本發(fā)明屬于分散劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種胺類化合物、分散劑及其制備方法，尤其涉及一種胺類化合物、潤滑油用胺類無灰分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在潤滑油添加劑領(lǐng)域中，分散劑是非常重要的一種添加劑。分散劑，也稱作無灰分散劑，其主要作用是使油品使用過程中由于氧化或其他化學(xué)作用形成的不溶物質(zhì)保持懸浮，并防止油泥凝聚和不溶物沉積；而另一個作用是防止煙炱顆粒凝聚，并降低潤滑油使用過程中的粘度增長，控制發(fā)動機油油泥生長。這是由于現(xiàn)有的內(nèi)燃機普遍使用正壓進排氣系統(tǒng)，這會使得酸性物質(zhì)帶到油箱中，而且汽車經(jīng)常處于低速運轉(zhuǎn)和停停開開的狀況，也會讓汽車的曲軸箱油的溫度降低，使燃料烴和濕氣(水分)不易從潤滑油中排出去，使漆膜、油泥沉積物生成趨勢增加。而產(chǎn)生的大量水汽部分被冷凝下來生成大量乳化油泥，造成阻塞管道及濾網(wǎng)，嚴重影響曲軸箱油的正常使用，而潤滑油中使用無灰分散劑，能夠在低溫條件下分散油泥，從而保證了汽車正常運行。
無灰分散劑的種類很多，主要有聚異丁烯丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酸酯、芐胺、無灰磷酸酯等，但使用最多、最為廣泛的分散劑仍然是聚異丁烯丁二酰亞胺。
通常該類型的無灰分散劑需要先在較高的溫度條件下(200℃以上)進行聚異丁烯與順丁烯二酸酐的枝接反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后需要將過量的順丁烯二酸酐從反應(yīng)體系內(nèi)脫除，方可進行下一步反應(yīng)。反應(yīng)的第二步，需要用中性油將第一步反應(yīng)生成的聚異丁烯丁二酸酐進行稀釋，然后與多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等)反應(yīng)，負壓下脫水后得到聚異丁烯丁二酰亞胺。這種無灰分散劑的生產(chǎn)工藝雖已普及，但能耗較高，而且制備過程復(fù)雜。尤其是在制備其前驅(qū)體聚異丁烯丁二酸酐的過程中，需要在200℃以上的高溫使高活性聚異丁烯與順丁烯二酸酐反應(yīng)，反應(yīng)時間較長，順丁烯二酸酐在高溫環(huán)境中容易發(fā)生結(jié)焦，降低了原材料利用率。特別是，聚異丁烯丁二酸酐的制備過程中，需要過量的順丁烯二酸酐投料，反應(yīng)結(jié)束后需要通過負壓減蒸或惰性氣體吹掃的方式將過量的順丁烯二酸酐從反應(yīng)體系內(nèi)脫除，這一過程繁瑣，易堵塞管道。同時，聚異丁烯丁二酰亞胺作為無灰分散劑，對內(nèi)燃機油中煙炱顆粒的分散能力仍有待提高。
因此，如何開發(fā)出一種新型的無灰分散劑克服聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑的缺陷，已成為業(yè)內(nèi)具有前瞻性的生產(chǎn)企業(yè)廣為關(guān)注的焦點之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種胺類化合物、分散劑及其制備方法，特別是一種潤滑油用胺類無灰分散劑及其制備方法。本發(fā)明提供的潤滑油用胺類無灰分散劑的制備方法，工藝簡單，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，而且在具有優(yōu)良的分散性能。
本發(fā)明提供了一種胺類化合物，具有式i或式ii所示的結(jié)構(gòu)：
其中，式i或式ii中，
r1選自碳原子數(shù)為10～500的烴基；
r0選自氫、碳原子數(shù)為1～500的烴基；
r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
r3選自氫、取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
優(yōu)選的，所述r1選自碳原子數(shù)為40～300的烴基；
所述r0選自氫、碳原子數(shù)為40～300的烴基；
所述r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架。
本發(fā)明提供了一種無灰分散劑，包括上述技術(shù)方案任意一項所述的胺類化合物。
本發(fā)明還提供了一種無灰分散劑的制備方法，包括以下步驟：
a)將端基羥基化的線性烯烴聚合物、具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物、催化劑、基礎(chǔ)油和有機溶劑進行反應(yīng)后，得到帶有羧基的中間體；
其中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
b)將上述步驟得到的帶有羧基的中間體和反應(yīng)物a進行脫水反應(yīng)后，得到含有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物的無灰分散劑；
所述反應(yīng)物a包括胺類物質(zhì)和/或氨水。
優(yōu)選的，所述端基羥基化的線性烯烴聚合物包括一端羥基化的線性烯烴聚合物或兩端羥基化的線性烯烴聚合物；
所述催化劑包括硫酸，高氯酸，氯化鋅，三氯化鐵，吡啶，無水乙醇鈉，對甲基苯磺酸和叔胺中的一種或多種；
所述有機溶劑為非極性溶劑。
優(yōu)選的，所述線性烯烴聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯中的一種或多種；
所述有機溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷和二氯甲烷中的一種或多種；
所述反應(yīng)的溫度為10～200℃；所述反應(yīng)的時間為2～6小時；
所述反應(yīng)的表壓力為0～0.3mpa。
優(yōu)選的，所述線性烯烴聚合物的分子量為100～5000；
所述線性烯烴聚合物與所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的摩爾比為1：(0.5～1)；
所述催化劑與所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的質(zhì)量比為1：(0.1～0.5)；
所述步驟a)中反應(yīng)后，還包括分離步驟。
優(yōu)選的，所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物包括鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一種或多種；
所述胺類物質(zhì)包括單胺類物質(zhì)和/或多胺類物質(zhì)；
所述基礎(chǔ)油的型號包括100n、150n、150sn、500n和500sn中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述單胺類物質(zhì)包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一種或多種；
所述多胺類物質(zhì)包括乙二胺、二乙烯三胺和多亞乙基多胺中的一種或多種；
所述脫水反應(yīng)的溫度為60～200℃；所述脫水反應(yīng)的時間為2～6小時。
優(yōu)選的，所述帶有羧基的中間體和所述反應(yīng)物a的摩爾比為1：(0.5～1)；
所述具有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物，與所述基礎(chǔ)油的質(zhì)量比為1：(0.3～1.5)。
本發(fā)明提供了一種胺類化合物，具有式i或式ii所示的結(jié)構(gòu)。一種無灰分散劑，包括上述技術(shù)方案任意一項所述的胺類化合物。還提供了一種無灰分散劑的制備方法，包括以下步驟，首先將端基羥基化的線性烯烴聚合物、具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物、催化劑、基礎(chǔ)油和有機溶劑進行反應(yīng)后，得到帶有羧基的中間體；然后將上述步驟得到的帶有羧基的中間體和反應(yīng)物a進行脫水反應(yīng)后，得到含有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物的無灰分散劑；所述反應(yīng)物a包括胺類物質(zhì)和/或氨水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的通用的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑分散性能有待提高，而且制備過程能耗較高，過程復(fù)雜的缺陷。本發(fā)明創(chuàng)造性的開發(fā)出一種新型的胺類化合物分散劑，而且采用了獨特的合成路線，制備了該結(jié)構(gòu)新穎的含有酯基(酯鍵)、酰胺，還可以含有胺基的新型無灰分散劑；采用該無灰分散劑用于潤滑油中，提高了內(nèi)燃機油的質(zhì)量品質(zhì)，通過結(jié)構(gòu)式中相應(yīng)官能團的選擇，使新型無灰分散劑具有更加優(yōu)異的分散性能，作為潤滑油添加劑不僅有利于延長內(nèi)燃機油的使用壽命，還可以提高內(nèi)燃機油的質(zhì)量品質(zhì)。
本發(fā)明提供的無灰分散劑的分散性能與傳統(tǒng)的聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑相比，得到了增強，而且本發(fā)明的制備方法在較為溫和的反應(yīng)條件下進行，合成工藝更為簡單。
實驗結(jié)果表明，在加劑量相同的條件下，該含有酯基、酰胺，還可以含有胺基的化合物具有比聚異丁烯丁二酰亞胺更加優(yōu)異的分散性能，作為一種新型的無灰添加劑，代替內(nèi)燃機油中的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑進行使用。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或分散劑制備領(lǐng)域常規(guī)的純度要求。
本發(fā)明對所述取代基的表達方式?jīng)]有特別限制，均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表達方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于常識，可以根據(jù)其表達方式正確理解其含義。
本發(fā)明所有原料，其牌號和簡稱均屬于本領(lǐng)域常規(guī)牌號和簡稱，每個牌號和簡稱在其相關(guān)用途的領(lǐng)域內(nèi)均是清楚明確的，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)牌號、簡稱以及相應(yīng)的用途，能夠從市售中購買得到或常規(guī)方法制備得到。
本發(fā)明提供了一種胺類化合物，其特征在于，具有式i或式ii所示的結(jié)構(gòu)：
其中，式i或式ii中，
r1選自碳原子數(shù)為10～500的烴基；
r0選自氫、碳原子數(shù)為1～500的烴基；
r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
r3選自氫、取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
本發(fā)明所述式i結(jié)構(gòu)中，r1選自碳原子數(shù)為10～500的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為20～400的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為40～300的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為50～200的烴基。
本發(fā)明所述式i結(jié)構(gòu)中，r0選自氫或碳原子數(shù)為1～500的烴基；所述碳原子數(shù)為1～500的烴基更優(yōu)選自碳原子數(shù)為20～400的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為40～300的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為50～200的烴基。
本發(fā)明所述式i結(jié)構(gòu)中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述碳原子數(shù)是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)是10～150的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是20～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是30～80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發(fā)明對所述芳基沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)芳基即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述芳基優(yōu)選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發(fā)明所述式i結(jié)構(gòu)中，r3選自氫、取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
本發(fā)明所述取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基，優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是5～25的烷基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是10～20的烷基。本發(fā)明所述取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基，優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是10～40的芳基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是15～35的芳基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是20～30的芳基。本發(fā)明對所述芳基沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)芳基即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述芳基優(yōu)選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發(fā)明所述r3還優(yōu)選為多乙烯多胺基，更優(yōu)選為為通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為4～10，最優(yōu)選為6～8。
本發(fā)明所述式ii結(jié)構(gòu)中，r1選自碳原子數(shù)為10～500的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為20～400的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為40～300的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為50～200的烴基。
本發(fā)明所述式ii結(jié)構(gòu)中，r0選自氫或碳原子數(shù)為1～500的烴基；所述碳原子數(shù)為1～500的烴基更優(yōu)選自碳原子數(shù)為20～400的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為40～300的烴基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)為50～200的烴基。
本發(fā)明所述式ii結(jié)構(gòu)中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述碳原子數(shù)是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)是10～150的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是20～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是30～80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發(fā)明對所述芳基沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)芳基即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述芳基優(yōu)選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發(fā)明所述式ii結(jié)構(gòu)中，r3選自氫、取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
本發(fā)明所述取代或非取代的碳原子數(shù)是2～30的烷基，優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是5～25的烷基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是10～20的烷基。本發(fā)明所述取代或非取代的碳原子數(shù)是6～50的芳基，優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是10～40的芳基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是15～35的芳基，更優(yōu)選為取代或非取代的碳原子數(shù)是20～30的芳基。本發(fā)明對所述芳基沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)芳基即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述芳基優(yōu)選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發(fā)明所述r3還優(yōu)選為多乙烯多氨基，更優(yōu)選為為通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為4～10，最優(yōu)選為6～8。
本發(fā)明提供了一種無灰分散劑，包括上述技術(shù)方案任意一項所述的胺類化合物。
本發(fā)明對所述無灰分散劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無灰分散劑的定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述無灰分散劑更具體優(yōu)選為潤滑油用無灰分散劑。
本發(fā)明還提供了一種無灰分散劑的制備方法，包括以下步驟：
a)將端基羥基化的線性烯烴聚合物、具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物、催化劑、基礎(chǔ)油和有機溶劑進行反應(yīng)后，得到帶有羧基的中間體；
其中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
b)將上述步驟得到的帶有羧基的中間體和反應(yīng)物a進行脫水反應(yīng)后，得到含有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物的無灰分散劑；
所述反應(yīng)物a包括胺類物質(zhì)和/或氨水。
本發(fā)明上述制備方法中，所述材料的結(jié)構(gòu)的選擇及其優(yōu)選范圍，與前述胺類化合物中的結(jié)構(gòu)選擇及其優(yōu)選范圍一致，在此不再一一贅述。
本發(fā)明首先將端基羥基化的線性烯烴聚合物、具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物、催化劑、基礎(chǔ)油和有機溶劑進行反應(yīng)后，得到帶有羧基的中間體。
本發(fā)明對所述端基羥基化的線性烯烴聚合物的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述端基羥基化的線性烯烴聚合物包括一端含有羥基的線性烯烴聚合物或兩端都含有羥基的線性烯烴聚合物。
本發(fā)明對所述線性烯烴聚合物沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的線性烯烴聚合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述線性烯烴聚合物優(yōu)選包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯中的一種或多種，更優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚異丁烯。
在本領(lǐng)域中，端基羥基化的線性烯烴聚合物，主要是端基功能化(在本發(fā)明中，功能化是指羥基化)的線型烯烴聚合物，對于線性烯烴聚合物而言，由于烯基(c＝c)的原因，羥基化的端基不僅可以為最端點的c鍵連有羥基，也可以為與最端點c相連的c鍵連有羥基。
本發(fā)明對所述端基羥基化的線性烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的端基羥基化的線性烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述端基羥基化的線性烯烴聚合物的優(yōu)選具有式iv或式v所示的結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明所述式iv結(jié)構(gòu)中取代基r1和r0的選擇及其優(yōu)選范圍，與前述胺類化合物的結(jié)構(gòu)中取代基r1和r0選擇及其優(yōu)選范圍一致，在此不再一一贅述。本發(fā)明所述式v結(jié)構(gòu)中取代基r1和r0的選擇及其優(yōu)選范圍，與前述胺類化合物的結(jié)構(gòu)中取代基r1和r0選擇及其優(yōu)選范圍一致，在此不再一一贅述。
本發(fā)明對所述端基羥基化的線性烯烴聚合物的其他參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的端基羥基化的線性烯烴聚合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述線性烯烴聚合物的分子量優(yōu)選為100～5000，更優(yōu)選為300～4500，更優(yōu)選為500～4000，更優(yōu)選為1000～3000。
本發(fā)明所述式iii結(jié)構(gòu)中，所述-(ch2)n-中，所述n優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為2～3或3～4。所述r2優(yōu)選為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架。本發(fā)明對所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)定義即可，本領(lǐng)域中，烯基琥珀酸酐，即alkenylsuccinicanhydride(asa)，由不飽和烯烴骨架連接琥珀酸酐組成，所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架，即為所述烯基琥珀酸酐除去琥珀酸酐基團外的基團。
所述碳原子數(shù)是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)是10～150的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是20～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優(yōu)選自碳原子數(shù)是30～80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發(fā)明對所述芳基沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)芳基即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述芳基優(yōu)選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發(fā)明對所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的具體選擇沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為完整工藝路線，所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物優(yōu)選包括鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一種或多種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或烯基琥珀酸酐。
本發(fā)明對所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的性能，所述線性烯烴聚合物與所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的摩爾比優(yōu)選為1：(0.5～1)，更優(yōu)選為1：(0.6～0.9)，更優(yōu)選為1：(0.7～0.8)。
本發(fā)明對所述催化劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)催化劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選包括酸性催化劑或堿性催化劑，更優(yōu)選包括硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙醇鈉、對甲基苯磺酸和叔胺中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙醇鈉、對甲基苯磺酸或叔胺，更優(yōu)選為硫酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、對甲基苯磺酸或叔胺，最優(yōu)選為吡啶。
本發(fā)明對所述催化劑的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)催化劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述催化劑與所述具有式iii結(jié)構(gòu)的酸酐化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～0.5)，更優(yōu)選為1：(0.2～0.4)，更優(yōu)選為1：(0.25～0.35)。
本發(fā)明對所述有機溶劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)的有機溶劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述有機溶劑優(yōu)選為非極性溶劑，更優(yōu)選包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷和二氯甲烷中的一種或多種，更優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷或二氯甲烷。
本發(fā)明對所述反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類烷基化反應(yīng)的常規(guī)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為10～200℃，更優(yōu)選為40～160℃，更優(yōu)選為80～120℃。本發(fā)明所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2～6小時，更優(yōu)選為3～5小時，更優(yōu)選為3～4小時。本發(fā)明所述反應(yīng)優(yōu)選為常壓反應(yīng)或加壓反應(yīng)，所述表壓力優(yōu)選0～0.3mpa，更優(yōu)選為0.05～0.25mpa，更優(yōu)選為0.1～0.2mpa。
本發(fā)明為提高最終產(chǎn)品的性能和合成工藝的完整性，所述步驟a)的反應(yīng)后，優(yōu)選還包括分離步驟。
本發(fā)明對所述分離的具體方法和參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離的常規(guī)步驟和參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述分離優(yōu)選為減壓蒸餾，更優(yōu)選為減壓蒸餾出催化劑。
本發(fā)明隨后將上述步驟得到的帶有羧基的中間體和反應(yīng)物a進行脫水反應(yīng)后，，得到含有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物的無灰分散劑；所述反應(yīng)物a包括胺類物質(zhì)和/或氨水。
本發(fā)明對所述胺類物質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)胺類物質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述胺類物質(zhì)優(yōu)選包括單胺類物質(zhì)和/或多胺類物質(zhì)，更優(yōu)選包括單胺類物質(zhì)或多胺類物質(zhì)。本發(fā)明對所述單胺類物質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的單胺類物質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述單胺類物質(zhì)優(yōu)選包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一種或多種，更優(yōu)選為甲胺、乙胺、苯胺、十二胺或十八胺。本發(fā)明對所述多胺類物質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多胺類物質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述多胺類物質(zhì)優(yōu)選包括乙二胺、二乙烯三胺和多亞乙基多胺中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二胺、二乙烯三胺或多亞乙基多胺。
本發(fā)明對所述反應(yīng)物a的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述帶有羧基的中間體和所述反應(yīng)物a的摩爾比優(yōu)選為1：(0.5～1)，更優(yōu)選為1：(0.6～0.9)，更優(yōu)選為1：(0.7～0.8)。
本發(fā)明對所述脫水反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類脫水反應(yīng)的常規(guī)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～200℃，更優(yōu)選為80～180℃，更優(yōu)選為100～150℃，最優(yōu)選為90～175℃。本發(fā)明所述脫水反應(yīng)的時間優(yōu)選為2～6小時，更優(yōu)選為3～5小時，更優(yōu)選為3.5～4.5小時。
本發(fā)明對所述基礎(chǔ)油沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于配制潤滑油添加劑的基礎(chǔ)油或加氫基礎(chǔ)油即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述基礎(chǔ)油的型號優(yōu)選包括100n、150n、150sn、500n和500sn中的一種或多種，更優(yōu)選為100n、150n、150sn、500n和500sn。
本發(fā)明對所述基礎(chǔ)油的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)基礎(chǔ)油用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述具有式i或式ii結(jié)構(gòu)的胺類化合物，與所述基礎(chǔ)油的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.3～1.5)，更優(yōu)選為1：(0.5～1.3)，更優(yōu)選為1：(0.7～1.1)。
本發(fā)明將端基羥基化的線型大分子聚合物加熱熔融或溶于有機溶劑中，在酸性或堿性催化劑存在的條件下，與環(huán)狀的琥珀酸酐化合物進行完全的酯化反應(yīng)，生成帶有一個羧基的化合物，經(jīng)過分離提純后，再與胺類物質(zhì)和/或氨水進行脫水反應(yīng)，生成含有酯基、酰胺，還可以含有胺基的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了一種胺類化合物、無灰分散劑及其制備方法，本發(fā)明創(chuàng)造性的開發(fā)出一種新型的胺類化合物分散劑，而且采用了獨特的合成路線，再結(jié)合特定的比例，制備了該結(jié)構(gòu)新穎的含有酯基、酰胺，還可以含有胺基的新型無灰分散劑；采用該無灰分散劑用于潤滑油中，提高了內(nèi)燃機油的質(zhì)量品質(zhì)，通過結(jié)構(gòu)式中相應(yīng)官能團的選擇，使新型無灰分散劑具有了優(yōu)異的分散性能，作為潤滑油添加劑不僅有利于延長內(nèi)燃機油的使用壽命，還可以提高內(nèi)燃機油的質(zhì)量品質(zhì)。
本發(fā)明提供的無灰分散劑的分散性能與傳統(tǒng)的聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑相比，得到了增強，而且本發(fā)明的制備方法在較為溫和的反應(yīng)條件下進行，合成工藝更為簡單。
實驗結(jié)果表明，在加劑量相同的條件下，該含有酯基、酰胺，還可以含有胺基的化合物具有比聚異丁烯丁二酰亞胺更加優(yōu)異的分散性能，作為一種新型的無灰添加劑，代替內(nèi)燃機油中的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑進行使用。
為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種胺類化合物、分散劑及其制備方法進行詳細描述，但是應(yīng)當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
實施例1
在500ml三口玻璃瓶內(nèi)，加入120克端基羥基化的聚乙烯(數(shù)均分子量1200，羥值為50mgkoh/g)、80克150n加氫基礎(chǔ)油、14.8克鄰苯二甲酸酐以及90克吡啶，攪拌并升溫至115～120℃，使聚乙烯完全溶解于反應(yīng)體系。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內(nèi)。115～120℃溫度下將三口瓶內(nèi)物料加熱回流4小時，確保酯化反應(yīng)進行完全。回流結(jié)束后，在100～115℃的溫度區(qū)間內(nèi)將三口瓶內(nèi)的吡啶采用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內(nèi)剩余的物料攪拌并冷卻至室溫，在高速攪拌狀態(tài)下緩慢滴加入6.0克乙二胺。滴加結(jié)束后，在3～4小時內(nèi)將物料緩慢升溫至130℃，然后在負壓狀態(tài)下持續(xù)脫水4小時。脫水結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，即胺類無灰分散劑。
對本發(fā)明實施例1制備的含有胺類化合物的無灰分散劑進行檢測，反應(yīng)產(chǎn)物100℃運動粘度為170mm2/s，總堿值為24mgkoh/g，氮含量為1.25wt％。
實施例2
在500ml三口玻璃瓶內(nèi)，加入100克端基羥基化的聚異丁烯(數(shù)均分子量1000，羥值為55mgkoh/g)、70克150n加氫基礎(chǔ)油、15克鄰苯二甲酸酐以及90克吡啶，攪拌并升溫至115～120℃，使聚異丁烯完全溶解于反應(yīng)體系。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內(nèi)。115～120℃溫度下將三口瓶內(nèi)物料加熱回流4小時，確保酯化反應(yīng)進行完全?；亓鹘Y(jié)束后，在100～115℃的溫度區(qū)間內(nèi)將三口瓶內(nèi)的吡啶采用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內(nèi)剩余的物料攪拌并冷卻至室溫，在高速攪拌狀態(tài)下緩慢滴加入6.0克乙二胺。滴加結(jié)束后，在3～4小時內(nèi)將物料緩慢升溫至130℃，然后在負壓狀態(tài)下持續(xù)脫水4小時。脫水結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，即胺類無灰分散劑。
對本發(fā)明實施例2制備的含有胺類化合物的無灰分散劑進行檢測，反應(yīng)產(chǎn)物100℃運動粘度為155mm2/s，總堿值為28mgkoh/g，氮含量為1.45wt％。
實施例3
在500ml三口玻璃瓶內(nèi)，加入100克端基羥基化的聚異丁烯(數(shù)均分子量900，羥值為55mgkoh/g)、70克150n加氫基礎(chǔ)油、15克鄰苯二甲酸酐以及90克吡啶，攪拌并升溫至115～120℃，使聚異丁烯完全溶解于反應(yīng)體系。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內(nèi)。115～120℃溫度下將三口瓶內(nèi)物料加熱回流4小時，確保酯化反應(yīng)進行完全?；亓鹘Y(jié)束后，在100～115℃的溫度區(qū)間內(nèi)將三口瓶內(nèi)的吡啶采用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內(nèi)剩余的物料攪拌并冷卻至室溫，在高速攪拌狀態(tài)下緩慢滴加入10.3克二乙烯三胺。滴加結(jié)束后，在3～4小時內(nèi)將物料緩慢升溫至130℃，然后在負壓狀態(tài)下持續(xù)脫水4小時。脫水結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，即胺類無灰分散劑。
對本發(fā)明實施例3制備的含有胺類化合物的無灰分散劑進行檢測，反應(yīng)產(chǎn)物100℃運動粘度為150mm2/s，總堿值為55mgkoh/g，氮含量為2.12wt％。
實施例4
在500ml三口玻璃瓶內(nèi)，加入100克端基羥基化的聚異丁烯(數(shù)均分子量900，羥值為55mgkoh/g)、70克150n加氫基礎(chǔ)油、10克順丁烯二酸酐以及90克吡啶，攪拌并升溫至115～120℃，使聚異丁烯和順丁烯二酸酐完全溶解于反應(yīng)體系。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內(nèi)。115～120℃溫度下將三口瓶內(nèi)物料加熱回流4小時，確保酯化反應(yīng)進行完全?；亓鹘Y(jié)束后，在100～115℃的溫度區(qū)間內(nèi)將三口瓶內(nèi)的吡啶采用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內(nèi)剩余的物料攪拌并冷卻至室溫，在高速攪拌狀態(tài)下緩慢滴加入10.3克二乙烯三胺。滴加結(jié)束后，在3～4小時內(nèi)將物料緩慢升溫至130℃，然后在負壓狀態(tài)下持續(xù)脫水4小時。脫水結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，即胺類無灰分散劑。
對本發(fā)明實施例3制備的含有胺類化合物的無灰分散劑進行檢測，反應(yīng)產(chǎn)物100℃運動粘度為163mm2/s，總堿值為58mgkoh/g，氮含量為2.19wt％。
對比例1
向1000ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入200克高活性聚異丁烯(數(shù)均分子量900，α烯烴含量84.65wt％)，通氮氣保護，攪拌并升溫至200℃；通過滴加裝置在30min時間內(nèi)緩慢滴加20克熔融的順丁烯二酸酐。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度緩慢升至230℃，并在此溫度下持續(xù)反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜內(nèi)鼓吹氮氣，將未反應(yīng)的順丁烯二酸酐吹出反應(yīng)釜。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物的皂化值為95mgkoh/g。
在500ml三口玻璃瓶內(nèi)，加入100克上述反應(yīng)產(chǎn)物，70克150n加氫基礎(chǔ)油，緩慢升溫至40℃并攪拌均勻，然后緩慢滴加8.7克二乙烯三胺。滴加結(jié)束后，在3～4小時內(nèi)將物料緩慢升溫至130℃，然后在負壓狀態(tài)下持續(xù)脫水4小時。脫水結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物100℃運動粘度為153mm2/s，總堿值為60mgkoh/g，氮含量為2.0wt％。
實施例5
將上述四個實施例以及對比例所得到的最終產(chǎn)物，按行業(yè)標準(sh/t0623附錄a無灰分散劑低溫分散性評定法)對分散性能進行評價。
參見表1，表1為本發(fā)明實施例和對比例制備的產(chǎn)物的性能對比。
表1
在分析評價過程中，使用了相同的加劑量，而根據(jù)上述分散性評價數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的新型無灰分散劑與對比例相比，其分散性能明顯優(yōu)于對比例。
通過對比可以看出，本發(fā)明合成的含有酯基的新型無灰分散劑與普通的聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑相比，具有更好的分散性能，傳統(tǒng)的聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑在發(fā)揮其煙炱分散性能的過程中，主要靠其分子基團中的酰胺和胺基等極性基團發(fā)揮其吸附作用，包裹煙炱顆粒并將其分散于內(nèi)燃機油中。而本發(fā)明中的新型無灰分散劑，其分子結(jié)構(gòu)中除了含有酰胺和胺基官能團意外，還包含極性的酯類官能團，這類官能團也可以發(fā)揮其吸附作用，從而增強了極性端對煙炱顆粒的分散能力。
以上對本發(fā)明提供的一種胺類化合物、潤滑油用胺類無灰分散劑及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。