專利名稱：一種超支化含胺基吡啶催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的高分子催化劑，具體涉及一種用于催化酰化、酯化等有機(jī)反應(yīng)的超支化兩親高分子超親核試劑。
背景技術(shù)：
4- (N，N- 二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4_四氫吡咯基吡啶(4-pyrrolidinopyridine,PPY)是一類(lèi)被廣泛應(yīng)用的超親核催化劑。在諸如?；?、酯化、水解、烷基化、硅烷基化等有機(jī)反應(yīng)中具有不同程度的催化活性，尤其是作為高效酰化催化劑，在高位阻醇類(lèi)和胺類(lèi)的?；磻?yīng)中能夠提高反應(yīng)速度104倍。乙酸-I-苯基乙酯(1-phenylethyl acetate)是一種重要的有機(jī)化合物,常用于有機(jī)合成中，是制造香料、殺蟲(chóng)劑和醫(yī)藥的原料。乙酸-I-苯基乙酯的合成引入相轉(zhuǎn)移催 化劑后，使反應(yīng)環(huán)境得以改善，提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率。吡啶類(lèi)催化劑，如I-氧吡啶(PNO)、DMAP, PPY等，在該類(lèi)反應(yīng)中顯示出了獨(dú)特的能力，是目前國(guó)際上頗為活躍的研究領(lǐng)域。DMAP與PPY等烷胺基吡啶小分子化合物一般溶解于反應(yīng)物，形成均相催化體系，這不但使催化劑難以分離、回收，只能一次性使用，而且污染產(chǎn)物。八十年代前后，研究者們已試圖制備一些帶有超親核基團(tuán)的高分子催化劑。例如，Koltz將催化活性基團(tuán)結(jié)合到聚乙撐酰胺(PEI)上(J. Am. Chem. Soc.，1982，104, 799)；Frechet等人將胺基吡啶的羧酸接枝到聚苯乙烯(PS)上(Polymer, 1987, 28:825) ；Mathias 制成了 4-(N, N-二烯丙基氨基)吡啶(DAAP)的線型均聚物和共聚物(USP45591625，1986年)。焦德權(quán)制備了含吡啶基團(tuán)的二元酰氯和二元胺反應(yīng)性單體，再經(jīng)縮聚反應(yīng)得到聚酰胺型高分子超親核催化劑(焦德權(quán)，王寶豐，陳煦，DMAP催化合成ο-乙?；樗岫□J]天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，23 (1):20-24.)。魏榮寶將聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂與N-甲胺基吡啶反應(yīng)，制成聚氯乙烯支載的N-烷基-N-甲基氨基吡啶線狀高分子催化劑(魏榮寶，梁婭，盧世榮，聚苯乙烯支載烷氨基吡啶催化合成烯醇酯的研究[J]天津理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，16 (3) :65-68.)。但是，已制備出的各類(lèi)高分子催化劑，活性總是低于其小分子類(lèi)似物，如PEI對(duì)吡啶基團(tuán)的結(jié)合率很低，且難調(diào)控；PS由于疏水分子骨架的屏蔽效應(yīng)和極性，削弱了催化活性中心與底物的可接近性，導(dǎo)致催化劑的催化活性大大降低。而DAAP的線型聚合物雖具有很高的催化活性，但它仍溶于反應(yīng)體系，難以分離。此外，將超親核基團(tuán)吡啶鍵聯(lián)到大孔樹(shù)脂上，難以具有良好的溶脹性能，吡啶基團(tuán)難以和底物發(fā)生相互作用。目前，可以克服催化基團(tuán)的活性降低問(wèn)題，以及可以調(diào)控樹(shù)脂的親水性的高分子催化劑尚未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有小分子催化劑(PPY、DMAP)難分離、難回收的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種超支化含胺基吡啶催化劑、其制備方法，及其用途。本發(fā)明通過(guò)將吡啶催化基團(tuán)引入到支化聚醚核上，制備出一種在水/有機(jī)溶劑兩相中有一定溶脹性，同時(shí)多枝臂上的吡啶活性部位與反應(yīng)底物易接近，并能與溶劑分離的高分子催化劑。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案本發(fā)明提供一種超支化含胺基吡啶催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.一種超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，所述HBPO選自下述結(jié)構(gòu)通式
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，HBPO為星形端羥基聚醚高分子，該聚醚高分子的支化度為擴(kuò)45%，數(shù)均分子量為6425 7374。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，超支化部分為多臂含吡啶聚醚高分子；該高分子的含吡啶單元和多臂星形聚醚大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)之比為O. 7 I:I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，Imol催化劑中含有30-52mol的吡啶單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化劑，其特征在于，該催化劑的數(shù)均分子量為16，900 20，800，分子量分布指數(shù)為I. 39 I. 72。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括下述步驟(1)制備星形端羥基聚醚核(HBPO)； (2)制備羥乙胺基氯吡啶 2-氯-6-羥乙基胺基-吡啶(PPY- I )，或2-氯-4羥乙基胺基-吡啶(PPY- II) ；(3)合成超支化含胺基吡啶催化劑 步驟(I)所制得的星形端羥基聚醚核(HBPO)上的羥基對(duì)步驟(2)所制得的羥乙胺基氯吡啶進(jìn)行引發(fā)聚合，得到所述的超支化含胺基吡啶催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超支化含胺基吡啶催化劑的制備方法，其特征在于，所述羥乙胺基氯吡啶(PPY- I、ΡΡΥ_ II )的反應(yīng)路線如下
9.一種聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料添加有權(quán)利要求I至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化劑。
10.一種超支化含胺基吡啶催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑用于催化兩相界面發(fā)生的酯化或?；磻?yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的高分子催化劑，具體涉及一種用于催化?；Ⅴセ扔袡C(jī)反應(yīng)的超支化兩親高分子超親核試劑。為了解決現(xiàn)有小分子催化劑難分離、難回收的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種超支化含胺基吡啶催化劑、其制備方法，及其用途。所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下其中，HBPO為星形端羥基聚醚核，l，m，n，o，p，q，r，s，t表示含胺基吡啶的聚醚的臂長(zhǎng)，為大于或等于1的整數(shù)。本發(fā)明提供的催化劑可作為現(xiàn)有的小分子吡啶，如DMAP、PPY的替代品，減少了小分子吡啶類(lèi)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，并可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102861610SQ20121032211
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:寧波長(zhǎng)陽(yáng)科技有限公司