導電性碳材料分散劑以及導電性碳材料分散液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電性碳材料分散劑以及導電性碳材料分散液，更詳細地說，涉及包 含在側鏈上具有屬唑啉環(huán)的聚合物的導電性碳材料分散劑以及含有該分散劑、導電性碳 材料和溶劑的、適合作為導電性薄膜用組合物的導電性碳材料分散液。
【背景技術】
[0002] 伴隨著對智能手機、數碼相機、便攜游戲機等便攜電子設備的小型輕量化和高功 能化的要求，近年來，正積極地進行高性能電池的開發(fā)，對于通過充電而可以反復使用的二 次電池的需要正在大幅增長。
[0003] 其中，鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，而且充放電時沒有記憶效應等， 是目前最為盡力進行開發(fā)的二次電池。
[0004] 另外，由于對近年來的環(huán)境問題的考量，對電動汽車的開發(fā)也在積極地進行，并對 作為其動力源的二次電池提出了更高性能的要求。
[0005] 但是，鋰離子二次電池具有如下的結構:在容器內收納有能夠吸藏、放出鋰的正極 和負極、以及位于二者之間的隔膜，在其中充滿電解液(在鋰離子聚合物二次電池的情況 下，以凝膠狀或全固體型的電解質代替液態(tài)電解液）。
[0006] 正極和負極一般是通過將含有能夠吸藏、放出鋰的活性物質、主要包含碳材料的 導電材料、以及聚合物粘合劑的組合物涂布到銅箱或鋁箱等集電體上來制造的。該粘合劑 用于將活性物質與導電材料粘接，進而將這些與金屬箱粘接，市售的粘合劑有聚偏氟乙烯 (PVdF)等可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系樹脂或烯烴系聚合物的水分散體等。
[0007]如上所述，以鋰離子二次電池作為電動汽車等的動力源的應用也被期待，要求達 到比目前更高的長壽命和安全性。
[0008] 然而，上述的粘合劑對集電體的粘接力還不能說充分，在電極板的裁斷工序和卷 繞工序等制造工序時，活性物質和導電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，成為發(fā)生微小 短路和電池容量波動的原因。
[0009] 進而，由于長期間的使用會造成由電解液導致的粘合劑的溶脹、或是伴隨活性物 質的鋰吸藏、放出所造成的體積變化所致電極混合材料的體積變化，使電極混合材料與集 電體之間的接觸電阻增大，或者使活性物質和導電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，從 而引起電池容量劣化的問題，進而在安全性方面也存在問題。
[0010] 特別是近年來，在正極系中稱為固溶體系的、在負極系中稱為硅等合金系的充放 電容量比原有的充放電容量大，因此，正在進行由充放電帶來的體積變化也大的活性物質 的開發(fā)，可以說，上述的電極混合材料從集電體上的剝離已成為亟待解決的問題。
[0011] 作為解決上述課題的嘗試，正在開發(fā)在集電體與電極混合材料之間插入導電性粘 結層的方法。
[0012] 例如，在專利文獻1中，公開了作為在集電體與電極混合材料之間設置以碳作為導 電性填料的導電層并將其作為粘結層的技術，并公開了通過使用具備導電性粘結層的復合 集電體(下文也稱為復合集電體），可以降低集電體與電極混合材料之間的接觸電阻，而且 也可以抑制高速放電時的容量減少，進而還可以抑制電池的劣化。另外，專利文獻2和專利 文獻3也公開了同樣的技術。
[0013] 這些例子中，使用碳粒子作為導電性填料，但由于碳粒子對于集電體沒有粘結作 用，因此，需使用作為基質的聚合物來制作粘結層，當然，其粘結力隨著聚合物的含量增大 而提高。另一方面，如果聚合物的含量增大，則碳粒子間的接觸減少，因此，粘結層的電阻急 劇增加，其結果，存在電池全體的電阻增加的問題。
[0014] 為了解決這樣的課題，報導了使用碳納米管（下文簡寫為CNT)之類的導電性碳納 米材料作為導電性填料的例子。
[0015]例如，在專利文獻4中，報告了通過使用多層碳納米管（下文簡寫為MWCNT)作為導 電性碳納米材料，在鋁箱上形成導電性粘結層，可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命。但 是，在專利文獻4中，在形成含有MWCNT的導電性粘結層時使用的分散劑的碳納米管分散能 力低，為了獲得足夠膜厚的層，有必要數次的噴涂。
[0016]為了利用涂布工藝將CNT成膜，一般來說，有必要將CNT在溶劑中均勻分散，作為其 分散方法，有利用化學工藝將CNT進行表面改質的方法(專利文獻5)、或者并用聚合物等分 散劑的方法（專利文獻6、7)等。其中，并用分散劑的方法，由于不會使CNT的優(yōu)異電特性惡 化，因此可以說是在用作導電性填料的情況下的優(yōu)選方法。
[0017]然而，能夠使CNT高濃度分散的分散劑存在著對于二次電池中使用的集電體的密 合性低的問題，為了獲得優(yōu)異的導電性粘結層，有必要添加某些對集電體具有密合性的聚 合物等。在這樣的情況下，由于降低了導電性粘結層中的CNT的濃度，結果會導致導電性降 低，這是存在的問題。
[0018] 從這樣的觀點考慮，希望開發(fā)出不僅能使以碳納米管為代表的導電性碳材料的分 散能力優(yōu)異、而且在薄膜化的情況下對集電體的密合性也優(yōu)異的導電性碳材料分散劑。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 專利文獻1:特開平9 一 097625號公報 [0022] 專利文獻2:特開2000 - 011991號公報 [0023] 專利文獻3:特開平11 一 149916號公報 [0024] 專利文獻4:特開2009 -170410號公報 [0025] 專利文獻5:特開2000 - 44216號公報 [0026] 專利文獻6:特開2005 -162877號公報 [0027] 專利文獻7:國際公開第2008/139839號

【發(fā)明內容】

[0028]發(fā)明所要解決的課題
[0029]本發(fā)明就是鑒于這樣的事情而完成的，其目的在于，提供導電性碳材料分散劑、以 及包含該分散劑、導電性碳材料和溶劑的導電性碳材料分散液，所述導電性碳材料分散劑 不僅能使以碳納米管為代表的導電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時在與導電性碳材料一起 薄膜化時，能夠形成對集電基板的密合性優(yōu)異的薄膜。
[0030] 用于解決課題的手段
[0031] 本發(fā)明人等為了達到上述目的而反復進行了精心的研究，結果發(fā)現，在側鏈上具 有鳴唑啉基的聚合物能夠使以碳納米管為代表的導電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時由 以該聚合物作為分散劑調制的導電性碳材料分散液得到的薄膜對儲能設備的電極的集電 基板具有優(yōu)異的密合性，適宜作為導電性粘結層，至此完成了本發(fā)明。
[0032] 即，本發(fā)明提供：
[0033] 1、導電性碳材料分散劑，其包含在側鏈上具有唑啉基的聚合物；
[0034] 2、1所述的導電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為水溶性；
[0035] 3、2所述的導電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為由在2位上具有含聚合性 碳一碳雙鍵的基團的?#唑啉單體、與具有親水性官能團的（甲基)丙烯酸系單體的至少2種 單體進行自由基聚合而得到的聚合物；
[0036] 4、導電性碳材料分散液，其特征在于，其含有1~3中任一項所述的導電性碳材料 分散劑、導電性碳材料和溶劑，上述導電性碳材料分散于上述溶劑中；
[0037] 5、4所述的導電性碳材料分散液，其中，上述溶劑為水；
[0038] 6、4或5所述的導電性碳材料分散液，其含有交聯劑；
[0039] 7、4~6中任一項所述的導電性碳材料分散液，其含有成為基質的聚合物；
[0040] 8、導電性薄膜用組合物，其包含4~7中任一項所述的導電性碳材料分散液；
[0041] 9、導電性薄膜，其由8所述的導電性薄膜用組合物得到；
[0042] 10、9所述的導電性薄膜，其為介于構成儲能設備的電極的集電基板與活性物質層 之間的、將兩者粘結的導電性粘結層用的導電性薄膜；
[0043] 11、儲能設備的電極用復合集電體，其具備集電基板、以及在該基板上形成的、包 含9的導電性薄膜的導電性粘結層；
[0044] 12、儲能設備用電極，其具備11所述的儲能設備的電極用復合集電體；
[0045] 13、12所述的儲能設備用電極，其具備11所述的儲能設備的電極用復合集電體、以 及在該復合集電體的上述導電性粘結層上形成的活性物質層；
[0046] 14、儲能設備，其具備12或13所述的儲能設備用電極；
[0047] 15、薄膜，其由4~7中任一項所述的導電性碳材料分散液得到；
[0048] 16、導電性碳材料分散法，其為使用導電性碳材料分散劑將導電性碳材料分散于 溶劑中的導電性碳材料分散法;其特征在于，上述導電性碳材料分散劑為在側鏈上具有 唑啉基的聚合物；
[0049] 17、導電性碳材料分散液的制造方法，其為使用導電性碳材料分散劑將導電性碳 材料分散于溶劑中的導電性碳材料分散液的制造方法;其特征在于，將包含在側鏈上具有 ?慈脞啉基的聚合物的導電性碳材料分散劑、導電性碳材料和溶劑混合，對得到的混合物實 施分散處理。
[0050] 發(fā)明的效果
[0051] 本發(fā)明的導電性碳材料分散劑不僅對稱為碳納米管、炭黑或石墨烯的導電性碳材 料的分散能力優(yōu)異，而且對鋰離子二次電池、雙電層電容器等儲能設備的電極所用的金屬 制集電基板也具有高的密合性。
[0052] 使用本發(fā)明的導電性碳材料分散劑調制的導電性碳材料分散液，非常適合作為形 成導電性粘結層的導電性薄膜用組合物使用，所述導電性粘結層是將構成儲能設備的電極 的集電基板和活性物質等接合。
[0053] 即，只要使用本發(fā)明的導電性碳材料分散劑，即便不使用其他的粘結性聚合物，也 可以形成對集電基板具有優(yōu)異粘結性的導電性薄膜，因此，可以形成含有高濃度碳納米管 的、對集電基板具有優(yōu)異粘結性的導電性薄膜。這意味著能夠降低導電性粘結層的電阻，特 別是在電動汽車用途等需要瞬間大電流的用途中，意味著不引起電壓降低地取出電流成為 可能的同時，制作循環(huán)壽命長的儲能設備成為可能。
[0054]本發(fā)明的導電性碳材料分散液通過僅涂布到基材上就可以容易地形成薄膜，得到 的薄膜顯示出高的導電性，因此，適用于導電性薄膜的制造，而且，不僅能形成如上所述的 對基材具有優(yōu)異密合性的薄膜，而且能夠采用濕式法再現性良好地且高效率地形成大面積 的薄膜，不僅適合于儲能設備用途，而且適合于作為各種半導體材料、電導體材料等廣泛的 用途。
【附圖說明】
[0055]圖1為示出實施例5 -1、5 - 2以及比較例5 - 1中制作的雙電層電容器的阻抗測定 結果的圖。
【具體實施方式】
[0056]以下更詳細地說明本發(fā)明。
[0057] 本發(fā)明涉及的導電性碳材料分散劑包含在側鏈上具有P惡唑啉基的聚合物。
[0058] 本發(fā)明中，所謂在側鏈上具有**惡唑啉基的聚合物(下文稱為P惡唑啉聚合物），只要 是構成主鏈的重復單元上直接或者借助亞烷基等間隔基團與0惡唑啉基鍵合的聚合物，就 沒有特殊限定，具體地，優(yōu)選是通過將如式（1)所示的在2位上具有含聚合性碳一碳雙鍵的 基團的巧惡唑啉單體進行自由基聚合而得到的、在鳴唑啉環(huán)的2位上具有聚合物主鏈或者與 間隔基團鍵合的重復單元的聚合物。
[0059] [化1]
[0060]
[0061] 式中，X表示含聚合性碳一碳雙鍵的基團；R1~R4相互獨立地表示氫原子、鹵素原 子、可具有碳數1~5的支鏈結構的烷基、碳數6~20的芳基、或者碳數7~20的芳烷基。
[0062] 作為魂唑啉單體所具有的含聚合性碳一碳雙鍵的基團，只要含有聚合性碳一碳雙 鍵就沒有特殊限定，優(yōu)選含有聚合性碳一碳雙鍵的鏈狀烴基，例如，優(yōu)選乙烯基、烯丙基、異 丙烯基等碳數2~8的鏈烯基等。
[0063]作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0064]作為可具有碳數1~5的支鏈結構的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
[0065]作為碳數6~20的芳基的具體例，可舉出苯基、甲芐基、甲苯基、聯苯基、萘基等。 [0066]作為碳數7~20的芳烷基的具體例，可舉出芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等。
[0067] 作為由式（1)表示的在2位上具有含聚合性碳一碳雙鍵的基團的P惡唑啉單體的具 體例，可舉出2 -乙烯基一2 -P惡唑啉、2