用于聚氨酯生產(chǎn)的水穩(wěn)性催化劑的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于聚氨醋生產(chǎn)的水穩(wěn)性催化劑
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年06月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?00880020886. 9、發(fā)明名稱(chēng)為"用 于聚氨醋生產(chǎn)的水穩(wěn)性催化劑"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。 技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及將某些金屬-有機(jī)化合物用作聚氨醋化合物生產(chǎn)中有用的催化劑，所 述金屬-有機(jī)化合物對(duì)水解特別穩(wěn)定。 【背景技術(shù)】
[0003] 聚氨醋材料是通過(guò)將帶有多于一個(gè)異氯酸醋官能團(tuán)的化合物如多異氯酸醋與帶 有多于一個(gè)徑基官能團(tuán)的化合物如多元醇一起反應(yīng)來(lái)制備的。在大多數(shù)情況下，將催化劑 加入反應(yīng)混合物中來(lái)加速反應(yīng)和確保完成及可再現(xiàn)反應(yīng)條件。各種催化劑是眾所周知的并 用于聚氨醋生產(chǎn)中，最常見(jiàn)的是錫或隸的化合物W及有機(jī)胺化合物。在許多應(yīng)用中，優(yōu)選金 屬催化劑，因?yàn)樗鼈兩液苡行Аｋm然現(xiàn)在在聚氨醋物品中有重金屬催化劑可能是不希 望的，但替代金屬有缺點(diǎn)，特別是在保存期限和水解穩(wěn)定性方面。例如，特別地，鐵化合物具 有提供經(jīng)濟(jì)替代品的潛力，其毒性低于隸。鐵和其它金屬如侶、錯(cuò)等的化合物的問(wèn)題是它們 為很有效的催化劑但有水存在時(shí)快速水解為低催化活性或無(wú)活性化合物。
[0004] -些聚氨醋化合物如泡沫體是由加入小比例水的反應(yīng)混合物制成的。顯然，在此 情況下催化劑在存在水的條件下必須是穩(wěn)定的。在其它情況下，因許多多元醇的吸濕性而 使雙組分聚氨醋反應(yīng)混合物的多元醇組分含水。聚氨醋供應(yīng)鏈中常見(jiàn)的實(shí)際情況是提供雙 組分聚氨醋制劑給用戶(hù)，其中已有催化劑存在，且通常是存在于含多元醇的組分中。然后用 戶(hù)將兩個(gè)組分混合在一起并在其固化成聚氨醋材料之前使混合物成型。因此，含催化劑的 多元醇在生產(chǎn)到使用的期間內(nèi)必須是穩(wěn)定的，運(yùn)有可能是幾個(gè)月時(shí)間，取決于應(yīng)用情況。 若催化劑/多元醇混合物不穩(wěn)定，則催化劑活性的改變可能會(huì)大大影響催化劑功效，進(jìn)而 影響固化的聚氨醋的性能。因此希望使用毒性相對(duì)低于隸或錫且在與多元醇長(zhǎng)期接觸期間 穩(wěn)定的金屬化合物作為催化劑，所述金屬化合物作為催化劑還有足夠活性W用來(lái)替代目前 使用的化合物。
[0005] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供克服現(xiàn)有催化劑的至少一些問(wèn)題的化合物。 【附圖說(shuō)明】 圖1-3示出了實(shí)施例6中使用催化劑來(lái)制備聚氨醋泡沫體的結(jié)果，其中通過(guò)分別測(cè)定 泡沫體達(dá)到杯子頂端所花的時(shí)間（杯頂時(shí)間）、膠凝時(shí)間和泡沫體停止上升的時(shí)間（升畢時(shí) 間）來(lái)研究此反應(yīng)。 圖4是實(shí)施例1中所制備的Ti(TOE?。┑木w結(jié)構(gòu)。 圖5-6是實(shí)施例8的聚氨醋彈性體樣品用Instron?機(jī)械試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果，其中 6次試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行平均并繪制成圖5和6曲線，用含隸催化劑制成的彈性體作為對(duì)比示 出D
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]
[0007] 按照本發(fā)明，我們提供一種通過(guò)將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催化劑的組合 物一起混合并使混合物固化形成聚氨醋來(lái)生產(chǎn)聚氨醋組合物的方法，特征在于催化劑是水 解穩(wěn)定的1'1、2'、冊(cè)、41^6、81或511的化合物。
[0008] 按照本發(fā)明的第二方面，我們提供一種通過(guò)將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催 化劑的組合物一起混合并使混合物固化形成聚氨醋來(lái)生產(chǎn)聚氨醋組合物的方法，特征在于 催化劑是選自Ti、Z;r、Hf、Al、Fe、Bi或Sn的金屬與W下多齒有機(jī)配體的配合物：
[0009]a)陰離子供體位點(diǎn)數(shù)=X;
[0010]b)能與金屬形成配價(jià)鍵的中性供體位點(diǎn)數(shù)=y;
[0011] C)其中x+y= 5 至 8 ;
[001引d)X為 2 至 4;
[0013] e)配體分子的尺寸和構(gòu)造能使每一陰離子供體位點(diǎn)和中性供體位點(diǎn)與同一金屬 原子成鍵，和
[0014] 其中的配合物為中性的。
[0015] 優(yōu)選形成配體的分子的結(jié)構(gòu)中每一供體位點(diǎn)相對(duì)于至少一個(gè)其它供體位點(diǎn)處于 0或丫位。在優(yōu)選的化合物中，配體-金屬配合物的結(jié)構(gòu)中金屬-配體鍵數(shù)目為6。
[0016]陰離子供體位點(diǎn)優(yōu)選包括-0或-N-。中性供體位點(diǎn)優(yōu)選包括N、0或P原子，更 優(yōu)選N或0原子。
[0017] 在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，催化劑包括金屬-有機(jī)化合物，所述金屬-有機(jī)化合物是 選自Ti、Zr、Hf、Al、Fe、Bi和Sn的金屬的化合物與下式的成配體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：
[001 引 出0 (OC) " (cr1r2)Z] 2Y- (cr3r4)X-Y[ (cr1r2)Z(CO) "0田 2 (式U
[0019] 式中
[0020]Y選自P和N，但非常優(yōu)選N;
[0021] 每個(gè)R\R2、R呀PR4獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
[0022] 每個(gè)Z獨(dú)立地是1、2、3或4 ;
[0023]X代表Y原子之間的最少C原子數(shù)且為2或3。
[0024] 每個(gè)W獨(dú)立地是0或1。
[00巧]在本發(fā)明另一方案中，催化劑包括下式II的金屬-有機(jī)化合物：M(冊(cè)(OC)"(CRiR2)Z)a(0(OC)W(cr1r2)Z)bY-(cr3r4)X-Y((cr1r2)Z(CO)。〇)C((cr1r2)Z(CO)w〇H)d(式II)
[0026]式中：
[0027]M是選自Ti、Zr、Hf、Al、化和Sn的金屬；
[002引 Y選自P和N，但非常優(yōu)選N;
[0029] 每個(gè)Ri、R2、R呀PR4獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；
[0030]d和a各自為0或1;
[0031]b和C各自為1或2;
[0032]b+c=M的化合價(jià)；
[0033]a+b+c+d= 4 ；
[0034] 每個(gè)Z獨(dú)立地是I、2、3或4 ;
[0035] X代表Y原子之間的最少C原子數(shù)且為2或3 ;
[0036] 每個(gè)W獨(dú)立地是0或1。
[0037] 金屬M(fèi)選自鐵、錯(cuò)、給、侶、鐵（III)、祕(mì)和錫（IV)。特別優(yōu)選的金屬包括鐵和錯(cuò)，特 別是鐵。
[0038] Y代表氧、氮或憐，但最優(yōu)選是氮原子。Y原子能夠與金屬形成配價(jià)鍵來(lái)穩(wěn)定配合 物。不希望受理論束縛，據(jù)信N的電子結(jié)構(gòu)特別容易在配合物中形成運(yùn)類(lèi)鍵。
[003引 每個(gè)R郝R2可相同或R郝R2各自不同。運(yùn)還意味著式I和II中每個(gè)（CRiR2), 部分可相同或不同。它們可選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。當(dāng)Ri和/或R2是燒 基或取代烷基時(shí)，烷基優(yōu)選含1-12個(gè)、更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子且可為直鏈或支化的。當(dāng)Ri和 /或R2是芳基或取代芳基時(shí)，則優(yōu)選是苯基或取代苯基。-(CR1r2),-可形成更大結(jié)構(gòu)例如 芳基或環(huán)烷基環(huán)的一部分，在此類(lèi)情形下，Ri和R2可彼此連接或者當(dāng)z〉l時(shí)連接到另一個(gè) CR1r2部分。在優(yōu)選的方案中，每個(gè)Ri和R2是氨原子或甲基。在優(yōu)選的化合物中，每個(gè)Ri和 R2是氨原子。
[0040] R呀日R4可相同或各自不同。它們可選自H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基且可 選自有關(guān)R嘴R2中所述的相同基團(tuán)。R郝R4可與R嘴/或r2相同或不同。-仰3r4)、-是 兩個(gè)Y原子之間的橋連基團(tuán)。X代表兩個(gè)Y原子之間的C原子數(shù)且優(yōu)選為2或3,運(yùn)樣當(dāng)Y 原子各自形成配價(jià)鍵時(shí)，金屬、Y原子和橋連基團(tuán)-(CR3r4)、- 一起形成5或6元環(huán)。橋連基 團(tuán)-(CR3R4)X-可形成更大結(jié)構(gòu)例如芳基或環(huán)烷基環(huán)的一部分，在此類(lèi)情形下，R3和R4可彼 此連接或者當(dāng)x〉l時(shí)連接到另一個(gè)CR3r4部分。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，每個(gè)R3和R4是氨原 子或甲基且更優(yōu)選是氨原子。在優(yōu)選的化合物中，每個(gè)R3和R4是氨原子。
[00川通過(guò)適當(dāng)選擇Ri、R2、R3和R4,化合物可在一或多個(gè)CRiR2或CR3R4碳原子處是手性 的。
[004引當(dāng)W= 0,則冊(cè)(OCUcrIr2)Z是醇基團(tuán)，且成配體化合物含有活性徑基，其可形成 金屬-氧-碳的連接。當(dāng)W= 1時(shí)，則冊(cè)(OC)" (CRiR2),是簇酸基團(tuán)，其可與金屬反應(yīng)形成簇 酸鹽連接?；衔锟捎写厮峄鶊F(tuán)與徑基官能團(tuán)的組合，即式I和II中每個(gè)W可W相同但不 必須相同。
[0043] 每個(gè)Z是1、2、3或4且可相同或各個(gè)Z不同。當(dāng)W= 0時(shí)，則Z優(yōu)選至少為2且 更優(yōu)選Z是2或3,當(dāng)W=I時(shí)，則優(yōu)選是1或2,在每種情況下都使金屬-有機(jī)化合物中金 屬、-0 (CR1r2)Z部分和Y原子一起形成5或6元環(huán)。
[0044] 本發(fā)明的金屬有機(jī)化合物是一種通過(guò)將式I化合物與金屬化合物反應(yīng)形成的馨 合物。當(dāng)金屬M(fèi)的化合價(jià)是4時(shí)，任何或全部四個(gè)徑基或簇酸官能團(tuán)可與金屬反應(yīng)來(lái)形成 金屬氧共價(jià)鍵。在此情形下，式II中b和C各自為2且d和a都為0。當(dāng)M的化合價(jià)少于 4時(shí)，不是全部的官能團(tuán)都可同時(shí)反應(yīng)，因此在馨合物中可能存在未反應(yīng)的徑基。但運(yùn)些徑 基可與金屬M(fèi)形成配價(jià)鍵，從而參與馨合物的穩(wěn)定化。當(dāng)M是立價(jià)金屬時(shí)，式II中，a= 1， b=l，c= 2,和d= 0。
[0045] 優(yōu)選的成配體化合物包括（冊(cè)(CH2)2)2N-(CH2)2-N((CH2)20H)2，即N，N，N'，N'-四 (2-?基乙基）乙二胺，運(yùn)可能是眾所周知的，本文稱(chēng)為T(mén)肥邸。在一個(gè)優(yōu)選方案中，金屬有 機(jī)化合物包括N，N，N'，N'-四（2-乙氧基）乙二胺鐵TiaOE?。?。運(yùn)據(jù)信是一種新化合物。 此化合物對(duì)水解非常穩(wěn)定，因此可在有水存在的反應(yīng)中用作催化劑。第二個(gè)優(yōu)選的成配體 化合物包括（冊(cè)CH(邸3)邸2) 2N-(邸2) 2-N(邸2邸(邸3)OH) 2,即N,N,N'，N'-四（2-徑基丙基）乙 二胺，運(yùn)可能是眾所周知的，本文稱(chēng)為T(mén)HP邸。由THP邸形成的優(yōu)選催化劑是N，N，N'，N'-四 (2-氧丙基）乙二胺鐵（運(yùn)可能是眾所周知的，本文稱(chēng)為T(mén)iCTOP邸)）。另一優(yōu)選的成配體 化合物是乙二胺四（乙酸）（邸TA)。
[0046] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，我們提供通過(guò)將含多元醇、多異氯酸醋化合物和催 化劑的組合物一起混合來(lái)生產(chǎn)聚氨醋組合物的方法，所述的催化劑包括經(jīng)驗(yàn)式M(冊(cè)(CRiR2) Z)a(0(CRiR2)Z)bY-(CR3R4)X-Y((CRiR2)z〇)C(仰Ir2)z〇H)d.nR5〇H的水合化合物，式中曰、b、C、d、 X、z、所有Ri嘴Y的同上面的式II中所述。n的值取決于金屬及其配位數(shù)，當(dāng)M是有4價(jià) 氧化態(tài)且據(jù)信在所述化合物中是7-配位的金屬如鐵或錫（IV)時(shí)n= 1。當(dāng)M是有4價(jià)氧 化態(tài)且配位數(shù)是8的金屬如錯(cuò)或給時(shí)則n= 1或2。R5是氨、烷基或徑基官能化的烷基，運(yùn) 樣R5OH代表水、燒醇或是二醇或多元醇。優(yōu)選的水合化合物包括N，N，N'，N'-四（2-乙氧 基）乙二胺金屬水合物和N，N，N' ,N'-四（2-丙氧基）乙二胺金屬水合物，其中金屬選自 鐵、錯(cuò)、給、侶、鐵（III)和錫（IV)。水合形式的化合物對(duì)水解特別穩(wěn)定且可長(zhǎng)期在與水接 觸的條件下儲(chǔ)存而催化劑活性不會(huì)有很大損失。當(dāng)非水合化合物與水混合時(shí)形成水合化合 物。因而當(dāng)化合物與水存在于反應(yīng)混合物中時(shí)，它也有可能原位形成。因此，當(dāng)催化劑包 括非水合形式的Ti燈0邸0)