專利名稱：取代的?；瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的和改進(jìn)的取代的?；瘎绕渖婕熬郾┗蚓鄱∠┗〈孽；瘎┘捌渲苽浞椒ā?br> 人們都知道通過烯化合物例如聚丙烯或聚丁烯與烯?；衔?enophile)例如馬來酸酐的反應(yīng)來生產(chǎn)取代的酰化劑。作為這種路線之一的所謂“氯化路線”包括用氯與烯化合物形成相應(yīng)的氯化衍生物，使烯化合物的雙鍵活化，這種生成的氯化衍生物隨后與象馬來酸酐之類的烯?；衔锓磻?yīng)生成取代的酰化劑而官能化。這種路線是有效的并導(dǎo)致取代的?；瘎┑母咿D(zhuǎn)化率。但是，一個嚴(yán)重的缺陷是取代的?；瘎┲泻新纫言絹碓讲荒芰钊私邮?，當(dāng)該試劑用于潤滑油或燃料添加劑的生產(chǎn)過程中時尤其如此。
另一路線是所謂的“熱路線”其中烯化合物(例如聚丙烯或聚丁烯)與烯?；衔?例如馬來酸酐)簡單地加熱，還可加入催化劑或其它添加劑，以形成取代的?；瘎Ｔ撀肪€避免了氯化路線中混入氯的問題。公開的EP-A-457599描述了一種上述方法，它提出烯酰基化合物馬來酸酐與烯化合物如聚丁烯的摩爾比小于3∶1，優(yōu)選小于1.9∶1(第3頁，第46-47頁)。在該說明書中，反應(yīng)開始后(對所有實施例而言)相當(dāng)一段時間(至少在開始后的前三個小時)采用低于20 psig的優(yōu)選的反應(yīng)壓力，并且反應(yīng)在諸如三氯化鋁之類的催化劑存在下進(jìn)行。但是，該熱路線通常轉(zhuǎn)化率低而且在制得的取代的?；瘎┲袣埩舾邼舛鹊奈捶磻?yīng)聚丙烯，這是人們所不希望的。根據(jù)EP-A-457599的實施例9，將未反應(yīng)馬來酸酐再循環(huán)后，殘留量為24-27%上下。高濃度的未反應(yīng)聚丁烯是不合需要的，因為它們對用?；瘎┲频玫臐櫥突蛉剂咸砑觿┑男阅墚a(chǎn)生不利影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，先有技術(shù)方法的這些問題可通過嚴(yán)格控制反應(yīng)物濃度和反應(yīng)條件而得以減輕。
因此，本發(fā)明是通過烯?；衔锱c烯化合物經(jīng)熱路線的反應(yīng)制備取代的?；瘎┑姆椒?，其特征在于a) 烯?；衔锱c烯化合物的摩爾比大于3∶1，b) 至少在向反應(yīng)中加入烯?；衔锿戤吅?，反應(yīng)壓力在20 psig以上，并且基本保持該壓力不變，直至至少80%的烯化合物與烯?；衔锓磻?yīng)生成相應(yīng)的取代的?；瘎?。
本發(fā)明方法所用的烯酰基化合物以不飽和二羥酸酐為宜，優(yōu)選馬來酸酐。
本發(fā)明方法所用的烯化合物可以是聚丙烯或聚丁烯，優(yōu)選聚丁烯。
本說明書中“聚丁烯”一詞是指聚丁烯、聚異丁烯或其混合物，它所包含的雙鍵的50%以上是終端亞乙烯基基用，即＝CH2基團(tuán)。這樣的聚丁烯是可從BP Chemical Ltd.購得的商標(biāo)為“ULTRAVIS
”的各級聚丁烯。該聚丁烯是所謂“高活性聚丁烯”。該聚丁烯可通過例如殘液混合物(例如所謂“殘液Ⅰ”)的陽離子聚合制備。殘液Ⅰ是丁二烯殘液，它是在煉油廠熱裂解或催化裂解操作時形成的副產(chǎn)物(不論是否液體)，主要包括C4烴類，尤其是丁烯-1、丁烯-2和異丁烯與某些飽和烴的混合物。更具體地說，殘液Ⅰ至少包含10%w/w的異丁烯、20-40%w/w的丁烯-1和丁烯-2和10-20%w/w的丁烷類。制備這樣的聚丁烯的這種方法之一在公開的EP-A-145235中被描述并要求保護(hù)。本發(fā)明方法可用的高活性聚丁烯的一個典型例子是ULTRAVIS
30。
反應(yīng)中烯?；衔锱c烯化合物的摩爾比至少為3∶1，大于3∶1較合適，優(yōu)選大于3.5∶1，例如約4-4.5∶1。烯化合物和烯?；衔镏g的反應(yīng)以通過迅速和完全地將烯?；衔锍淙敕磻?yīng)器的方式進(jìn)行為宜。這與常規(guī)工業(yè)實踐相反，在常規(guī)工業(yè)實踐中，烯?；衔镆话阍谡麄€反應(yīng)過程中逐漸加到烯化合物中。應(yīng)將烯?；衔锛拥窖b有烯化合物的容器中，使得在反應(yīng)時間過去50%、優(yōu)選25%之前便完成烯酰基化合物的添加。
反應(yīng)進(jìn)行的溫度以大于220℃為宜，優(yōu)選230℃以上，例如約231-232℃，并且優(yōu)選反應(yīng)前將烯化合物例如聚丁烯在高溫下短時加熱，并且反應(yīng)器填裝高度以高為宜。
反應(yīng)壓力升至高于大氣壓力的20 psig以上，優(yōu)選大于25 psig，例如35 psig。一般在向反應(yīng)體系中加入全部烯?；衔锓磻?yīng)物后立即升壓，該反應(yīng)壓力在整個反應(yīng)過程中基本保持一恒定值不變。所謂“整個反應(yīng)過程”本文是指從反應(yīng)開始直到至少80%的烯化合物反應(yīng)物已與烯酰基化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的?；瘎橹?。
熱路線的一個特點是烯化合物與烯酰基化合物的反應(yīng)優(yōu)選在無任何催化劑或任何添加的氯的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明取代的?；瘎┑囊粋€具體例子是聚丁烯基琥珀酸酐。它是通過至少3mol、優(yōu)選至少3mol的烯?；衔?即馬來酸酐)與1mol的烯化合物(即聚丁烯)反應(yīng)制備的。
本發(fā)明方法的一個特點是它制得的?；瘎┰谌〈孽；瘎┲杏猩儆?0%，通常不超過15%的未反應(yīng)聚丁烯。這不僅可通過控制諸如活性聚丁烯的使用、高的烯?；衔锱c烯化合物摩爾比和加完烯?；衔锖筝^高的反應(yīng)壓力等方面來達(dá)到，而且也可通過保持烯?；衔?例如馬來酸酐)向反應(yīng)器中的高進(jìn)料速率而易于達(dá)到。因而，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明是由高活性聚丁烯與馬來酸酐經(jīng)熱路線生成的取代的?；瘎?，其特征在于所述?；瘎┑奈捶磻?yīng)聚丁烯含量低于20%。
本發(fā)明方法制得的取代的?；瘎┗旧喜缓?，因為在制備烯化合物或在其與烯?；衔锓磻?yīng)的任何一個步驟中都未使用氯。
本發(fā)明制得的取代的酰化劑可進(jìn)一步官能化，例如可通過分別與胺或羥基化合物反應(yīng)官能化為相應(yīng)的胺化衍生物或羥基化衍生物。這樣的衍生物，例如用胺官能化產(chǎn)生的酰亞胺，能夠改善潤滑油或燃料的粘度指數(shù)、分散性或洗滌性。
我們參照下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1將高活性聚丁烯ULTRAVIS
30(亞乙烯基含量68%，Mn＝1375)投入反應(yīng)器，加熱反至231℃并于該溫度下保溫3.5小時。在加熱升溫過程中用1小時的時間向反應(yīng)器中加入4.3∶1摩爾過量的馬來酸酐，在整個反應(yīng)期間壓力保持在35 psig。將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌以除去未反應(yīng)的馬來酸酐，隨后過濾。過濾后，所得取代的?；瘎┲形捶磻?yīng)聚丁烯含量測定為15%w/w。反應(yīng)器未變污，可不經(jīng)過任何進(jìn)一步清洗的步驟再次使用。
實施例2將高活性聚丁烯ULTRAVIS
30(亞乙烯基含量68%，Mn＝1375，264 kg)投入馬來化反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有位于循環(huán)回路中的馬來酸酐貯罐。聚丁烯在真空和175℃下脫氣。然后用氮氣將反應(yīng)器壓力升至15 psig。用2.5小時的時間將5.7∶1摩爾過量的馬來酸酐(116kg)加入反應(yīng)器。在加入馬來酸酐的期間用1小時55分鐘將反應(yīng)器加熱到231-232℃，并在該溫度下保溫3.5小時。在加入馬來酸酐期間，反應(yīng)器壓力保持在15 psig。加入馬來酸酐完畢后，即達(dá)到反應(yīng)溫度35分鐘后，用氮氣將反應(yīng)器壓力升至40psig，保持該壓力直到231-232℃下3.5小時的反應(yīng)結(jié)束。隨后降低反應(yīng)壓力，用四小時的時間真空洗滌過量的未反應(yīng)馬來酸酐。迅速從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾。過濾后，所得取代的?；瘎┲形捶磻?yīng)聚丁烯含量測定為10%w/w。反應(yīng)器未變污，可不經(jīng)過任何進(jìn)一步清洗的步驟再次使用。
實施例3將高活性聚丁烯ULTRAVIS 10(亞乙烯基含量66%，Mn＝950，261 kg)投入馬來化反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有位于循環(huán)回路中的馬來酸酐貯罐。聚丁烯在真空和165℃下脫氣。然后用氮氣將反應(yīng)器壓力升至15 psig。并將反應(yīng)溫度升至175℃。用2小時將3.05∶1摩爾過量的馬來酸酐(82.1kg)送入反應(yīng)器，在加入馬來酸酐期間反應(yīng)器壓力保持在15psig。在加完馬來酸酐的前半小時，將反應(yīng)器升溫至231-232℃。反應(yīng)器在此溫度下保溫3.5小時。加入馬來酸酐完畢后，即達(dá)到反應(yīng)溫度30分鐘后，用氮氣將反應(yīng)器壓力升至37psig以進(jìn)行反應(yīng)，231-232℃下3.5小時的反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)壓力，用四小時的時間真空洗滌過量的未反應(yīng)馬來酸酐。從反應(yīng)器中極易取出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾。過濾后，所得取代的?；瘎┲形捶磻?yīng)聚丁烯含量測定為15w/w。反應(yīng)器未變污，可不經(jīng)過任何進(jìn)一步清洗的步驟再次使用。
對比試驗1 (不按本發(fā)明方法進(jìn)行)將一種常規(guī)聚丁烯Parapol (亞乙烯基＜10%，266kg)加到馬來化反應(yīng)器中并于160℃脫氣。向反應(yīng)器充氮氣至15 psig，從開始加入4.3摩爾過量的馬來酸酐(86kg)起，將溫度升至184℃，所述加熱過程進(jìn)行2.5小時。在最后一等份馬來酸酐加入前半小時，在加入馬來酸酐期間將反應(yīng)器溫度升至231-232℃并保持該溫度3.5小時。加完馬來酸酐后，用氮氣將反應(yīng)器壓力升至40 psig。反應(yīng)于231-232℃下結(jié)束時(3.5小時)，降低反應(yīng)器壓力，用4小時的時間真空洗滌過量的未反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾。經(jīng)過濾的反應(yīng)產(chǎn)物含有28%w/w的未反應(yīng)聚丁烯，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器被馬來酸酐樹脂弄污。反應(yīng)器必須經(jīng)過充分的清洗步驟才能再次使用。
對比試驗2 (不按本發(fā)明方法進(jìn)行)、將高活性聚丁烯Ultravis
10(亞乙烯基66% Mn＝950，214kg)投入裝有漿式攪拌機(jī)的熱馬來化反應(yīng)器中。將聚丁烯真空脫氣2小時，然后向反應(yīng)器充氮氣至15 psig并升溫至175℃。向反應(yīng)器里加入11kg馬來酸酐，20分鐘加完。在加入酸酐期間，將反應(yīng)器升溫至220℃，并在此較高溫度下再開始加55.2kg馬來酸酐。在加馬來酸酐期間將反應(yīng)器用繼續(xù)加熱約1.25小時，直至溫度達(dá)到232℃。在15 psig的反應(yīng)器總壓下，以恒速再繼續(xù)加入馬來酸酐3.5小時，使得在4.75小時中共加入55.2kg馬來酸酐。加完馬來酸酐后，即在231-232℃的反應(yīng)溫度下3.5小時后，解除反應(yīng)器壓力，用4個小時從反應(yīng)器中真空除去未反應(yīng)的馬來酸酐。隨后，通大氣，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)硅藻土床過濾。過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物含26%w/w的未反應(yīng)聚丁烯。
對比試驗3 (不按本發(fā)明方法進(jìn)行)將一種稱為Hyvis
10的常規(guī)聚丁烯(亞乙烯基＜10%，Mn＝950，200g)與馬來酸酐(100g，馬來酸酐4.85mol)一起投入高壓釜中。將高壓釜真空脫氣2小時，然后向反應(yīng)器中充氮氣至0psig。然后在攪拌下將高壓釜加熱至232℃并保持該溫度。讓高壓釜的壓力升至40psig，在3.5小時的反應(yīng)期間，在不斷攪拌的情況下將反應(yīng)力保持在40±2psig。然后，停止攪拌，讓高壓釜冷卻至100℃，解除壓力。然后取出高壓釜的內(nèi)容物，用庚烷稀釋并過濾。發(fā)現(xiàn)高壓釜完全被焦油狀副產(chǎn)物弄污。將全部焦油狀副產(chǎn)物稱重，為51.8g。由此計算產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化聚丁烯的含量，相應(yīng)地為約29%w/w。
權(quán)利要求
1.通過烯?；衔锱c烯化合物經(jīng)熱路線的反應(yīng)制備取代的?；瘎┑姆椒?，其特征在于a)烯?；衔锱c烯化合物的摩爾比大于3∶1，b)至少在向反應(yīng)中加入烯?；衔锿戤吅?，反應(yīng)壓力在20psig以上，并且基本保持該壓力不變，直至至少80%的烯化合物與烯?；衔锓磻?yīng)生成相應(yīng)的取代的?；瘎?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其中烯?；衔锸遣伙柡投人狒?。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中烯?；衔锸邱R來酸酐。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中烯化合物是聚丙烯或聚丁烯。
5.上述任一權(quán)利要求的方法，其中烯?；衔锱c烯化合物反應(yīng)中摩爾比大于3.5∶1。
6.上述任一權(quán)利要求的方法，其中烯化合物與烯?；衔镏g的反應(yīng)是這樣進(jìn)行的應(yīng)迅速、完全地將烯?；衔锿度敕磻?yīng)器，使得在反應(yīng)時間過去50%以前完成烯?；衔锏募尤搿?br> 7.上述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在220℃以上的溫度下進(jìn)行。
8.上述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在無任何催化劑的條件下進(jìn)行。
9.上述任一權(quán)利要求的方法，其中超過3mol的馬來酸酐與1mol聚丁烯反應(yīng)，使得在所得的取代的?；瘎┲形捶磻?yīng)聚丁烯含量低于所述?；瘎┑?0%w/w。
10.用熱路線將聚丁烯與馬來酸酐反應(yīng)生成的取代的?；瘎?，其特征在于所述酰化劑的未反應(yīng)聚丁烯含量小于20%，并且?；瘎┗旧喜缓?。
11.取代的酰化劑的胺化或羥基化衍生物，所述衍生物是通過權(quán)利要求10的取代的酰化劑分別與胺或羥基化合物反應(yīng)制備的。
12.一種潤滑油或燃料的添加劑，所述添加劑包含權(quán)利要求11所述的取代的?；瘎┑陌坊蛄u基化衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過烯酰基化合物與烯化合物經(jīng)熱路線的反應(yīng)制備取代的?；瘎┑姆椒ǎ渲衋)烯?；衔锱c烯化合物的摩爾比至少為3∶1，b)至少在向反應(yīng)中加入烯酰基化合物完畢后，反應(yīng)壓力在20psig以上，并且基本保持該壓力不變，直至至少80％的烯化合物與烯?；衔锓磻?yīng)生成相應(yīng)的取代的?；瘎?。這樣制得的試劑基本上不含氯，并且可進(jìn)一步與胺或羥基化合物反應(yīng)生成可用作潤滑油或燃料添加劑的衍生物。
文檔編號C08F8/32GK1095073SQ94104780
公開日1994年11月16日 申請日期1994年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月4日
發(fā)明者J·R·布拉克波羅, J·麥克馬洪 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司