廢氣凈化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以用于凈化從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的廢氣凈化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 以汽油為燃料的汽車的廢氣中含有烴(HC)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(NOx)等有害 成分。需要利用催化劑使上述烴(HC)氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳、使上述一氧化碳(C0)氧 化而轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使上述氮氧化物(NOx)還原而轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而凈化各種有害成分。
[0003] 作為這樣的用于處理廢氣的催化劑(下文中稱為"廢氣凈化催化劑"），使用了可以 將C0、HC和NOx氧化還原的三元催化劑（Three way catalysts:TWC)〇
[0004] 作為這種三元催化劑，已知例如在具有高比表面積的耐火性氧化物多孔質(zhì)體、例 如具有尚比表面積的氧化錯(cuò)多孔質(zhì)體上負(fù)載有鉬(Pt)、鈕(Pd)、銘(Rh)等貴金屬，將其負(fù)載 在基材(例如耐火性陶瓷或能夠形成金屬制蜂窩結(jié)構(gòu)的整裝(monoli th)型基材)上或者負(fù) 載在耐火性顆粒上而成的三元催化劑。
[0005] 在這種三元催化劑中，貴金屬具有以下功能:氧化廢氣中的烴而轉(zhuǎn)換成二氧化碳 和水，氧化一氧化碳而轉(zhuǎn)換成二氧化碳;另一方面，將氮氧化物還原為氮。為了使對(duì)該兩反 應(yīng)的催化作用同時(shí)有效地發(fā)生，優(yōu)選使燃料與空氣之比（空燃比)保持恒定(理論空燃比）。
[0006] 汽車等的內(nèi)燃機(jī)根據(jù)加速、減速、低速行駛、高速行駛等運(yùn)行情況而導(dǎo)致空燃比變 化較大，因此，使用氧傳感器(氧化鋯)將因發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件而變動(dòng)的空燃比(A/F)控制為 恒定。但是，僅僅通過這樣控制空燃比(A/F)無法使催化劑充分地發(fā)揮凈化催化性能，因此 還要求催化劑層自身也具有控制空燃比(A/F)的作用。于是，出于通過催化劑本身的化學(xué)作 用來防止因空燃比變化所引起產(chǎn)生的催化劑凈化性能的降低的目的，使用了在作為催化劑 活性成分的貴金屬中加入有助催化劑的催化劑。
[0007] 作為這樣的助催化劑，已知具有在還原氣氛中放出氧、在氧化氣氛中吸收氧的儲(chǔ) 氧能力(0SC:0xygen Storage capacity)的助催化劑(稱為"0SC材料"）。例如二氧化鋪(氧 化鈰、Ce02)或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物等作為具有儲(chǔ)氧能力的0SC材料是眾所周知的。
[0008] 然而，如所述那樣，催化劑的大部分價(jià)格被貴金屬所占，由于貴金屬的價(jià)格高，因 而正在進(jìn)行代替貴金屬的新型催化劑活性成分的開發(fā)。
[0009] 例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開2005-296735號(hào)公報(bào)）中公開了將氧化鐵負(fù)載于含有二 氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的載體上而成的催化劑。
[0010]另外，專利文獻(xiàn)2(日本特開2004-160433號(hào)公報(bào)）中公開了由二氧化鈰、氧化鋯、選 自由鋁、鈦和錳組成的組中的至少一種金屬與鐵的復(fù)合氧化物構(gòu)成的催化劑。
[0011] 專利文獻(xiàn)3(日本特開2008-18322號(hào)公報(bào)）中公開了一種催化劑，其結(jié)構(gòu)為氧化鐵 分散于二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中從而至少部分固溶而成。
[0012] 此外，專利文獻(xiàn)4(日本特開2012-50980號(hào)公報(bào)）中公開了由碳(C)-鐵(Fe)_鈰(Ce) 構(gòu)成的廢氣凈化催化劑。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-296735號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-160433號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-18322號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-50980號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 對(duì)于汽車用的催化劑，要求除了具有對(duì)于劇烈的溫度變化的耐久性外，還具有即 使廢氣的流速發(fā)生變化也可以發(fā)揮穩(wěn)定的凈化性能的性能。為了保證上述廢氣凈化催化劑 的耐久性，在大氣中以900°C~1，000°C的高溫長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行加熱處理時(shí)，上述廢氣催化劑因 燒結(jié)而導(dǎo)致表面積減少，催化劑活性趨于降低。尤其是，含有碳(C)-鐵(Fe)_鈰(Ce)的催化 劑(稱為"C-Fe-Ce催化劑"）的催化劑活性特別高，因此存在燒結(jié)傾向強(qiáng)的問題。
[0021] 因而，本發(fā)明的目的涉及含有C、Fe和Ce的廢氣凈化催化劑，提供一種新型的廢氣 用催化劑，其對(duì)于劇烈的溫度變化具有耐久性。
[0022]用于解決課題的方案
[0023]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出一種廢氣凈化催化劑，其具有在催化劑顆粒上進(jìn) 一步負(fù)載貴金屬而成的構(gòu)成，該催化劑顆粒具有在無機(jī)多孔質(zhì)載體上負(fù)載混合物而成的構(gòu) 成，該混合物包含碳(C)、鐵(Fe)、鈰(Ce)、以及在銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和錳(Μη)中的一種 或兩種以上的添加元素。
[0024]發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明中，將除了碳(C)、鐵(Fe)和鈰(Ce)外還包含銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和錳 (Μη)中的一種或兩種以上添加元素的混合物負(fù)載于無機(jī)多孔質(zhì)載體上，在所形成的催化劑 顆粒上進(jìn)一步負(fù)載貴金屬，結(jié)果確認(rèn)到，即使暴露于900°C的高溫下也可抑制燒結(jié)，其結(jié)果， 對(duì)于劇烈溫度變化的耐久性高，能夠以高水平發(fā)揮穩(wěn)定的凈化性能。
【附圖說明】
[0026] 圖1是在實(shí)施例的催化劑的性能試驗(yàn)中使用的測(cè)定模型氣體濃度的裝置的示意 圖。
[0027] 圖2是圖1的裝置中的反應(yīng)管的示意圖。
[0028] 圖3是針對(duì)實(shí)施例1和比較例1中得到的催化劑粉末，對(duì)于耐久處理前(新)和耐久 處理后(老化)的催化劑粉末分別示出溫度與NOx的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。
[0029] 圖4是針對(duì)實(shí)施例1和比較例1中得到的催化劑粉末，對(duì)于耐久處理前(新)和耐久 處理后(老化)的催化劑粉末分別示出溫度與C0的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。
[0030] 圖5是對(duì)于實(shí)施例2中得到的催化劑粉末示出催化劑粉末的性能試驗(yàn)的結(jié)果的圖， 是示出Mn/Fe的質(zhì)量比例與C0的T50或T90的關(guān)系的圖。
[0031]圖6是對(duì)于實(shí)施例2中得到的催化劑粉末示出催化劑粉末的性能試驗(yàn)的結(jié)果的圖， 是示出Mn/Fe的質(zhì)量比例與NOx的T50或T90的關(guān)系的圖。
[0032 ]圖7是對(duì)于實(shí)施例1、3、4和5中得到的催化劑粉末示出催化劑粉末的性能試驗(yàn)的結(jié) 果的圖，是對(duì)于各元素分別示出溫度與CO的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。
[0033 ]圖8是對(duì)于實(shí)施例1、3、4和5中得到的催化劑粉末示出催化劑粉末的性能試驗(yàn)的結(jié) 果的圖，是對(duì)于各元素分別示出溫度與NOx的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]接著，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于下面說明的實(shí)施方 式。
[0035]〈廢氣凈化催化劑〉
[0036]作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的廢氣凈化催化劑(稱為"本催化劑"）具有在催化 劑顆粒上進(jìn)一步負(fù)載貴金屬而成的構(gòu)成，該催化劑顆粒具有在無機(jī)多孔質(zhì)載體上負(fù)載混合 物而成的構(gòu)成，該混合物除了包含碳(C)、鐵(Fe)、鈰（Ce)以外，還進(jìn)一步包含銅（Cu)、鎳 (Ni)、鋅(Zn)和錳(Μη)中的一種或兩種以上的添加元素(稱為"M元素"）。
[0037]此處，作為包含碳(C)、鐵(Fe)、鈰(Ce)和Μ元素的上述混合物，可以舉出含有碳化 鐵(Fe3C)、氧化鐵、氧化鈰和Μ元素的氧化物的混合物。
[0038]此時(shí)，碳化鐵(Fe3C)、氧化鐵、氧化鈰和Μ元素的氧化物分別作為顯示出氧化?還 原作用的活性位點(diǎn)發(fā)揮作用。其中，F(xiàn)e3C作為顯示出氧化?還原作用的活性位點(diǎn)顯示出高 活性。但另一方面，在Fe 3C單獨(dú)一種的情況下，由于耐熱性低，因而若進(jìn)行例如900°C~1， 〇〇〇°C的耐久處理，則其大部分被氧化而形成Fe 203等氧化物，通?；钚詴?huì)大幅降低。但是，本 催化劑作為含有碳化鐵(Fe3C)、氧化鐵、氧化鈰和Μ元素的氧化物的混合物負(fù)載于無機(jī)多孔 質(zhì)載體上，結(jié)果即使在進(jìn)行了這樣的耐久處理后也可以發(fā)揮高的催化劑活性。
[0039] 本催化劑中，上述混合物相對(duì)于上述無機(jī)多孔質(zhì)載體（100質(zhì)量％ )的含量?jī)?yōu)選為 10.0質(zhì)量％~300質(zhì)量％，其中特別優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以上或180質(zhì)量％以下，其中特別優(yōu) 選為30質(zhì)量％以上或120質(zhì)量％以下。
[0040] 本催化劑中，混合物相對(duì)于無機(jī)多孔質(zhì)載體的含量若為300質(zhì)量％以下，則可以防 止復(fù)合碳氧化物顆粒密集接觸而存在，可以防止暴露于高溫時(shí)的燒結(jié)，因而可以抑制因有 效面積減少而導(dǎo)致的凈化率的降低。另一方面，若為10.0質(zhì)量％以上，則可以維持催化劑顆 粒的數(shù)量，可以通過有效的活性位點(diǎn)的存在而維持凈化率。
[0041 ] 另外，上述混合物中含有的C、Fe、Ce和Μ元素的質(zhì)量比例(C:Fe:Ce:M)相對(duì)于C、Fe、 Ce和Μ元素的總量（100質(zhì)量％ )優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~1.4質(zhì)量％ :0.1質(zhì)量％~90.8質(zhì)量％ : 〇· 1質(zhì)量％~98.8質(zhì)量％ :0.01質(zhì)量％~84.6質(zhì)量％。
[0042] 從這方面考慮，碳(C)的含量相對(duì)于C、Fe、Ce和Μ元素的總量（100質(zhì)量％ )優(yōu)選為 0.01質(zhì)量％~1.4質(zhì)量％，其中更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上或1.3質(zhì)量％以下。
[0043] 鐵(