廉價且具抗硫性的低溫scr催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染防治NH3-SCR(選擇性催化還原)脫硝領(lǐng)域，具體涉及為廉價且具抗硫性的低溫SCR催化劑及制備方法，適用于燃煤電廠排放的尾氣中含有低濃度SO2的NOJ^除。
技術(shù)背景
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣中的主要污染物之一，以NO和勵2所占比例最大。NOx^對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。我國的能源結(jié)構(gòu)是多煤少油，中國能源局發(fā)布的《煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》指出:煤炭是我國的主體能源，在一次能源結(jié)構(gòu)中占70%左右。在未來相當(dāng)長時期內(nèi)，煤炭作為主體能源的地位不會改變。人為產(chǎn)生的NOx*大部分是由于煤炭的燃燒，其中電力行業(yè)一直是我國煤炭消費的“大戶”。國務(wù)院2012年下發(fā)的《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》提出目標(biāo):到2015年燃煤機組脫硫效率達(dá)到95%，脫硝效率達(dá)到75%以上。相較于“十一五”期間電力行業(yè)減排注重“脫硫”，“十二五”期間“脫硝”將成為電企減排工作重點。選擇性催化還原(SCR)工藝是目前控制固定源氮氧化物(NOx)排放的主要技術(shù)，催化劑是該工藝的核心。
[0003]目前，工業(yè)上應(yīng)用的大多是具有中溫(300?400°C )活性的V205-W03/Ti02催化劑。為了利用煙氣溫度，SCR反應(yīng)器布置在除塵和脫硫裝置之前，但這一位置煙氣中高濃度的粉塵和SO2會沖蝕催化劑并使其中毒，同時高溫?zé)煔馐沟么呋瘎┮装l(fā)生燒結(jié)、失活，使催化劑的壽命縮短。低溫SCR工藝是指催化劑的適用溫度在120— 250°C或者更低的溫度，SCR脫硝裝置采用尾部布置，這樣便于與現(xiàn)有的鍋爐設(shè)備匹配，同時可以除去絕大部分的SO2和飛灰，減少了 SOjP飛灰中Na、K等堿金屬對催化劑的毒化作用，使得催化劑可以在較為潔凈的氣氛中進行反應(yīng)，并且無需對催化劑進行再熱，使其成為目前國內(nèi)外脫硝領(lǐng)域的研宄熱點。
[0004]由于Mn氧化物有Μη02、Μη203、Μη304、Μη508等多種氧化物形式，電子可以在其不同的氧化物之間相互轉(zhuǎn)移，使其具有多種表面活性氧，能夠促進氧化還原反應(yīng)的進行，使其具有良好的低溫活性。CeO2通過其中的Ce 4+和Ce 3+的氧化還原循環(huán)使其具有較強的儲氧能力，可以增加催化劑的低溫活性和抗硫性。γ -Al2O3具有較大的比表面積，較強的表面酸性，其負(fù)載錳制備的催化劑具有較高的脫硝活性，是廉價的SCR催化劑載體。因此本發(fā)明提出了用簡單方法制備的γ -Al2O3負(fù)載MnO χ，并用CeO2改性的低溫SCR催化劑。
[0005]公開號為CN103990496A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯負(fù)載鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR抗硫催化劑及制備方法。該催化劑以納米粒子MnOx-CeO2為核和T1 2為殼結(jié)構(gòu)成納米核殼結(jié)構(gòu)MnOx-CeO2OT12，然后將胞0!￡-0602@1102與石墨稀相復(fù)合構(gòu)成石墨稀負(fù)載的鈦基核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該發(fā)明借助核殼催化劑保護活性中心，借助石墨烯降低硫銨鹽的積累，從而增強催化劑抗硫性能。但是該催化劑的制備工藝較為復(fù)雜，且成本相比于浸漬法制備的Mn-Ce/Ti02催化劑更大，如果應(yīng)用于實際燃煤電廠脫硝催化劑會增加脫硝成本。
[0006]公開號為CN102716752A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種低溫SCR脫硝催化劑的制備方法。該方法將偏釩酸銨、過渡金屬鹽類和鈦鎢粉溶解于水中，并經(jīng)過干燥和煅燒制備得到低溫SCR脫硝催化劑。該催化劑在150?250°C之間可以保持一定的NOj^除率和抗水抗硫性。但是對該催化劑在500ppm NO, 500ppm NH3,300ppm S02，10% H2O條件下測試其脫硝活性，150 0C時NO轉(zhuǎn)化率只有50 %，200 0C時為72 %，250 °C時為68 %。該催化劑在低溫下并不能保持非常高的脫硝活性，并且該催化劑造價也比較昂貴。
[0007]公開號為CN101590404A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種低釩脫硝催化劑的制備方法和應(yīng)用。該催化劑用浸漬法制備，以銳鈦礦型打02為載體，V2O5為主活性成分，W0#P CeO2為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性成分。在200?450°C范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率超過90%，350°C在10ppmSO2存在條件下，7h內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率維持在90%左右。但該催化劑在中高溫條件下才具有較高的脫硝活性和抗硫性，在低溫條件下脫硝性能不佳。
[0008]公開號為CN102553574A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種煙氣SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法將偏釩酸銨、草酸和Mn鹽與水制成混合溶液，再向混合溶液中加入T12粉末，水浴加熱并攪拌，靜置得到溶膠。再將此溶膠微波輻射烘干，置于馬弗爐中煅燒得到催化劑。溫度為250°C時，NO轉(zhuǎn)化率為83.6%。但是該催化劑在小于200°C時，NO轉(zhuǎn)化率低于70 %，100 °C時，NO轉(zhuǎn)化率僅為50 %。
[0009]公開號為CN104289227A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種低溫?zé)煔饷撓跛慕M分NH3-SCR負(fù)載型金屬催化劑及其制備方法。該催化劑用Mn、Co、Ce等元素的硝酸鹽以浸漬法負(fù)載于納米級P25上，經(jīng)過管式爐煅燒得到成品催化劑。該催化劑在150?200°C的低溫區(qū)間具有良好的低溫活性，NO轉(zhuǎn)化率在90 %以上。但是該催化劑使用的硝酸鹽和P25成本相對較高。
[0010]因此開發(fā)一種廉價并且具有良好低溫活性和抗硫性的催化劑及相對簡單的制備方法就非常有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種廉價、具抗硫性的低溫SCR催化劑及制備方法，能夠以簡單的方法制備SCR催化劑，并且提高催化劑在低溫下的抗SO2中毒能力，降低成本。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]一種廉價且具抗硫性的低溫SCR催化劑，低溫SCR催化劑Mn-Ce (X) / γ -Al2O3包括催化劑載體和活性成分，以Y-Al2O3為催化劑載體，在催化劑載體上負(fù)載MnOx為活性成分，CeO2作為改性劑，Ce、Mn、Al三者的摩爾比為0.02?0.20:0.4:1 ;其中，χ = 0.02,0.04、0.08,0.12 或 0.20。
[0014]所述的低溫SCR催化劑的制備方法，步驟如下:
[0015](I)載體的制備:配制濃度為2.5mol/L的Al (NO3)3溶液，在劇烈攪拌下，緩慢滴加25%的NH3.H2O溶液，至pH = 8?9，繼續(xù)攪拌3h，靜置老化lh，離心，在80°C下干燥12h，得到Al (OH)3固體；
[0016](2)活性成分浸漬:按Ce、Mn、Al三者的摩爾比為0.02?0.20:0.4:1，將Ce (NO3)2溶于Mn (NO3) 2溶液中，再將得到的Al (OH) 3固體浸漬于混合溶液中12h ；
[0017](3)催化劑干燥:將浸漬產(chǎn)物在80°C水浴中干燥12h，然后置于110°C烘箱中繼續(xù)干燥2h，得到黑色固體；
[0018](4)催化劑煅燒:將黑色固體置于馬弗爐內(nèi)于500°C下煅燒6h，得到Y(jié)-Al2O3;
[0019](5)制備成品催化劑:將煅燒后的催化劑研磨，過40-60目篩，得到催化劑，Ce占載體物質(zhì)的量比例為 0.02 ?0.20，記為 Mn-Ce (χ)/γ-Al2O3,χ = 0.02,0.04,0.08,0.12 或0.20。
[0020]本發(fā)明的低溫SCR催化劑以γ -Al2O3為載體，MnO χ為活性成分，CeO 2為改性劑。
Y-Al2O3具有較大的比表面積，可以提高MnO ,和CeO 2的分散度，增加催化活性。摻雜CeO 2后，302更多的吸附在CeO 2上，硫銨鹽更容易在Ce表面生成，保護了活性成分MnO ,不被硫酸化，同時降低催化劑表面硫銨鹽的熱穩(wěn)定性，提高催化劑抗SO2中毒能力。與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑成本更低，并且方法簡單，同時具有一定的抗SO2*毒能力，具有應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1、實施例2和實施例3制備的催化劑脫硝活性圖。
[0022]圖2為實施例1、實施例2和實施例3制備的催化劑在H2O和302氣氛中的脫硝活性圖。
[0023]圖3為實施例4制備的催化劑在H2O和SO2氣氛中脫硝活性圖。
[0024]圖4為實施例5制備的催化劑在10ppm 302氣氛中的脫硝活性圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0026]實施例1:
[0027]催化劑制備:稱取一定量的Al (NO3) 3粉末，加適量去離子水配成2.5mo 1/L的Al (NO3) 3溶液，在劇烈攪拌下，緩慢滴加25%的NH 3.H2O溶液，至pH = 8?9，停止滴加，繼續(xù)攪拌3h，靜置老化lh，離心，在80°C下干燥12h，得到Al (OH)3固體。按摩爾比Ce:Mn:Al=0.02:0.4:1量取一定量的Mn (NO3) 2溶液和Ce (NO 3) 2固體，加入少量去離子水使Ce (NO 3) 2固體溶解，將得到的Al (OH) 3固體浸漬于Mn (NO 3) 2和Ce (NO 3) 2的混合溶液中12h，之后將浸漬產(chǎn)物在80°C水浴中干燥12h，然后置于110°C烘箱中繼續(xù)干燥2h，得到黑色固體。再將此黑色固體置于馬弗爐內(nèi)于500°C下煅燒6h，研磨，過40—60目篩，得到催化劑Mn-Ce (0.02) /
Y—Al2O3O
[0028]催化劑脫硝活性測試:模擬煙氣組成為，600ppm N0,600ppm NH3，3% 02為為載氣。反應(yīng)器中裝填0