專利名稱:一種調(diào)節(jié)丙烯催化制備的丁醛正異比的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域,具體的說,涉及ー種利用銠/三苯基膦催化,丙烯氫甲?;磻?yīng)制備丁醛的產(chǎn)物正異比的調(diào)節(jié)方法。
背景技術(shù):
烯烴的氫甲?;磻?yīng)具有重要的エ業(yè)意義,利用這一反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)品及衍生產(chǎn)品每年達(dá)數(shù)百萬噸,其中由低碳數(shù)烯烴生產(chǎn)的醛類及其衍生產(chǎn)品占絕大部分,尤其是采用銠/三苯基膦為催化劑的所謂油溶性體系為大多數(shù)裝置所采用,因此該生產(chǎn)技術(shù)受到極大的重視。エ業(yè)上采用銠/膦絡(luò)合催化體系的“均相催化”技術(shù)又稱為低壓羰基合成技木,這 類技術(shù)的主要特征是將上述催化劑溶解在溶劑中,使原料烯烴及合成氣(h2/co)連續(xù)地通入催化劑溶液,控制條件使氫甲?;磻?yīng)在液相主體中進(jìn)行,反應(yīng)后進(jìn)行分離,隨后將未反應(yīng)的原料和催化劑溶液循環(huán)回反應(yīng)器,同時(shí)將產(chǎn)物送入后續(xù)的純化単元。顯然,氫甲?;磻?yīng)是在液相主體中進(jìn)行,而作為原料的CO和H2及低碳數(shù)的烯烴在反應(yīng)條件下為氣態(tài),因此為保證原料氣體在液相中有足夠的濃度,需要使氣相中的C0、H2和烯烴維持足夠的壓力。另一方面不同原料的濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響是不同的,需要據(jù)此來確定這些成分的組成。已有許多文獻(xiàn)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的各種技術(shù)方案進(jìn)行了很好的總結(jié)和評(píng)述。有代表性的文獻(xiàn)是由P. W. N. M. Van Leeuwen和C. Claver共同主編的《Rhodium CatalyzedHydroformylation》一書。氫甲?;磻?yīng)產(chǎn)品的正異比,即正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的比例是實(shí)際生產(chǎn)中ー個(gè)重要的指標(biāo),備受關(guān)注。雖然一般地說,正構(gòu)醛的用途更為廣泛,但隨著石油化工的技術(shù)進(jìn)步,異構(gòu) 醛的應(yīng)用領(lǐng)域也在擴(kuò)大。因此根據(jù)市場需求而變化,靈活調(diào)整正異構(gòu)醛的產(chǎn)品比例是非常必要的。而目前隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展,裝置的大型化和裝置的長周期運(yùn)行都是關(guān)注的焦點(diǎn),一般裝置連續(xù)運(yùn)行5年以上已很常見。通過對(duì)改變配體從而調(diào)節(jié)正異比的方法,將對(duì)整個(gè)過程產(chǎn)生很大的影響,是復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)的做法。如果能夠提供一種可以在連續(xù)氫甲酰化過程中控制正異比的方法,將對(duì)產(chǎn)品的種類起到重要影響,進(jìn)ー步提高經(jīng)濟(jì)效益。在現(xiàn)有技術(shù)中,關(guān)于影響低壓氫甲?;磻?yīng)正異比的影響因素已有很多敘述。其中,對(duì)于使用催化劑的氫甲?;磻?yīng),催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品正異比的影響至關(guān)重要,例如美國專利US4694109中報(bào)道了一系列雙膦配體NAPHOS,BISBI, PHENAP。將其應(yīng)用于I-己稀的氫甲?;磻?yīng)中,這些配體顯示了相當(dāng)?shù)幕钚院蜆O高的區(qū)域選擇性,其中BISBI在很低的膦/銠比(4 8 I)情況下,正異比可達(dá)96 4。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)銠/三苯基膦催化的由丙烯制備丁醛工藝的丁醛產(chǎn)物正異比的方法,其特征在于,通過調(diào)整合成氣與丙烯的進(jìn)料比,改變合成氣中CO與對(duì)應(yīng)丙烯的過量百分率,控制反應(yīng)產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,包括如下步驟 1)根據(jù)所需的丁醛產(chǎn)物正異比,利用下述模型預(yù)測CO與對(duì)應(yīng)丙烯過量百分?jǐn)?shù);N = B1R3+B2R2+B3R+B4 式中N為摩爾過量百分率,R為所需的丁醛產(chǎn)物正異比,Bn為常數(shù),其中B1 = -8. 151 X IO-5 B2 = 2. 570 X IO-3 B3 =-2. 843 X I(T2 B4 = O. 1218 2)根據(jù)下式計(jì)算得到CO的進(jìn)料量 U CO進(jìn)料摩爾數(shù)-對(duì)應(yīng)丙烯摩爾數(shù)1ΛΛ。, N --X100% 對(duì)應(yīng)丙烯摩爾數(shù) 所述對(duì)應(yīng)丙烯是指與CO發(fā)生反應(yīng)而消耗的丙烯,為裝置的實(shí)測數(shù)據(jù); 3)根據(jù)步驟2)計(jì)算得到的過量百分?jǐn)?shù),計(jì)算、調(diào)整合成氣進(jìn)料量,制得正異比與所需正異比一致的丁醛產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,在所述步驟I)之前,所述方法還包括測定銠/三苯基膦催化的丙烯制備丁醛工藝的丙烯的利用率。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任意一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述丙烯催化制備丁醛是指丙烯與合成氣在銠/三苯基膦催化劑作用下連續(xù)化進(jìn)行氫甲?;磻?yīng)而制備丁醛的過程;其中催化劑的構(gòu)成為Rh(Acac) (CO) (PPh3)/PPh3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3任意一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,丙烯催化制備丁醛的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353 393K,C0分壓力0. 03 O. 20MPa,H2分壓力0. 15 O. 90MPa,丙烯分壓力0. 08 O. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100 300ppm, TPP濃度為5. O 15. Owt
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一所述的方法,其特征在于,所述過量百分率的變化范圍是O.5% 7%,則所述產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比是15 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,所述過量百分率的變化范圍是O.5 % 4%,則所述產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比是12 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)丙烯催化制備的丁醛產(chǎn)物正異比的方法,該方法是通過調(diào)整合成氣與丙烯的進(jìn)料比,改變CO與對(duì)應(yīng)丙烯的過量百分率,控制反應(yīng)產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比。通過采用本發(fā)明的方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以方便靈活地實(shí)現(xiàn)將丙烯氫甲?;磻?yīng)過程中產(chǎn)物的正異比在5~12范圍內(nèi)的調(diào)控;避免生產(chǎn)裝置中銠催化劑體系的改變,確保裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn),因此在裝置采用長周期運(yùn)行方案時(shí)可根據(jù)市場需求及時(shí)地調(diào)整產(chǎn)品組成。
文檔編號(hào)C07C45/50GK102826976SQ20111016371
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者袁浩, 郭浩然, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 解娜, 馮靜, 王紅紅, 王蘊(yùn)林 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院