，脫溶劑后得到深棕色液體；水解酸化向所述深棕色液體中加入占鹽酸羥胺水溶液質(zhì)量百分比為37%42%的氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為1030%，在10015(TC的溫度下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液自然冷卻后，再經(jīng)酸化、萃取、干燥、脫溶劑等步驟制得目標(biāo)產(chǎn)物鄰羥基苯甲腈；鄰羥基苯甲腈粗品的純化將鄰羥基苯甲腈粗品溶于為其質(zhì)量1040倍的熱水中，趁熱過濾，將濾液冷卻結(jié)晶，最后過濾，干燥，即得到鄰羥基苯甲腈純品。全文摘要一種鄰羥基苯甲腈的制備方法，它通過包括制備水楊醛肟、脫水和水解酸化反應(yīng)的步驟制備鄰羥基苯甲腈，其中脫水反應(yīng)中采用酸酐為脫水劑；水解酸化反應(yīng)中的水解劑為強(qiáng)堿溶液，所述強(qiáng)堿溶液質(zhì)量百分比濃度為10～30％，所述水解反應(yīng)的溫度為100～150℃。本發(fā)明制備方法包括水楊醛肟的制備、脫水、水解酸化等三步，每一步操作都簡(jiǎn)單易行，第三步生成的產(chǎn)物無需重結(jié)晶，純度即可達(dá)到95％以上，總收率可達(dá)92％以上，工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備成本非常低；另外，本發(fā)明使用的原輔料都屬于常規(guī)化學(xué)試劑，品種也較單一，部分溶劑還可回收利用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在廢水量大、脫水劑價(jià)格昂貴、存在安全隱患、重結(jié)晶成本高等問題的缺陷。文檔編號(hào)C07C253/30GK101781235SQ20101010694公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年2月9日優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日發(fā)明者姚如杰,屈琦超,李春霞,胡欣,苗蘭冬,金海琴申請(qǐng)人:重慶紫光化工股份有限公司