專利名稱：連續(xù)氫甲?；に囍写呋瘎┑氖褂梅椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，具體地涉及ー種連續(xù)氫甲酰化エ藝中催化劑的使用方法。
背景技術(shù)：
采用銠-膦絡(luò)合催化劑的低壓氫甲酰化技術(shù)是當(dāng)前生產(chǎn)羰基合成化學(xué)品的主流技術(shù)，但銠屬于資源稀少，價(jià)格昂貴的貴金屬。在生產(chǎn)中如何使用銠催化劑與過程的經(jīng)濟(jì)性密切相關(guān)。エ業(yè)生產(chǎn)中，銠催化劑會逐漸失去活性。盡管已有各種方法可以減緩這ー進(jìn)程，但エ業(yè)實(shí)踐已證明完全避免銠催化劑的失活是不可能的。已有很多文獻(xiàn)記載了有關(guān)銠催化劑的失活過程。有代表性的文獻(xiàn)是由D. J.卡勒-哈米爾頓和R. P.托茲共同編著的《催化劑 的分離、回收和循環(huán)使用》ー書。在一個(gè)連續(xù)氫甲?；に囍?，無論何種原因，當(dāng)銠催化劑的活性下降后一定要采取某種方法彌補(bǔ)因活性降低而造成對生產(chǎn)的影響。例如在歐洲專利EP7768中披露了ー種エ業(yè)裝置中銠催化劑的使用方法，可以通過加入新鮮催化劑來補(bǔ)償催化劑活性的下降。該文獻(xiàn)同時(shí)指出到最后，失活的催化劑達(dá)到經(jīng)濟(jì)上不允許的程度時(shí)要全部更新所裝的催化齊 。采用這種方法存在明顯的缺點(diǎn)，首先當(dāng)需要全部更新催化劑時(shí)需要讓運(yùn)行的裝置停下來，這樣會對生產(chǎn)造成一定的影響；其次若兩次停車之間的周期較長，失活的銠催化劑存在于反應(yīng)器中，這不僅會因占用資源而增加成本，還會產(chǎn)生如美國專利US4277627中所指出的反應(yīng)器中銠濃度的増加會加快催化劑的失活。石油化工技術(shù)的發(fā)展，一方面追求裝置的大型化，同時(shí)也追求裝置的長周期運(yùn)行，后者無疑也將使生產(chǎn)成本降低。一般裝置連續(xù)運(yùn)行5年以上已很常見。顯然，在連續(xù)氫甲酰化過程中采用整體更換催化劑的做法是不經(jīng)濟(jì)的。并且隨著運(yùn)行周期的延長，這種做法的缺點(diǎn)會越發(fā)明顯。另ー種可以采用的做法是連續(xù)地從氫甲?；到y(tǒng)中取出部分失活的催化劑同時(shí)連續(xù)地補(bǔ)充新鮮催化劑以使反應(yīng)器中活性催化劑的濃度保持不變。這顯然也是ー種彌補(bǔ)銠催化劑活性下降的做法，但如所周知在氫甲?；磻?yīng)中的活性銠催化劑的濃度僅為100-300ppm，顯然，這種連續(xù)化的做法將面對處理微小量物流的困難，這將使方法復(fù)雜且不夠經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對氫甲酰化反應(yīng)中對于失活的銠催化劑進(jìn)行整體更換或者連續(xù)更換都存在一定問題，本發(fā)明將提供ー種合理使用銠催化劑的連續(xù)氫甲酰化方法。具體地說，提供ー種間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出部分失活的催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，保證反應(yīng)連續(xù)正常進(jìn)行，本發(fā)明可以避免催化劑整體更換，同時(shí)又避免微小量物流操作，由此使過程效率得到提高。本發(fā)明技術(shù)方案是連續(xù)氫甲?；に囍写呋瘎┑氖褂梅椒?，包括C2 C4烯烴與ー氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下，于反應(yīng)區(qū)經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。所述的排出一部分失活的銠催化劑的量為銠催化劑總量的5% 50%，優(yōu)選10% 40%，最優(yōu)選15% 30%。所述部分失活銠催化劑是指針對新鮮銠催化劑的對比活性已降低至30-60%的銠催化劑；所述補(bǔ)加的活性銠催化劑可以是新鮮銠催化劑，也可以是回收但活性已恢復(fù)至 60%以上的銠催化劑或活性全部恢復(fù)的銠催化劑；所述用溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的溫度范圍與所用的烯烴原料相關(guān)，可以用下述的溫度預(yù)測模型加以確定。在實(shí)施上述方案時(shí)可能會需要對催化劑活性隨時(shí)間的變化進(jìn)行預(yù)測，因此本發(fā)明還提供一種預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征是采用下述數(shù)學(xué)模型預(yù)測活性隨時(shí)間的變化a% = E AnDn-1其中，a為催化劑活性，其定義是以新鮮催化劑的活性為100%時(shí)部分失活催化劑在相同條件下的對比活性；D代表時(shí)間，単位為天；An為常數(shù)，η取I 4的整數(shù)。在實(shí)施兩次催化劑的排出-補(bǔ)加之間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速度時(shí)可能會需要對提高溫度的幅度進(jìn)行預(yù)測，因此本發(fā)明還提供一種預(yù)測溫度的方法，其特征是采用下述數(shù)學(xué)模型預(yù)測采用的反應(yīng)溫度T (K) =E Bnan_1其中，T為反應(yīng)溫度；a代表催化劑活性；Bn為常數(shù)，η取I 5的整數(shù)。以上模型是由對連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑活性測試并對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)回歸而得到的。針對不同原料，模型中的常數(shù)是不同的。另外，所述模型均有相應(yīng)的適用范圍。本發(fā)明提供針對こ烯為原料，采用Rh-TPP為催化劑時(shí)兩個(gè)預(yù)測模型的常數(shù)如下活性預(yù)測模型A1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4 = -3. 172 · 1(Γ6 ；溫度預(yù)測模型B1 = 436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1θΛ B5 = 8. 949 · 1(Γ7模型使用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度338_378K，C0分壓カO. 01-0. 55MPa，H2分壓カO. 09-0. 45MPa,こ烯分壓カ為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP濃度為O. 5-7. Owt % ο本發(fā)明還提供針對丙烯為原料，采用Rh-TPP為催化劑時(shí)兩個(gè)預(yù)測模型的常數(shù)如下活性預(yù)測模型
A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = O. 004981，A4 = _7· 598 · 1(Γ6溫度預(yù)測模型B1 = 411. 7，B2 = -I. 909，B3 = O. 03225，B4 = _2· 751 · 1θΛ B5 = 9. 066 · 1(Γ7模型使用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353-393Κ，CO分壓カ0· 03-0. 20MPa，H2分壓力0. 15-0. 90MPa，丙烯分壓力0. 08-0. 80MPa，催化劑Rh的濃度為100_450ppm, TPP濃度為 5-30wt%。針對其他原料烯烴及不同的反應(yīng)條件可以采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行預(yù)測和回歸。在實(shí)施本發(fā)明提供的技術(shù)方案時(shí)，采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行催化劑活性和溫度調(diào)節(jié)范圍的預(yù)測是必要的。但在具體實(shí)施時(shí)還必須對連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)裝置進(jìn)行實(shí)時(shí)的活性測試并根據(jù)實(shí)際測得的結(jié)果對所采用的具體方案進(jìn)行修正。 本發(fā)明的有益效果是根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可以更加靈活有效地使用銠催化劑，避免生產(chǎn)裝置中銠催化劑的整體更換從而無需因更換催化劑而使裝置停止運(yùn)行以確保裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)；間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出部分失活的催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性催化劑可以避免微小量物流操作；采用本方法還可以對反應(yīng)器中銠的濃度進(jìn)行有效控制，減少對貴金屬資源的占有數(shù)量從而節(jié)約成本；本方法的另ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)榭刂屏朔磻?yīng)器中銠濃度，會減緩銠催化劑因濃度過高而增加的失活進(jìn)程，提高銠催化劑的使用效率。以上這些優(yōu)點(diǎn)在裝置采用長周期運(yùn)行方案時(shí)將更加顯示出其必要性和突出效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I針對こ烯制丙醛的過程，其中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度338-378K，CO分壓カO. 01-0. 55MPa, H2分壓カ0. 09-0. 45MPa,こ烯分壓カ為O. 05-0. 4MPa,催化劑中Rh的濃度為IO-IOOppm, TPP濃度為O. 5-7. Owt %0使用溫度預(yù)測模型T(K) =Σ Β,1，其中B1 =436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1(Γ4，Β5 = 8. 949 · 10'可以計(jì)算出當(dāng)催化劑活性降低至50%所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為86. 90C ;而當(dāng)活性恢復(fù)至70%時(shí)則對應(yīng)的反應(yīng)溫度可以下降至76. (TC。使用活性預(yù)測模型a% = E AnDlri,其中A1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4 = -3. 172 · 1(Γ6，可以計(jì)算出活性由70%下降至50%裝置可以運(yùn)行60天。由此可以制定出ー種催化劑使用方案，即以催化劑活性70%至50%為活性控制區(qū)間來實(shí)施催化劑排出-補(bǔ)加操作，而相應(yīng)溫度調(diào)節(jié)區(qū)間為76. (TC 86. 9°C。本實(shí)施例說明如何使用預(yù)測模型制定催化劑使用方案。實(shí)施例2定期地從ー個(gè)連續(xù)運(yùn)行的こ烯制丙醛實(shí)驗(yàn)裝置中取出催化劑溶液樣品進(jìn)行活性測試。該裝置由兩臺2L高壓攪拌釜及后續(xù)的分離系統(tǒng)所組成。采用液相循環(huán)的操作方式，反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同。當(dāng)催化劑活性下降至50%時(shí)向反應(yīng)器中加入新鮮催化劑溶液同時(shí)從系統(tǒng)中催化劑濃縮単元取出失活催化劑溶液。在維持こ烯轉(zhuǎn)化率(用こ烯分壓進(jìn)行判斷)的情況下逐漸降低反應(yīng)溫度至76°C時(shí)停止排出-補(bǔ)加操作。繼續(xù)定期從裝置中取樣進(jìn)行活性測試，用提高溫度的方式維持こ烯轉(zhuǎn)化率不變。如此運(yùn)行了 60天后反應(yīng)溫度提高至86°C?；钚詼y試結(jié)果顯示此時(shí)反應(yīng)器中催化劑的活性為50%。實(shí)施例3針對丙烯與ー氧化碳和氫氣在催化劑Rh-TPP作用下制丁醛的過程，其中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353-393K，CO分壓カ0. 03-0. 20MPa, H2分壓カ0. 15-0. 90MPa，丙烯分壓力0· 08-0. 80MPa，催化劑Rh的濃度為100-450ppm，TPP濃度為5_30wt%，使用溫度預(yù)測模型 T(K) =E Bnaへ其中=B1 = 411. 7，B2 = -I. 909，B3 = O. 03225，B4 = -2. 751 ·1(Γ4，Β5 =9. 066 · 10_7，可以計(jì)算出當(dāng)催化劑活性降低至40%時(shí)所對應(yīng)的反應(yīng)溫度約為98. 5°C ;而當(dāng)活性恢復(fù)至70%時(shí)則對應(yīng)的反應(yīng)溫度可下降至90. 3°C。使用活性預(yù)測模型a% = Σ AnDlri,其中 A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = O. 004981，A4 = -7. 598 · 10'可計(jì)算出活性由 70%下降至40%裝置可以運(yùn)行60天。由此可制定出ー種催化劑使用方案，即以催化劑活性70%至40%為活性控制區(qū)間來實(shí)施催化劑排出-補(bǔ)加操作，而相應(yīng)溫度調(diào)節(jié)區(qū)間為90. 3-98. 5°C。本實(shí)施例說明如何使用預(yù)測模型制定催化劑使用方案。 實(shí)施例4定期地從ー個(gè)連續(xù)運(yùn)行的丙烯制丁醛實(shí)驗(yàn)裝置中取出催化劑溶液樣品進(jìn)行活性測試。該裝置由兩臺串聯(lián)的2L高壓攪拌釜及后續(xù)的分離系統(tǒng)所組成，采用液相循環(huán)的操作方式，反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同。當(dāng)催化劑活性降至40%吋，向反應(yīng)器中加入新鮮催化劑溶液同時(shí)從系統(tǒng)中催化劑濃縮単元取出部分失活催化劑溶液。在維持丙烯轉(zhuǎn)化率(用丙烯分壓進(jìn)行判斷)的情況下逐漸降低反應(yīng)溫度至90°C時(shí)停止排出-補(bǔ)加操作。繼續(xù)定期從裝置中取樣進(jìn)行活性測試，用提高溫度的方式維持丙烯轉(zhuǎn)化率不變。如此繼續(xù)運(yùn)行了 60天后反應(yīng)溫度提高至98°C?；钚詼y試結(jié)果顯示此時(shí)反應(yīng)器的催化劑活性為42%。
權(quán)利要求
1.連續(xù)氫甲?；に囍写呋瘎┑氖褂梅椒?，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是氫甲?；^程中，間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于排出一部分失活的銠催化劑的量為催化劑總量的5% 50%，優(yōu)選10% 40%，最優(yōu)選15% 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于失活的銠催化劑是指針對新鮮銠催化劑的對比活性已降低至30 60%的銠催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于補(bǔ)加的活性銠催化劑可以選擇新鮮銠催化齊U、回收但活性已恢復(fù)至60%以上的銠催化劑或活性全部恢復(fù)的銠催化劑中的任意一種或多種。
5.一種權(quán)利要求I 4所述的任一預(yù)測氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征是采用式I數(shù)學(xué)模型預(yù)測活性隨時(shí)間的變化 a% = E AJT1 式I 其中，a為催化劑活性，其定義是以新鮮催化劑的活性為100%時(shí)部分失活催化劑在相同條件下的對比活性；D代表時(shí)間，單位為天；An為常數(shù)，η取I 4的整數(shù)。
6.一種權(quán)利要求I 4所述的任一預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征是采用式2數(shù)學(xué)模型預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中采用的反應(yīng)溫度T(K) =E Bnan_1 式2 其中，T為反應(yīng)溫度；a代表催化劑活性；Bn為常數(shù)，η取I 5的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征在于采用乙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度338-378Κ，CO分壓力O. 01-0. 55MPa，H2分壓力0. 09-0. 45MPa，乙烯分壓力為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP 濃度為 O. 5-7. Owt %時(shí)，An 取值如 TA1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4=-3. 172 · 10'
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)測氫甲酰化反應(yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征在于采用乙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度338-378K，CO分壓力O. 01-0. 55MPa，H2分壓力0· 09-0. 45MPa,乙烯分壓力為O. 05-0. 4MPa，催化劑中Rh的濃度為lO-lOOppm，TPP濃度為 0. 5-7. Owt% 時(shí)，Bn取值如下 B1 = 436. 16，B2 = -2. 895，B3 = 0. 04024，B4 = -3. 003 ·1θΛB5 = 8. 949 · 10_7。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)測氫甲酰化反應(yīng)中銠催化劑活性的方法，其特征在于采用丙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度353-393Κ，CO分壓力0. 03-0. 20MPa,H2分壓力0· 15-0. 90MPa,丙烯分壓力0· 08-0. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100_450ppm，TPP 濃度為 5-30wt % 時(shí)，An 取值如下 A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = 0. 004981，A4=-7. 598 · 10_6。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)測氫甲酰化反應(yīng)中反應(yīng)溫度的方法，其特征在于采用丙烯為原料、Rh-TPP為催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度353-393K，CO分壓力0· 03-0. 20MPa, H2分壓力0. 15-0. 90MPa,丙烯分壓力0. 08-0. 80MPa,催化劑Rh的濃度為100_450ppm, TPP 濃度為 5-30wt%時(shí)，8 取值如下 Bi = 411. 7，B2 = -1. 909,B3 = 0. 03225,B4 = -2. 751 .1(T4， B5 = 9. 066 10_7。
全文摘要
連續(xù)氫甲酰化工藝中催化劑的使用方法，屬于醛的制備領(lǐng)域。包括C2～C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠催化劑作用下經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是間斷地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出一部分失活的銠催化劑同時(shí)補(bǔ)充活性銠催化劑，在兩次排出-補(bǔ)加期間用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。本發(fā)明還提供了一種預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中銠催化劑活性的方法和一種預(yù)測氫甲?；磻?yīng)中反應(yīng)溫度的方法。本發(fā)明可以對反應(yīng)器中銠的濃度進(jìn)行有效控制，既可以避免微小量物流操作，又能夠減緩銠催化劑因濃度過高而增加的失活進(jìn)程，提高銠催化劑的使用效率，這些優(yōu)點(diǎn)在裝置采用長周期運(yùn)行方案時(shí)將更加具有突出效果。
文檔編號C07C45/50GK102826971SQ201110163660
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者郭浩然, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊(yùn)林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院