專利名稱：生產(chǎn)聚氨酯用的酰氨基官能胺催化劑的制作方法
聚氨酯具有各種各樣的用途。例如，聚氨酯彈性體用于汽車零部件、鞋底以及用于要求具備韌性、柔軟性、強(qiáng)度、耐磨性和抗震性等的其它制品。聚氨酯也用于涂料及軟泡沫塑料和硬泡沫塑料。
通常，聚氨酯是在催化劑存在下由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制得的。催化劑一般是低分子量的叔胺，例如三亞乙基二胺。
聚氨酯泡沫塑料是在各種添加劑存在下由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而生產(chǎn)的。作為發(fā)泡劑特別有效的一類添加劑是氟氯烴(CFCs)。由于聚合過程中反應(yīng)放熱的結(jié)果，CFCs發(fā)生蒸發(fā)并使聚合體生成泡沫塑料。但是，由于發(fā)現(xiàn)CFCs消耗大氣同溫層的臭氧，所以導(dǎo)致強(qiáng)制性地限制使用CFCs。因此，人們極力開發(fā)CFCs的替代品以制造聚氨酯泡沫塑料，而水發(fā)泡法則已成為一種重要的替代方法。在這種方法中，發(fā)泡作用是由水與多異氰酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳所引起的。泡沫塑料的制造可采用一步發(fā)泡法，也可以先制成預(yù)聚物，然后在催化劑存在下使該預(yù)聚物與水反應(yīng)形成泡沫塑料。不管采用什么方法，都需要在異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)(凝膠化)和異氰酸酯與水的反應(yīng)(發(fā)泡作用)這兩者之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便制造泡孔相對(duì)均勻的聚氨酯泡沫塑料，而泡沫塑料的特殊性能要求則取決于預(yù)期的應(yīng)用目的，例如可以制成硬泡沫塑料、半硬泡沫塑料以及軟泡沫塑料。
催化劑選擇性地促進(jìn)發(fā)泡或凝膠化的能力是選擇制造具有特殊性能聚氨酯泡沫塑料催化劑所要著重考慮的問題。如果催化劑促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的程度太高，則二氧化碳就會(huì)在異氰酸酯與多元醇發(fā)生充分反應(yīng)之前釋放出來。二氧化碳將會(huì)從配料中鼓泡逸出，從而導(dǎo)致泡體的破裂并制成質(zhì)量低劣的泡沫塑料。在相反的極端情況下，如果催化劑促進(jìn)凝膠化反應(yīng)太強(qiáng)烈，則大部分二氧化碳將會(huì)在聚合反應(yīng)程度顯著發(fā)生之后才釋放出來。再則，所制成的劣質(zhì)泡沫塑料的特征在于，其密度高、泡孔破裂或大小不勻，以及還有其它不希望的特性。往往將凝膠化催化劑和發(fā)泡催化劑合并使用以便達(dá)到在泡沫塑料中凝膠化和發(fā)泡作用之間所要求的平衡結(jié)果。
叔胺催化劑已用于生產(chǎn)聚氨酯。叔胺催化劑既能促進(jìn)發(fā)泡作用(水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳)又能促進(jìn)凝膠化(多元醇與異氰酸酯反應(yīng))，而且事實(shí)表明叔胺催化劑對(duì)于保持發(fā)泡與凝膠化反應(yīng)之間的平衡以便制得所需產(chǎn)品是有效的。但是，在生產(chǎn)聚氨酯中用作催化劑的典型的叔胺通常具有刺激性氣味，而且許多叔胺因分子量低而揮發(fā)性太高。在聚氨酯生產(chǎn)過程中叔胺的釋放會(huì)出現(xiàn)明顯的安全性和毒性問題，而且消費(fèi)性產(chǎn)品中釋放出的殘余胺通常也是不符合要求的。
含有酰胺官能基團(tuán)的胺催化劑與沒有酰胺官能基團(tuán)的相關(guān)化合物相比，其分了量和氫鍵增加，揮發(fā)性和氣味減少。制備聚氨酯時(shí)使用含有酰胺官能基團(tuán)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在聚合反應(yīng)過程中酰胺以化學(xué)方式與氨基甲酸酯鍵合，因此不會(huì)從成品中釋放出來。但是既含有胺又含有酰胺官能的催化劑結(jié)構(gòu)通常只具有較低到中等的活性，因而以不同程度促進(jìn)發(fā)泡和凝膠化反應(yīng)。
涉及既含有叔胺又含有酰胺官能的化合物的專利文獻(xiàn)的例子列舉如下美國(guó)專利3,073,787(Krakler，1963)公開了一種制備異氰酸酯泡沫塑料的改進(jìn)方法，其中使用了從3-二烷基氨基丙酰胺和2-二烷基氨基乙酰胺制得的催化劑。
美國(guó)專利4,049,591(McEntire等人，1977)公開了一組β-取代的雙-(N，N-二甲基氨基丙基)胺類，作為多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)的催化劑。取代基可以是氰基、酰胺、酯或酮。
美國(guó)專利4,248,930(Haas等人，1981)公開了幾種用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂的叔胺催化劑。在實(shí)施例中，用雙(二甲基氨基正丙基)胺和N-甲基-N′-(3-甲酰氨基丙基)哌嗪的混合物來形成PVC/聚氨酯-泡沫層壓品。
美國(guó)專利4,548,902(Hasler等人，1985)公開了在纖維素染色應(yīng)用中組合使用多堿性氨基化合物，如3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺與一種直接或活性染料的技術(shù)。
WO 94/01406(Beller等人，1994)公開一組螯合劑，如3-[3-(N′，N′-二甲基氨基丙基)-N-甲基]丙酰胺和3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺，適用于制造順磁性配合物，這類配合物在磁共振診斷應(yīng)用中可用作造影劑。
歐洲專利(Gerkin等人，1997)公開了-類胺/酰胺催化劑，例如下列2種化合物
用于形成聚氨酯的用途。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些催化劑由于其與異氰酸酯的反應(yīng)活性而具有低的揮發(fā)性。
本發(fā)明涉及使用下列兩種化合物作為生產(chǎn)聚氨酯的催化劑的技術(shù)3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺(下面式I)和3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺(下面式II)
式I和式II代表的化合物是生產(chǎn)聚氨酯的有效催化劑，其中有機(jī)多異氰酸酯與含有活潑氫的化合物，例如醇、多元醇、胺或水發(fā)生反應(yīng)。這兩種化合物特別可用于凝膠化反應(yīng)，其中有機(jī)多異氰酸酯與多元醇發(fā)生反應(yīng)。這兩種化合物在生產(chǎn)聚氨酯中所提供的優(yōu)點(diǎn)是·它們是活性非常高的催化劑；·它們對(duì)凝膠化反應(yīng)，即有機(jī)多異氰酸酯與多元醇之間的反應(yīng)具有選擇性；和·它們鍵合到氨基甲酸酯上，結(jié)果幾乎沒有或根本沒有化合物從成品中釋放出來。
本發(fā)明的化合物很容易通過氨基官能的胺與丙烯酰胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)來制備。在反應(yīng)混合物中，氨基官能的胺與丙烯酰胺的摩爾比為約1∶10～約20∶1，而優(yōu)選的比例為以每當(dāng)量丙烯酰胺為其準(zhǔn)計(jì)的1～2的氨基胺摩爾數(shù)。用空氣使反應(yīng)混合物飽和，以便抑制丙烯酰胺的自由基聚合。
這個(gè)反應(yīng)最好在大氣壓下進(jìn)行，但是其它壓力也可使用。
該反應(yīng)可在0～130℃、優(yōu)選的為30～100℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)允許進(jìn)行0.1～100小時(shí)，優(yōu)選2～12小時(shí)。
原則上，反應(yīng)單體可通過分步加入的批量方式或連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)。在純單體混合物中進(jìn)行合成是有利的，但是，也可以使用對(duì)兩種反應(yīng)物都顯示惰性的溶劑。合適溶劑的例子有酰胺類及醚類；優(yōu)選的溶劑是醚類。
按照本發(fā)明的催化劑組合物能夠在以下反應(yīng)中起催化作用(1)異氰酸酯官能團(tuán)與含活潑氫的化合物如醇、多元醇、胺或水之間的反應(yīng)；以及(2)異氰酸酯官能團(tuán)的三聚反應(yīng)以制成多異氰酸酯。該組合物尤其可用作有機(jī)多異氰酸酯和多元醇之間反應(yīng)的催化劑，以及由有機(jī)多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑如水的存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備聚氨酯泡沫的催化劑。
制備聚氨酯產(chǎn)物采用的是本領(lǐng)域熟知的任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，包括例如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。特別合適的是2，4-和2，6-TDI單獨(dú)地或混合地以市售混合產(chǎn)品形式提供。其它合適的異氰酸酯是商業(yè)上稱之為“粗制MDI”，也稱為PAPI的二異氰酸酯的混合物，該混合物含有約60％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯連同其它異構(gòu)體以及類似的高級(jí)多異氰酸酯。還有合適的是這些多異氰酸酯的“預(yù)聚物”，包含多異氰酸酯與聚醚或聚酯型多元醇的部分預(yù)反應(yīng)的混合物。
作為聚氨酯組合物組分的合適多元醇的例子是聚亞烷基醚型和聚酯型多元醇。聚亞烷基醚型多元醇包括聚環(huán)氧烷聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物和共聚物，它們的端羥基是由包括二元醇和三元醇在內(nèi)的多元醇化合物衍生而來的；例如其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、季戊四醇、甘油、一縮二甘油、三羥甲基丙烷以及類似的低分子量多元醇。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可以使用單一的高分子量聚醚型多元醇。另外，還可以使用高分子量聚醚型多元醇的混合物，例如雙或三官能化合物和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的化合物。
有用的聚酯型多元醇包括由二元羧酸與過量二元醇反應(yīng)而制成的那些聚酯型多元醇，例如己二酸與乙二醇或丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；或者內(nèi)酯與過量二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如己內(nèi)酯與丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
除了聚醚型和聚酯型多元醇外，母料或預(yù)混的組合物往往含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫塑料中使用聚合物多元醇是為了提高泡沫塑料的抗形變性能，即提高泡沫塑料的負(fù)載性能。當(dāng)前有兩類聚合物多元醇可用于改善負(fù)載性能。第一類稱之為接枝型多元醇，系由乙烯基單體接枝共聚而成的三元醇構(gòu)成。苯乙烯和丙烯腈是常用的備選單體。第二類是聚脲改性的多元醇，也就是含有由二元胺與TDI反應(yīng)而成的聚脲分散體的一類多元醇。由于使用過量的TDI，所以有些TDI既可與多元醇反應(yīng)又可與聚脲反應(yīng)。這第二類聚合物多元醇有一個(gè)別稱，即所謂的PIPA多元醇，系由TDI與烷醇胺在多元醇中原位聚合而制成的。根據(jù)對(duì)負(fù)載性能的不同要求，聚合物多元醇的含量可以為母料中多元醇部分的20～80％。
聚氨酯泡沫配方中常見的其它試劑包括擴(kuò)鏈劑，如乙二醇和丁二醇；交聯(lián)劑，如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；發(fā)泡劑，如水、二氯甲烷、三氯氟甲烷等；以及泡孔穩(wěn)定劑，如硅氧烷類。
在聚氨酯配方中采用有效催化量的催化劑組合物。催化劑組合物的合適用量以每100百份多元醇為基準(zhǔn)(phpp)計(jì)可為約0.01～10份。優(yōu)選的用量為0.05～1.5phpp。
所說的催化劑組合物可以與其它的叔胺、有機(jī)錫以及聚氨酯技術(shù)中所熟知的羧酸鹽聚氨酯催化劑合并使用。例如，合適的凝膠化催化劑包括，但不限于三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二乙基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-十八烷基嗎啉(N-椰子基嗎啉)、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N′-雙(2-羥基丙基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、三亞乙二胺(1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、1，4-雙(2羥基丙基)-2-甲基哌嗪、N，N′-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、溴化芐基三乙銨、雙(N，N-二乙胺基乙基)己二酸鹽、N，N-二乙基芐胺、N-乙基己基亞甲基胺、N-乙基哌啶、α-甲基芐基二甲胺、二甲基十六烷基胺、二甲基鯨蠟基胺等等。合適的發(fā)泡催化劑包括，但不限于雙(二甲基胺基乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺、2-〔N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基〕乙醇等。
下表所列的是含諸如本發(fā)明催化劑組合物的一類催化劑、且密度為1～3磅/立方英尺(16-48kg/m3)的普通聚氨酯軟泡沫塑料(例如用作汽車座椅的泡沫塑料)的配方
*異氰酸酯指數(shù)＝(異氰酸酯摩爾數(shù)/活潑氫摩爾數(shù))×100本發(fā)明將參考以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例純屬本發(fā)明的例證而已。
實(shí)施例13-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺的制備在一個(gè)50ml三口圓底燒瓶上安裝如下裝置磁攪拌器、回流冷凝器、空氣鼓泡器和一個(gè)溫控油浴。向該燒瓶中盛入7.1g丙烯酰胺。在室溫下往反應(yīng)燒瓶中一次性加入10.2g 3-二甲基-1，3-丙二胺。加完后，在85℃下將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)液體粘度增加。使該混合物冷卻至室溫。將所制得的混合物通過硅藻土層過濾。收集濾液以備制造泡沫塑料之用。1H NMR分析表明，該產(chǎn)物為所需結(jié)構(gòu)，且不存在殘余丙烯酰胺。
實(shí)施例23，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺的制備在一個(gè)50ml三口圓底燒瓶上安裝如下裝置磁攪拌器、回流冷凝器、空氣鼓泡器和一個(gè)溫控油浴。向該燒瓶中加入14.2g丙烯酰胺。在室溫下往反應(yīng)燒瓶中一次性加入10.2g 3-二甲基-1，3-丙二胺。加完后，在101℃下將該反應(yīng)混合物攪拌8小時(shí)，并在這整個(gè)8小時(shí)中使緩慢空氣流鼓泡通過該反應(yīng)混合物。使該混合物冷卻至室溫。將所制得的混合物通過硅藻土層過濾。收集濾液以備制造泡沫塑料之用。1H NMR分析表明，該產(chǎn)物為所需結(jié)構(gòu)，且只含6.5％殘余丙烯酰胺，沒有生成丙烯酰胺聚合物的證據(jù)。
制備聚氨酯泡沫塑料的一段方法采用下表所列的預(yù)混配料按常規(guī)方法制造聚氨酯泡沫塑料預(yù)混配料
為了制備每一塊泡沫塑料，在一個(gè)盛有202g上表中所列預(yù)混物的32盎司(951ml)的紙杯內(nèi)加入催化劑，并使用安有2英寸(5.1cm)直徑攪拌槳葉的懸架式攪拌器以5000轉(zhuǎn)/分速度將該預(yù)混配料攪拌20秒鐘。加入足量的TDI 80以配制105指數(shù)的泡沫塑料〔指數(shù)＝(異氰酸酯摩爾數(shù)/活潑氫摩爾數(shù))×100〕并用同樣的懸架式攪拌器將該配料充分?jǐn)嚢?秒鐘。通過一個(gè)放在試驗(yàn)臺(tái)上的128盎司(3804ml)紙杯底部的一個(gè)洞眼，將該32盎司的紙杯放落下去。該洞眼的尺寸正好能卡住該32盎司杯的杯口邊緣。泡沫塑料容器的總體積成為160盎司(4755ml)。最終制成的泡沫塑料的體積接近于這一體積。分別記錄下泡沫體到達(dá)混料杯頂部(TOC1)和128盎司杯頂部(TOC2)所需的時(shí)間以及泡沫體的最大高度。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯的方法，包括在一種催化劑組合物的存在下使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種含活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑組合物包含選自下列的化合物3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺、3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺以及3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺和3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含活潑氫的化合物是一種多元醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑組合物包含3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑組合物包含3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺。
5.一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，包括在一種發(fā)泡劑和催化劑的存在下使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種多元醇進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑組合物包含選自下列的化合物3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺、3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺以及3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺和3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺的組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述發(fā)泡劑是水。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述化合物是3-[3-(二甲基氨基)丙基]丙酰胺。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述化合物是3，3′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙-丙酰胺。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該催化劑組合物還包含一種發(fā)泡催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該發(fā)泡催化劑是雙(二甲基氨基乙基)醚。
全文摘要
用3－[3－(二甲基氨基)丙基]丙酰胺(式Ⅰ)和3,3′－{[3－(二甲基氨基)丙基]亞氨基}雙－丙酰胺(式Ⅱ)作為生產(chǎn)聚氨酯的催化劑。
文檔編號(hào)C08G18/18GK1268524SQ0010472
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月26日
發(fā)明者陳寧, R·V·C·卡爾, M·L·里斯特曼恩, R·P·厄德伍德 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司