控制脲的氨甲?；膍w分布和副產(chǎn)物的水饋入方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法包含將a) 呈流體形式的脲或氨基甲酸烷基酯饋入含有b)優(yōu)選是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元 醇的反應(yīng)介質(zhì)中以形成反應(yīng)混合物，和優(yōu)選在一或多種如氧化二丁基錫的轉(zhuǎn)氨甲酰化催化 劑存在下使所述醇酸多元醇氨甲?；⑶译S后將水饋入所述反應(yīng)混合物中。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯以聚合物形式廣泛使用；其由具有氨基甲酸酯鍵的重復(fù)單元的有機(jī)主鏈構(gòu) 成。聚氨酯包含重復(fù)單元，所述重復(fù)單元含有式（A)的氨基甲酸酯基團(tuán)：-0_C( = 0)_N<。 聚氨酯可以由（聚）異氰酸酯制造；然而，此類（聚）異氰酸酯以及甚至聚氨酯中的殘余異 氰酸酯已經(jīng)引起多種健康和安全問題。
[0003] 已經(jīng)探尋不含異氰酸酯的聚氨酯組合物以解決源于異氰酸酯和其殘余物的健康 和安全問題。已知的不含異氰酸酯的聚氨酯必須在高于80°C的固化溫度下固化以獲得有效 的固化并且產(chǎn)生交聯(lián)聚氨酯?，F(xiàn)有技術(shù)的不含異氰酸酯的聚氨酯制劑的高固化溫度缺陷妨 礙其用于需要在例如室溫（例如20°C到30°C)的環(huán)境溫度下固化的地板、家具、汽車、工業(yè) 維修以及粘合劑應(yīng)用中。此外，已知的不含異氰酸酯的聚氨酯組合物可能會(huì)產(chǎn)生非所需揮 發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compound，V0C)副產(chǎn)物。
[0004] 近期，聚氨酯已經(jīng)由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯與共反應(yīng)性樹 脂（如聚醛）產(chǎn)生。此類聚氨酯實(shí)質(zhì)上不含異氰酸酯。然而，此類聚氨基甲酸酯也已經(jīng)證 實(shí)難以安全并且有效地制造。舉例來說，由醇酸樹脂制造聚氨基甲酸酯的已知轉(zhuǎn)氨甲酰化 方法可以使用包括醇酸多元醇的各種多元醇進(jìn)行。然而，此類轉(zhuǎn)氨甲酰化方法產(chǎn)生非所需 樹脂支化和分子量（molecular weight，Mff)控制問題。在嚴(yán)重的情況下，所得產(chǎn)物形成不 溶于溶劑中并且必須丟棄的微凝膠。另外，殘余脲、縮二脲、氰尿酸、聚脲基甲酸酯以及鄰苯 二甲酰亞胺是聚氨基甲酸酯產(chǎn)物中存在的副產(chǎn)物并且被視為雜質(zhì)。此類雜質(zhì)可能會(huì)在使用 或應(yīng)用時(shí)反應(yīng)并且是不合需要的。
[0005] 安德森（Anderson)等人的美國專利第8, 653, 174 B2號(hào)公開了多組分組合物，其 實(shí)質(zhì)上不含異氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯作為一種組分以及聚醛或其縮醛或半縮醛作 為第二組分，以使得兩種組分在〇°C到低于80°C的溫度下固化形成交聯(lián)聚氨酯。安德森公 開了使多元醇轉(zhuǎn)氨甲?；灾圃炀郯被姿狨?。然而，安德森未能解決當(dāng)使醇酸多元醇轉(zhuǎn) 氨甲?；瘯r(shí)所產(chǎn)生的非所需分子量增加或雜質(zhì)。
[0006] 本發(fā)明人已經(jīng)探尋解決由醇酸多元醇制造聚氨基甲酸酯過程中的非所需粘度增 加或分子量（Mff)增加和非所需殘余雜質(zhì)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 1.根據(jù)本發(fā)明，制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法將一或 多種a)呈流體形式的脲或氨基甲酸烷基酯（如氨基甲酸甲酯）饋入含有一或多種b)優(yōu)選 是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元醇的反應(yīng)介質(zhì)中以形成反應(yīng)混合物，和隨后優(yōu)選在一 或多種C)如氧化二丁基錫的氨甲酰化催化劑存在下通過加熱所述反應(yīng)混合物使所述醇酸 多元醇氨甲?；瑫r(shí)將水饋入所述反應(yīng)混合物中。
[0008] 2.根據(jù)上述1的方法的方法，其中所述b)醇酸多元醇中的至少一者具有50到250 個(gè)或優(yōu)選100到225個(gè)羥基的羥基數(shù)。
[0009] 3.根據(jù)上述1或2的方法的方法，其中所述b) -或多種醇酸多元醇中的至少一者 是一或多種單羧酸油、具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸、鹽或鹵素基團(tuán)的一或多種聚羧酸或其酸酐 以及具有三個(gè)或更多個(gè)、優(yōu)選三個(gè)到五個(gè)羥基的一或多種多元醇（如赤藻糖醇、季戊四醇、 三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷）的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0010] 4.根據(jù)上述3的方法的方法，其中用以制造所述b)醇酸多元醇中的所述至少一者 的所述一或多種單羧酸油選自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油以及其混合物。
[0011] 5.根據(jù)上述1、2、3或4的方法的方法，其中所述一或多種a)脲或氨基甲酸烷基酯 是選自以下各者的脲：脲、縮二脲、縮三脲、N-取代Cjlj C 6烷基脲（如N-甲基脲或N-乙基 脲）以及其混合物。
[0012] 6.根據(jù)上述1、2、3、4或5的方法的方法，其中在反應(yīng)混合物中a)脲或氨基甲酸烷 基酯的總摩爾數(shù)與所述一或多種b)醇酸多元醇中的羥基的摩爾總數(shù)的摩爾比在0.1 : 1 到2.0 : 1或優(yōu)選0.4 : 1到1.0 : 1范圍內(nèi)。
[0013] 7.根據(jù)上述1到6中任一項(xiàng)的方法的方法，其中將所述一或多種a)呈流體形式的 脲或氨基甲酸烷基酯以5到80重量％、優(yōu)選30到50wt. %的水溶液形式饋入所述反應(yīng)介質(zhì) 中。
[0014] 8.根據(jù)上述1、2、3、4、5、6或7中任一項(xiàng)的方法的方法，其中饋入水在饋入所述一 或多種a)脲或氨基甲酸烷基酯形成所述反應(yīng)混合物結(jié)束后至多8小時(shí)或0到8小時(shí)、優(yōu)選 0到4小時(shí)開始。
[0015] 9.根據(jù)上述1、2、3、4、5、6、7或8中任一項(xiàng)的方法的方法，其中將水饋入所述反應(yīng) 混合物中的速率在以所述反應(yīng)混合物中的固體的總重量計(jì)2到20重量％ /小時(shí)或優(yōu)選1. 5 到4重量％ /小時(shí)范圍內(nèi)。
[0016] 10.根據(jù)上述1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一項(xiàng)的方法的方法，其中所述氨甲酰化持 續(xù)8到40小時(shí)、優(yōu)選18到30小時(shí)范圍內(nèi)的總反應(yīng)時(shí)間。
[0017] 11.根據(jù)上述1到10中任一項(xiàng)的方法的方法，所述方法進(jìn)一步包含優(yōu)選在使所述 反應(yīng)混合物氨甲?；陂g共沸蒸餾所述反應(yīng)混合物。
[0018] 12.根據(jù)上述1到11中任一項(xiàng)的方法的方法，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含c) 一或多種催化劑。
[0019] 13.根據(jù)上述1到12中任一項(xiàng)的方法的方法，其中加熱所述反應(yīng)混合物將所述反 應(yīng)混合物的溫度升高到100到180°C或優(yōu)選130到165°C。
[0020] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供pH是7.0或更小的實(shí)質(zhì)上不含異氰酸酯的多組分組合 物，其包含本發(fā)明的聚氨基甲酸酯作為第一組分和具有兩個(gè)或更多個(gè)醛或縮醛或半縮醛基 團(tuán)的一或多種聚醛或其縮醛或半縮醛作為第二組分，所述多組分組合物進(jìn)一步包含有效量 的一或多種觸發(fā)劑，如路易斯酸（Lewis acid)或pKa低于5. 0的酸，以使得第一和第二組 分組合時(shí)形成在〇°C到低于80°C的溫度下反應(yīng)固化形成交聯(lián)聚氨酯的組合物。
[0021] 在本發(fā)明的組合物的第二組分中，一或多種聚醛、其縮醛或半縮醛在25°C下在水 中可以具有每毫升水小于〇. 15克聚醛的溶解度，并且其優(yōu)選是環(huán)脂族聚醛，如選自（順， 反）-1，4-環(huán)己烷二羧基醛、（順，反）-1，3-環(huán)己烷二羧基醛以及其混合物的聚醛。次優(yōu)選 的是水溶性更大的聚醛，如乙二醛或戊二醛。
[0022] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供通過本發(fā)明的方法制備的交聯(lián)聚氨酯。
[0023] 如本文所使用，術(shù)語"醇酸樹脂"意指由一或多種多元醇和一或多種聚羧酸或其酸 酐以及一或多種單羧酸（如長鏈脂肪酸、其相對(duì)應(yīng)的三酸甘油酯以及其混合物）反應(yīng)制造 的聚酯。術(shù)語"油基醇酸樹脂"意指已經(jīng)通過添加飽和或不飽和脂肪酸或其相對(duì)應(yīng)的三酸 甘油酯改性的聚酯；并且術(shù)語"不含油的醇酸樹脂"意指已經(jīng)通過添加飽和單羧酸改性的聚 酯。
[0024] 如本文所使用，術(shù)語"干性醇酸樹脂"意指可以通過空氣氧化干燥或自動(dòng)氧化干燥 的由多不飽和脂肪酸或三酸甘油酯（干性油，如亞麻籽油）制造的醇酸樹脂。干性醇酸樹 脂通常用作涂料或油墨的成膜劑。
[0025] 如本文所使用，術(shù)語"非干性醇酸樹脂"意指由如椰子油的非干性單羧酸油制造的 那些醇酸樹脂。非干性醇酸樹脂可以通過其羥基官能團(tuán)交聯(lián)以變?yōu)槌赡┑囊徊糠帧?br>[0026] 如本文所使用，提及醇酸樹脂的"油長度"的術(shù)語（例如短油、中油或長油醇酸樹 脂）是指醇酸樹脂中的油或脂肪酸以醇酸樹脂中的脂肪酸或三酸甘油酯基于總固體的重 量百分比計(jì)的比例。醇酸樹脂分類如下："極長"是超過70%，"長"是56-70%，"中等"是 46-55 %，并且"短"是小于45 %。
[0027] 如本文所使用，反應(yīng)混合物中的醇酸多元醇的術(shù)語"羥基的摩爾數(shù)"是指所使用 的每種醇酸多元醇的質(zhì)量總和除以醇酸多元醇的其羥基當(dāng)量重量（hydroxyl equivalent weight，0HEW)。任何給定醇酸多元醇的OHEW等于56, 100 (克/摩爾K0H)除以所述醇酸多 元醇的以mg醇酸多元醇/g KOH計(jì)的羥基數(shù)。因此，含有IOg羥基數(shù)是100的醇酸多元醇 和羥基數(shù)是250的醇酸多元醇中的每一者的反應(yīng)混合物中的醇酸多元醇的羥基摩爾數(shù)等 于 KV (56100/100)加 KV (56100/250)或 10/560 加 10/224. 4 或（0? 178+0. 446)或 0? 624 摩爾0H。
[0028] 如本文所使用，醇酸多元醇的術(shù)語"羥基數(shù)"或"0H數(shù)"表示為每克多元醇的氫氧 化鉀（KOH)的毫克數(shù)（mg KOH/g醇酸多元醇），并且意指每克多元醇以氫氧化鉀（KOH)毫 克計(jì)的量（mg KOH/g多元醇），其通過根據(jù)ASTM D4274-ll(測(cè)試聚氨酯原材料的標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 試方法：多元醇的羥基數(shù)測(cè)定（2011)測(cè)試方法A(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011) Test Method A))中所闡述的滴定方法測(cè)定，其在室溫下使用四氫咲喃（t