專利名稱：用于加氫甲酰化反應(yīng)的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲酰化方法，更具體而言，涉及一種用于基于烯烴的化合物的包含過(guò)渡金屬催化劑和單齒膦配體的催化劑組合物，以及使用該組合物的加氫甲?；椒ā?br> 背景技術(shù)：
1938年，德國(guó)的Otto Roelen首次發(fā)現(xiàn)了加氫甲?；磻?yīng)，該反應(yīng)通過(guò)在均相有機(jī)金屬催化劑和配體的存在下反應(yīng)一氧化碳(CO)和氫氣(H2)(—般被稱為合成氣)來(lái)制備直鏈(正)和支鏈(異)醛，所述醛比烯烴多一個(gè)以上的碳原子。通常，已知為羰基合成反應(yīng)的加氫甲?；磻?yīng)為均相體系催化劑反應(yīng)，其是非常重要的工業(yè)化反應(yīng)。當(dāng)前，全世界約9，600，000噸的醛(包括醇衍生物)是通過(guò)羰基合成反應(yīng)制造的(SRI report, September2006, 682.7000page7)。通過(guò)羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生的各種類型的醛被氧化為羧酸或氫化為醇。此外，醛也可以通過(guò)醛醇縮合反應(yīng)和隨后的氧化或還原而被轉(zhuǎn)換為含長(zhǎng)鏈烷基的酸或醇。特別是，可通過(guò)羰基合成反應(yīng)得到的醛的氫化醇被稱為羰基醇(oxoalcohol)。羰基醇在工業(yè)上被廣泛用作溶劑、添加劑、各種類型原料的增塑劑或合成潤(rùn)滑劑。已知金屬羰基化合物催化劑對(duì)加氫甲?；磻?yīng)具有催化活性，并且絕大部分集中在鈷(Co)或銠(Rh)。對(duì)醛的N/I (直鏈(正)與支鏈(異)的異構(gòu)體的比例)選擇性、活性和穩(wěn)定性，根據(jù)所用配體的類型和操作條件而有所不同。

迄今為止，即使有催化劑昂貴和由于中毒造成的催化劑失活的缺點(diǎn)，由于高效率、高產(chǎn)量的正型產(chǎn)物以及溫和的反應(yīng)條件，全世界至少70%的羰基合成裝置采用基于銠的低壓羰基合成方法(LP0方法)。羰基金屬(0X0 metal)的中心金屬可以使用過(guò)渡金屬，如銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)或鎳(Ni)。對(duì)于過(guò)渡金屬，已知催化活性的順序?yàn)镽h Co>Ir, Ru>0s>Pt>Pd>Fe>Ni。作為第8族過(guò)渡金屬中的Pt和Rh已主要用于羰基合成方法中。Pt和Ru是主要的學(xué)術(shù)興趣點(diǎn)。因此，對(duì)Co進(jìn)行了學(xué)術(shù)研究，目前大多數(shù)具有工業(yè)目標(biāo)的羰基合成方法基本上都采用銠和鈷，代表性的例子包括例如HCo (CO) 4、HCo (CO) 3PBu3和HRh (CO) (PR3) 3。在羰基合成方法中使用的配體的實(shí)例包括膦(PR3，R為C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O=P(C6H5)3)和亞磷酸酯。在使用銠作為中心金屬的情況下，已知的是，具有優(yōu)于三苯基膦(TPP)的催化活性和穩(wěn)定性的配體幾乎不存在。因此，在大多數(shù)羰基合成方法中，銠(Rh)金屬用作催化劑并且TPP用作配體。此外，為了提高催化體系的穩(wěn)定性，TPP配體的用量為催化劑的至少100當(dāng)量。由于在作為羰基合成反應(yīng)產(chǎn)物的醛中直鏈醛衍生物的價(jià)值一般較高，許多研究致力于提高直鏈醛對(duì)催化劑的比例。然而，最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出通過(guò)采用異構(gòu)醛而非直鏈醛作為原料而獲得的產(chǎn)品，例如異丁酸、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、異戊酸等，從而異構(gòu)醛的使用已經(jīng)增加。因此，需要開(kāi)發(fā)一種技術(shù)來(lái)生產(chǎn)市場(chǎng)需要的異構(gòu)醛，該技術(shù)能夠理想地控制N/I選擇性，同時(shí)保持極佳的催化活性和穩(wěn)定性，并降低配體用量。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題考慮到相關(guān)技術(shù)中發(fā)生的上述問(wèn)題而做出了本發(fā)明，因此本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果同時(shí)向烯烴的加氫甲?；磻?yīng)應(yīng)用單齒膦配體，則催化活性和穩(wěn)定性都優(yōu)異，配體的使用量減小，并且可以控制異構(gòu)醛選擇性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含有過(guò)渡金屬催化劑和單齒膦配體的催化劑組合物，及使用該催化劑組合物的加氫甲?；椒ǎ渲兴龃呋瘎┙M合物可以同時(shí)提高催化穩(wěn)定性，降低配體的用量，顯示出高催化活性，并且還提高了所制備的異構(gòu)醛的選擇性。技術(shù)方案因此，本發(fā)明提供了一種用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑組合物，其包含由下式I表示的單齒膦配體；和由下式2表示的過(guò)渡金屬催化劑:式I
權(quán)利要求
1.一種用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑組合物，其包含: (a)由下式I表示的單齒膦配體；和 (b)過(guò)渡金屬催化劑: 式I
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑(b)由以下式2表示: 式2M(L1)x(L2)y(L3)z 其中，M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L^L2和L3各自獨(dú)立地為選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一種， X、y和z各自獨(dú)立地為O至5,且X、y和z不同時(shí)為O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體為選自三(對(duì)甲苯基)膦(TPTP)、三(對(duì)乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(對(duì)甲氧基苯基)膦(TMPP)和三(對(duì)異丙氧基苯基)膦(TIPPP)中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體為選自由下式4表示的三(對(duì)甲苯基)膦(TPTP)和由下式5表示的三(對(duì)甲氧基苯基)膦(TMPP)中的一種或多種: 式4
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，基于I摩爾過(guò)渡金屬催化劑的中心金屬，所述單齒膦配體的含量在5至100摩爾的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，基于催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體的含量在1.5至4.0wt%的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中，基于催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式4表示的三(對(duì)甲苯基)膦(TPTP)，其含量在2.0至3.0wt%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中，基于催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式5表示的三(對(duì)甲氧基苯基)膦(TMPP)，其含量在1.5至2.lwt%的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中，基于催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式4表示的三(對(duì)甲苯基)膦(TPTP)和由式5表示的三(對(duì)甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物，TPTP的含量在I至2wt%的范圍內(nèi)且TMPP的含量在0.5至1.0wt%的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑為選自羰基鈷[Co2 (CO) 8]、乙酰丙酮二羰基銠[Rh (AcAc) (CO) 2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠[Rh (AcAc) (CO)(TPP)]、氫化三(三苯基膦)羰基銠[HRh(CO) (TPP) 3]、乙酰丙酮二羰基銥[Ir(AcAc) (CO)2]和氫化三(三苯基膦)羰基銥[HIr(CO) (TPP)3]中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中，基于催化劑組合物的重量或體積，所述過(guò)渡金屬催化劑的中心金屬的含量在10至IOOOppm的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體排除以下情況:&、R2和R3各自獨(dú)立地被選自硝基(-NO2)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和甲硅烷基(_SiR，其中R選自氫、烷基或烷氧基)中的任意一種取代；或者R1至R3全都為氫。
13.—種基于烯烴的化合物的加氫甲?；椒?，所述加氫甲?；椒òㄔ诟鶕?jù)權(quán)利要求I至12中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物的存在下使基于烯烴的化合物與一氧化碳和氫氣的合成氣反應(yīng)從而制備醛。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒?，其中，所述基于烯烴的化合物為由下式3表示的化合物:` 式3
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒?，其中，所述基于烯烴的化合物為選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一種或多種化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒?，其中，所述合成氣的一氧化碳對(duì)氫氣(COiH2)的摩爾比在5:95至70:30的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒ǎ渲?，所述加氫甲?；磻?yīng)在20至180°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒?，其中，所述加氫甲?；磻?yīng)在I至700巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫甲?；椒?，其中，所述催化劑組合物溶解在選自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、 二氯甲烷和庚烷中的一種或多種溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于加氫甲?；磻?yīng)的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲酰化方法。使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的加氫甲酰化方法可以提高催化穩(wěn)定性并具有高催化活性，并且可以理想地控制生產(chǎn)異構(gòu)醛的選擇性。
文檔編號(hào)B01J31/24GK103201036SQ201180042387
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者高東鉉, 崔載熙, 權(quán)五鶴, 嚴(yán)性植, 洪武鎬, 梁惠媛 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社