專利名稱：環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的dmf溶液的方法、鄰羥基苯甲腈的dmf溶液及其應(yīng)用的制作方法
環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法、鄰羥基苯甲腈的DMF溶液及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)現(xiàn)涉及一種環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法、鄰羥基苯甲腈的DMF溶液及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鄰羥基苯甲腈，俗名水楊腈，又名2-羥基苯甲腈、鄰羥基苯腈、2-氰基苯酚等，分子式C7H5N0，CAS登記號(hào)611_20_1，具有一定水溶性，Pka = 7. 17，對(duì)強(qiáng)堿和氧化劑不穩(wěn)定。 作為醫(yī)藥中間體可以合成治療高血壓和心絞痛藥物鹽酸布尼洛爾，作為農(nóng)藥中間體，可以合成殺菌劑嘧菌酯，另外還可以合成多種香料和液晶材料等。
水楊酰胺，白色或微粉紅色結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)140°C。水楊酰胺易溶于熱水、醇、醚和氯仿，微溶于冷水。飽和水溶液的PH約為5。水楊酰胺略有苦味。解熱鎮(zhèn)痛藥，也用于制取鄰乙氧基苯酰胺(即止痛靈)等藥物。
制備鄰羥基苯甲腈的研究資料比較多，但是具有規(guī)模生產(chǎn)價(jià)值的不多，主要有 (1)水楊醛和羥胺制得肟，然后脫水得到產(chǎn)品，US5637750, CN201010106946 ； (2)水楊酰胺一步脫水得到產(chǎn)品，采用固定床催化高溫脫水，收率87%，適合千噸級(jí)以上連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，US6248917 ；(3)水楊酸銨(或者水楊酸和氨氣混合)脫水得到產(chǎn)品，US7629486, CN201110058467。關(guān)于各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)CN201110058467介紹得比較詳細(xì)，這里需要補(bǔ)充的是(1)從生產(chǎn)成本角度來(lái)看，只有水楊酰胺或者水楊酸銨脫水制備鄰羥基苯甲腈具有明顯優(yōu)勢(shì)；(2)從市場(chǎng)需求來(lái)看，目前年需求量預(yù)計(jì)在1000噸左右，采用連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備投入大，技術(shù)穩(wěn)定性需要長(zhǎng)時(shí)間的可靠性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證才能真正實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。因此用水楊酰胺脫水法制備鄰羥基苯甲腈是比較適合規(guī)?；a(chǎn)的方法。
運(yùn)用酰胺脫水方法制備腈類化合物是有機(jī)合成中的基本方法，參見(jiàn) ((Comprehensive Organic Transformations))中的章節(jié)"Amides to Nitriles，，，作者 Richard C. Larock0常見(jiàn)的方法有(1)氯化亞砜、三氯氧磷、五氯化磷、光氣、五氧化二磷、酸酐和酰氯等類似強(qiáng)力脫水劑直接脫水法；( HMPA輔助脫水，Canadian Journal of Chemistry, 1971,49, 2897； (3)路易斯酸四氯化鈦/三乙胺，三氯化鋁/碘化鉀等非常規(guī)試劑。其中具有工業(yè)化前景的是第一類，考慮到分子中具有鄰位羥基，使用五氧化二磷、酸酐和酰氯等容易得到其它副產(chǎn)物而非鄰羥基苯甲腈。氯化亞砜、三氯氧磷、五氯化磷和光氣在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于其毒性、極其怕潮濕和其它原因而在實(shí)際生產(chǎn)中難以滿足現(xiàn)代環(huán)境友好和安全化工生產(chǎn)過(guò)程的要求。
黃山等報(bào)道了用三光氣和水楊酰胺脫水制備水楊腈的技術(shù)(山西化工，2009，四， 4)，水楊酰胺和三光氣在甲苯中100-105°C反應(yīng)，粗品用甲苯重結(jié)晶，雖然小試給出了 90% 左右的收率，但是在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中收率不高，產(chǎn)品質(zhì)量難以提升，很難超過(guò)95%， 雜質(zhì)多，影響后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)，導(dǎo)致嘧菌酯的合成很難得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。雖然粗品鄰羥基苯甲腈多次純化以后雖然能達(dá)到98%以上含量，但是生產(chǎn)成本大幅上升，沒(méi)有實(shí)際意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，將三光氣和水楊酰胺分別加入DMF中，充分反應(yīng)。
優(yōu)選地是，所述的水楊酰胺與三光氣的物質(zhì)的量比為1 0. 33 1. 0。
優(yōu)選地是，所述的水楊酰胺與三光氣的物質(zhì)的量比為1 0.34 0.5。
考慮到反應(yīng)條件下不可能嚴(yán)格除水，而且一般使用的工業(yè)級(jí)溶劑和原料中有少量水，適當(dāng)提高三光氣用量是必須的，但是過(guò)多使用三光氣并不影響鄰羥基苯甲腈的收率，綜合而言，三光氣的用量為水楊酰胺的物質(zhì)的量的0. 34-0. 5比較經(jīng)濟(jì)。
優(yōu)選地是，反應(yīng)溫度為-20 50°C。
優(yōu)選地是，反應(yīng)溫度為5°C 15°C。
溫度太低，能耗較高，溫度超過(guò)50°C副產(chǎn)物較多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，實(shí)際制備時(shí)，只要溫度不低于5°C、不高于15°C ；對(duì)其反應(yīng)溫度可不進(jìn)行干預(yù)，如果超出此溫度范圍， 需要對(duì)其降溫或升溫。
優(yōu)選地是，先在DMF中加入三光氣，再加入水楊酰胺。
優(yōu)選地是，所述三光氣先溶于惰性溶劑，再加入至DMF中。
優(yōu)選地是，先在DMF中加入水楊酰胺，再加入三光氣。
優(yōu)選地是，三光氣溶解于惰性溶劑后再一并加入溶有水楊酰胺的DMF中。
優(yōu)選地是，其特征在于，所述的惰性溶劑選自烴類、醚類、酮類或酯類惰性溶劑。
優(yōu)選地是，所述烴類惰性溶劑選自烷烴、芳香烴或其取代衍生物。
優(yōu)選地是，所述醚類惰性溶劑選自脂肪醚、芳烴醚或其取代衍生物。
優(yōu)選地是，所述酮類惰性溶劑選自低級(jí)脂肪酮或其取代衍生物。
優(yōu)選地是，所述酯類惰性溶劑選自脂肪酸酯、芳香酸酯或其取代衍生物。
優(yōu)選地是，反應(yīng)完成后，加入堿中和、過(guò)濾得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。
優(yōu)選地是，所述的堿包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿中的一種或其混合物。
優(yōu)選地是，所述無(wú)機(jī)堿包括堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的一種或幾種。如氨氣、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、 碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣等或者其混合物。
優(yōu)選地是，所述有機(jī)堿包括三乙胺、二乙胺和苯胺中的一種或幾種。如三乙胺、三丁胺、二乙基異丙基胺、烏洛托品、三乙烯二胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺等或者其混合物。
本發(fā)明采用的是兩種方法，第一種方法是先把三光氣加入DMF形成Vilsmeier試劑，然后加入水楊酰胺被Vilsmeier試劑脫水形成鄰羥基苯甲腈。第二種方法是把三光氣加入水楊酰胺的DMF溶液，Vilsmeier試劑作為反應(yīng)過(guò)程的催化劑可以得到同樣的結(jié)果。
DMF的最低用量為三光氣的物質(zhì)的量的6倍，優(yōu)選地是，DMF的最低用量為三光氣的物質(zhì)的量的6-20倍。其目的是為了控制鄰羥基苯甲腈在DMF中的濃度范圍在5 %-40%。 這是因?yàn)榭紤]到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的需要，太稀會(huì)降低生產(chǎn)效率，太濃會(huì)使產(chǎn)品分離和下一步反應(yīng)攪拌困難，比較好的是控制濃度范圍在15% -25%。這時(shí)候DMF大大過(guò)量于理論用量， 無(wú)需考慮反應(yīng)過(guò)程中DMF吸收氯化氫的影響。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種鄰羥基苯甲腈的DMF溶液，其特征在于，采用前述的方法生產(chǎn)。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種鄰羥基苯甲腈，其特征在于，采用前述方法生產(chǎn)的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液，分離得到鄰羥基苯甲腈。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種鄰羥基苯甲腈的DMF溶液在合成嘧菌酯及布尼洛爾中的應(yīng)用。本發(fā)明中的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液既可以直接應(yīng)用于嘧菌酯和鹽酸布尼洛爾的合成。也可以用堿來(lái)中和后運(yùn)用于嘧菌酯和鹽酸布尼洛爾的合成。
本發(fā)明中的制備方法可以得到含量大于98%的鄰羥基苯甲腈(扣除溶劑)，化學(xué)轉(zhuǎn)化率和選擇性都大于99%，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)沒(méi)有任何問(wèn)題。在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有污染性廢氣和廢水排放，殘?jiān)鼮榭梢灾苯永玫臒o(wú)機(jī)鹽或可以回收利用的有機(jī)胺鹽酸鹽，大幅降低了鄰羥基苯甲腈的綜合生產(chǎn)成本，是一個(gè)環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
在冰水混合物冷卻下，11. 88克(0. 04mol)三光氣分批次加入到50毫升DMF中。 加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。控制溫度不超過(guò)15°C。13. 7克水楊酰胺(0. Imol)分批次加入到上述反應(yīng)液中，控制溫度5-15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴，自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98.3%。化學(xué)轉(zhuǎn)化率為 99. 1% ；選擇性為98. 2%0
實(shí)施例2
在冰水混合物冷卻下，11. 88克(0. 04mol)三光氣分批次加入到50毫升DMF中。 加完后繼續(xù)攪拌30分鐘?？刂茰囟炔怀^(guò)15°C。13. 7克水楊酰胺(0. Imol)分批次加入到上述反應(yīng)液中，控制溫度5-15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴，自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)；重新用冰水混合物冷卻到15°C。加入碳酸鉀16. 56克(0. 12mol)，攪拌15分鐘后撤去冰水浴，自然升溫到室溫繼續(xù)攪拌6小時(shí)，過(guò)濾得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98. 6%?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化率為99. 4% ；選擇性為98. 4%。
實(shí)施例3
在冰水混合物冷卻下，11. 88克(0. 04mol)三光氣溶解于25毫升乙酸乙酯滴加到50毫升DMF中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘?？刂茰囟炔怀^(guò)15°C。將13. 7克水楊酰胺 (0. Imol)分批次加入到上述反應(yīng)液中，控制溫度5-15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴，自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮蒸除乙酸乙酯得到鄰羥基苯甲腈的 DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98.7%?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化率為99.5% ；選擇性為98.5%。
實(shí)施例4
在冰水混合物冷卻下，11. 88克(0. 04mol)三光氣溶解于25毫升乙酸乙酯滴加到40毫升DMF中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘?？刂茰囟炔怀^(guò)15°C。13. 7克水楊酰胺(0. Imol) 溶解于10毫升DMF滴加到上述反應(yīng)液中，控制溫度5-15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴， 自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)；重新用冰水混合物冷卻到15°C，加入碳酸鉀16. 56克 (0. 12mol)，攪拌15分鐘后撤去冰水浴，自然升溫到室溫繼續(xù)攪拌6小時(shí)，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮蒸除乙酸乙酯得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98.5%。化學(xué)轉(zhuǎn)化率為99. 2% ；選擇性為98. 3%。
實(shí)施例5
在冰水混合物冷卻下，先將13. 7克水楊酰胺(0. Imol)加入50毫升DMF中。再將 11. 88克(0. (Mmol)三光氣分批次加入，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。控制溫度5_15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴，自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98. 2%?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化率為99. 1% ；選擇性為98. 3%。
實(shí)施例6
在冰水混合物冷卻下，先將13. 7克水楊酰胺(0. Imol)加入50毫升DMF中，再分批次加入11.88克(0.04mol)三光氣?？刂茰囟?_15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴， 自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)；重新用冰水混合物冷卻到15°C，加入碳酸鉀16. 56克 (0. 12mol)，攪拌15分鐘后撤去冰水浴，自然升溫到室溫繼續(xù)攪拌6小時(shí)，過(guò)濾得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98. 3 %。化學(xué)轉(zhuǎn)化率為99. 2 % ；選擇性為98. 4%。
實(shí)施例7
在冰水混合物冷卻下，先將13. 7克水楊酰胺(0. Imol)加入50毫升DMF中，再將 11. 88克(0. 04mol)三光氣溶解于25毫升乙酸乙酯，滴加到水楊酰胺的DMF溶液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，控制溫度5-15°C。加料完成后撤去冰水冷卻浴，自然升溫到室溫，繼續(xù)攪拌一小時(shí)；重新用冰水混合物冷卻到15°C，加入碳酸鉀16. 56克(0. 12mol)，攪拌15分鐘后撤去冰水浴，自然升溫到室溫繼續(xù)攪拌6小時(shí)，過(guò)濾濃縮乙酸乙酯得到鄰羥基苯甲腈的DMF 溶液。鄰羥基苯甲腈含量為98.5%?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化率為99.4% ；選擇性為98.3%。
應(yīng)用實(shí)施例1
在實(shí)施例1中得到的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液中，加入32克(0.095mol，含量 95%，上海禾本藥業(yè)有限公司提供)(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲酯，24. 84克(0. 18mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到50°C，攪拌一小時(shí)；然后繼續(xù)升溫到 100-110°C攪拌5小時(shí)，減壓蒸出DMF，殘液冷卻到80°C，加入100毫升甲苯和水50毫升； 分出甲苯相，用20毫升5%稀鹽酸和20毫升飽和碳酸氫鈉依次洗滌；濃縮甲苯后得到油狀物，用15毫升甲醇重結(jié)晶一次得到36克嘧菌酯，含量98. (外標(biāo)法)，收率92. 2%。
應(yīng)用實(shí)施例2
在實(shí)施例2中得到的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液中，加入32克(0.095mol，含量 95%，上海禾本藥業(yè)提供)(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲酯， 8. 28克(0. 06mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到100_110°C，攪拌5小時(shí)，減壓蒸出DMF，殘液冷卻到 80°C，加入100毫升甲苯和水50毫升；分出甲苯相，用20毫升5%稀鹽酸和20毫升飽和碳酸氫鈉依次洗滌；濃縮甲苯后得到油狀物，用15毫升甲醇重結(jié)晶一次得到36. 5克嘧菌酯， 含量98. 5% (外標(biāo)法)，收率93.9%。
應(yīng)用實(shí)施例3
在實(shí)施例3中制備的鄰羥基苯甲腈DMF溶液中，加入9. 25克(0. Imol)環(huán)氧氯丙烷，30. 36克(0. 22mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到80°C攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫；加入10. 97克 (0. 15mol)叔丁胺，室溫下攪拌6小時(shí)，減壓蒸除過(guò)量的叔丁胺和溶劑DMF，殘液加入50毫升乙酸乙酯和15毫升水；分出有機(jī)相，用30毫升飽和鹽水分兩次洗滌，干燥，濃縮得到粗品25克2-[3-(1，1- 二甲基乙基氨基)-2-羥基丙氧基]苯甲腈(布尼洛爾)，再用85毫升15%氯化氫/乙醇溶液處理得到產(chǎn)品鹽酸布尼洛爾26. 2克，含量> 99% (HPLC)，收率 91%。
應(yīng)用實(shí)施例4
在實(shí)施例4中制備的鄰羥基苯甲腈DMF溶液中，加入9. 25克(0. Imol)環(huán)氧氯丙烷，13. 8克(0. Imol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到80°C攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫；加入10. 97克 (0. 15mol)叔丁胺，室溫下攪拌6小時(shí)，減壓蒸除過(guò)量的叔丁胺和溶劑DMF，殘液加入50毫升乙酸乙酯和15毫升水；分出有機(jī)相，用30毫升飽和鹽水分兩次洗滌，干燥，濃縮得到粗品25. 3克2- [3- (1，1- 二甲基乙基氨基)-2-羥基丙氧基]苯甲腈(布尼洛爾)，再用85毫升15%氯化氫/乙醇溶液處理得到產(chǎn)品鹽酸布尼洛爾26. 7克，含量> 99% (HPLC)，收率 92. 8%。
應(yīng)用實(shí)施例5
在實(shí)施例5中得到的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液中，加入32克(0.095mol，含量 95%，上海禾本藥業(yè)提供)(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲酯，24.84克(0. 18mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到50°C，攪拌一小時(shí)；然后繼續(xù)升溫到100-110°C攪拌5小時(shí)，減壓蒸出DMF，殘液冷卻到80°C，加入100毫升甲苯和水50毫升；分出甲苯相，用 20毫升5%稀鹽酸和20毫升飽和碳酸氫鈉依次洗滌；濃縮甲苯后得到油狀物，用15毫升甲醇重結(jié)晶一次得到35. 8克嘧菌酯，含量98. 1 % (外標(biāo)法)，收率91. 7%。
應(yīng)用實(shí)施例6
在實(shí)施例6中得到的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液中，加入32克(0.095mol，含量 95%，上海禾本藥業(yè)提供)(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲酯， 8. 28克(0. 06mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到100-110°C攪拌5小時(shí)，減壓蒸出DMF，殘液冷卻到 80°C，加入100毫升甲苯和水50毫升；分出甲苯相，用20毫升5%稀鹽酸和20毫升飽和碳酸氫鈉依次洗滌；濃縮甲苯后得到油狀物，用15毫升甲醇重結(jié)晶一次得到36. 1克嘧菌酯， 含量98. 6% (外標(biāo)法)，收率93%。
應(yīng)用實(shí)施例7
在實(shí)施例7中制備的鄰羥基苯甲腈DMF溶液中，加入9. 25克(0. Imol)環(huán)氧氯丙烷，13. 8克(0. 22mol)無(wú)水碳酸鉀，升溫到80°C攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫；加入10. 97克 (0. 15mol)叔丁胺，室溫下攪拌6小時(shí)，減壓蒸除過(guò)量的叔丁胺和溶劑DMF，殘液加入50毫升乙酸乙酯和15毫升水；分出有機(jī)相，用30毫升飽和鹽水分兩次洗滌，干燥，濃縮得到粗品25.2克2-[3-(1，1_ 二甲基乙基氨基)-2-羥基丙氧基]苯甲腈(布尼洛爾)，再用85毫升15%氯化氫/乙醇溶液處理得到產(chǎn)品鹽酸布尼洛爾沈.4克，含量> 99% (HPLC)，收率 91. 8%。
本發(fā)明中的實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制， 本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)上等同的替代，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，將三光氣和水楊酰胺分別加入DMF中，充分反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述的水楊酰胺與三光氣的物質(zhì)的量比為1 0.33 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述的水楊酰胺與三光氣的物質(zhì)的量比為1 0.34 0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-20 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為5 15°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，先在DMF中加入三光氣，再加入水楊酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述三光氣先溶于惰性溶劑，再加入至DMF中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，先在DMF中加入水楊酰胺，再加入三光氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，三光氣溶解于惰性溶劑后再一并加入溶有水楊酰胺的DMF中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7和9所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述的惰性溶劑選自烴類、醚類、酮類或酯類惰性溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述烴類惰性溶劑選自烷烴、芳香烴或其取代衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述醚類惰性溶劑選自脂肪醚、芳烴醚或其取代衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述酮類惰性溶劑選自低級(jí)脂肪酮或其取代衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述酯類惰性溶劑選自脂肪酸酯、芳香酸酯或其取代衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，反應(yīng)完成后，加入堿中和、過(guò)濾得到鄰羥基苯甲腈的DMF溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述的堿包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿中的一種或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿包括堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿包括三乙胺、二乙胺和苯胺中的一種或幾種。
19.鄰羥基苯甲腈的DMF溶液，其特征在于，采用權(quán)利要求1-16任一權(quán)利要求所述的方法生產(chǎn)。
20.鄰羥基苯甲腈，其特征在于，采用權(quán)利要求1-16任一權(quán)利要求所述的方法生產(chǎn)的鄰羥基苯甲腈的DMF溶液，分離得到鄰羥基苯甲腈。
21.鄰羥基苯甲腈的DMF溶液在合成嘧菌酯及布尼洛爾中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好的制備鄰羥基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，將三光氣和水楊酰胺分別加入DMF中，充分反應(yīng)。本發(fā)明中的制備方法可以得到含量大于98％的鄰羥基苯甲腈(扣除溶劑)，化學(xué)轉(zhuǎn)化率和選擇性都大于98％，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)沒(méi)有任何問(wèn)題。在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有污染性廢氣和廢水排放，殘?jiān)鼮榭梢灾苯永玫臒o(wú)機(jī)鹽或可以回收利用的有機(jī)胺鹽酸鹽，大幅降低了鄰羥基苯甲腈的綜合生產(chǎn)成本，是一個(gè)環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07D239/52GK102516122SQ201110349880
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者葉光武, 張萬(wàn)貞, 張小兵, 汪青松, 趙凌鵠 申請(qǐng)人:上海禾本藥業(yè)有限公司