專利名稱：烯烴樹脂組合物及其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于形成柔性片材的聚烯烴樹脂組合物，由其制得的泡沫樹脂片材，和使用該片材的墻紙。更具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的輥壓加工性能和柔性的樹脂組合物，由其制得的泡沫樹脂片材輥壓物，以及使用該片材的墻紙。
墻紙的結(jié)構(gòu)是泡沫合成樹脂片材層壓在紙基材的一面上。至今，由聚氯乙烯樹脂制得的片材主要用于這類泡沫合成樹脂片材。聚氯乙烯樹脂片材由于其良好的模壓性能、阻燃性和優(yōu)良的加工性得到了高度的評(píng)價(jià)并加以應(yīng)用。然而，聚氯乙烯樹脂片材逐漸被替代材料代替的趨勢(shì)正日益增長(zhǎng)，這是因?yàn)榫勐纫蚁┍旧淼娜紵龤怏w和它所含增塑劑對(duì)人體健康的影響所引起的環(huán)境問題。
從環(huán)境和健康的角度來看，聚烯烴樹脂是安全的材料，幾乎不涉及到環(huán)境問題和對(duì)健康的影響。另一方面，也有人指出聚烯烴樹脂顯示的在壓延輥上的片材成型性不盡如人意，在發(fā)泡加工時(shí)表現(xiàn)低膨脹率，所得片材表面的手感不同于常規(guī)聚氯乙烯片材，存在一些缺點(diǎn)有待改進(jìn)，如與紙的層壓件容易卷曲。
在這方面，從聚烯烴樹脂中選擇乙烯/α-烯烴共聚物使得能得到具有優(yōu)良的柔性和發(fā)泡能力的泡沫片材。然而，由于樹脂在壓延輥之間不能很好地送料，因此樹脂的可高速加工性差，并有一些缺點(diǎn)有待改進(jìn)，例如形成片材的厚度精確性下降。
另一方面，日本公開專利公報(bào)No.17724/1998揭示了一種墻紙，它使用具有優(yōu)良的壓延輥壓加工性和發(fā)泡能力的片材，該片材使用特定的乙烯/α-烯烴共聚物。然而，該片材由于其橡膠彈性而顯示高沖擊回彈性，且難以切割，因此并不總是顯示令人滿意的加工性。因此在目前的情況下，即使選擇任何類型的聚烯烴樹脂，也不能得到具有優(yōu)良的模壓性能和物理性能的片材。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種烯烴樹脂組合物，它由于對(duì)輥的粘著性降低而能夠高速形成片材，并能夠形成高膨脹率的片材，其厚度精確性高且加工性優(yōu)良。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由該烯烴樹脂組合物得到的泡沫樹脂片材和使用該泡沫樹脂片材的墻紙。
由以下描述能夠更全面地看出本發(fā)明的其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種包含烯烴樹脂的烯烴樹脂組合物，該組合物具有以下(a)至(e)所述的物理特性(a)密度為0.870-0.890(克/厘米3)。
(b)190℃、2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為2-10(克/10分鐘)。
(c)120℃的Δtanδ為0.5-1.30，其中Δtanδ是1(弧度/秒)(rad/sec)時(shí)的ln(tanδ)與100(弧度/秒)時(shí)的ln(tanδ)之差的絕對(duì)值。
(d)120℃和10(弧度/秒)時(shí)測(cè)得的tanδ為0.3-2.0。
(e)150℃時(shí)的熔體張力為25-200mN。
而且，本發(fā)明涉及一種烯烴樹脂組合物，它包含滿足上述要求(a)至(e)的組分(A)、(B)和(C)。其中，組分(A)是聚乙烯，其密度為0.900-0.925(克/厘米3)、熔體流動(dòng)速率為0.5-30(克/10分鐘)，乙烯單元含量不少于95％(摩爾)；組分(B)是乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.855-0.880(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為0.1-10(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％，乙烯單元含量為70-95％(摩爾)；組分(C)是乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.855-0.880(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為20-200(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％，乙烯單元含量為70-95％(摩爾)，或者具有50-90％(摩爾)丙烯單元含量的丙烯/α-烯烴共聚物。
特別是，本發(fā)明的烯烴樹脂組合物的組分組成比宜為5-40％(重量)的組分(A)、10-90％(重量)的組分(B)和5-60％(重量)的組分(C)，其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100％(重量)。通過將50-200重量份的阻燃劑與100重量份的烯烴樹脂組合物混合，可以得到阻燃性片材。
而且，本發(fā)明涉及由該樹脂組合物形成的泡沫樹脂片材。該泡沫樹脂片材和紙基材的層壓品可以令人滿意地用作墻紙。
接著，逐步地具體說明本發(fā)明。
烯烴樹脂組合物的物理性能本發(fā)明的烯烴樹脂組合物是由烯烴樹脂作為主要組分而制得的。該樹脂組合物顯示了突出的模壓性，和在壓延加工性、可擠出性、發(fā)泡能力和加工性方面的用途，提供了顯示優(yōu)良的物理性能和厚度精確性及手感的片材，條件是控制樹脂組合物的密度、熔體流動(dòng)速率和由Δtanδ和tanδ表示的粘彈性和熔體張力的值，以使這些值落在以下所述的具體范圍內(nèi)。
(a)當(dāng)基于ASTM D-1505測(cè)得的密度為0.870-0.890(克/厘米3)時(shí)，形成的片材對(duì)輥的粘性下降，它與紙基材的層壓物不易卷曲。
(b)當(dāng)基于ASTM D-1238在190℃、2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為2-10(克/10分鐘)時(shí)，在壓延加工時(shí)在一對(duì)輥之間樹脂送料良好，可以將擠出時(shí)由擠出機(jī)中的剪切力產(chǎn)生的放熱值降至低水平，避免樹脂溫度急劇升高。因此，泡沫擠出時(shí)在擠出機(jī)中不經(jīng)發(fā)泡劑分解就可以形成片材。
(c)Δtanδ是用下式計(jì)算得出的1(弧度/秒)時(shí)的tanδ與100(弧度/秒)時(shí)的tanδ之差的絕對(duì)值，tanδ是使用動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)裝置(流變儀)和2毫米厚、25毫米直徑的盤狀試驗(yàn)樣品在應(yīng)變?yōu)?％、溫度為120℃的條件下的測(cè)量值ln(tanδ1弧度/秒)-ln(tanδ100弧度/秒)當(dāng)該值在0.5-1.30的范圍內(nèi)時(shí)，壓延輥間的樹脂送料變得令人滿意。在這種情況下，tanδ值是物理性能值，被稱為損耗角正切，它是表示動(dòng)態(tài)彈性的指數(shù)。具體而言，tanδ可以表示為損耗彈性模量G″與儲(chǔ)能彈性模量G′的比。即G″/G′＝tanδ(d)當(dāng)在120℃和10(弧度/秒)的條件下測(cè)得的tanδ值在0.3-2.0的范圍內(nèi)時(shí)，可以避免片材在壓延輥上卷繞。
(e)當(dāng)熔體張力在25-200mN的范圍內(nèi)時(shí)，可以從壓延輥上光滑地引出該片材，膨脹率可以增加。
此外，熔體張力是一個(gè)可以通過測(cè)量熔融狀態(tài)的樹脂以恒定速率拉出時(shí)的應(yīng)力來確定的值。熔體張力的實(shí)際測(cè)量可以使用購自Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.的熔體張力試驗(yàn)機(jī)，在以下條件下進(jìn)行樹脂溫度為150℃、擠出速率為15毫米/分鐘，引出速度(take-off speed)為15米/分鐘，噴嘴直徑為3.8毫米，噴嘴長(zhǎng)度為8毫米。
烯烴樹脂組合物滿足上述物理性能要求的樹脂組合物包含烯烴樹脂作為主要組分。特別好的烯烴樹脂組合物包含以下三種組分(A)、(B)和(C)。
組分(A)是聚乙烯，其密度為0.900-0.925、較好為0.910-0.925(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為0.5-30、較好為1-25(克/10分鐘)，乙烯單元含量不少于95％(摩爾)。當(dāng)密度和熔體流動(dòng)速率在這些范圍內(nèi)時(shí)，與組分(B)和(C)的樹脂組合物的熔體張力增加，因此提高樹脂組合物的片材成型性，能得到具有均勻厚度和良好外觀的片材。此外，聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)是基于ASTM D-1238在190℃和2.16千克的負(fù)荷下測(cè)得的值。
屬于低密度樹脂類的聚乙烯可以是所謂的高壓低密度聚乙烯(使用自由基催化劑在高壓下制得)或所謂的中壓或低壓聚乙烯(使用齊格勒催化劑或茂金屬催化劑在不超過5％(摩爾)共聚單體(如α-烯烴)的存在下于中壓或低壓制得)，只要聚乙烯滿足上述物理性能的要求。在高壓聚乙烯的情況下，假設(shè)在乙烯的聚合過程中沿聚乙烯主鏈發(fā)生支化，加上在中壓或低壓聚乙烯的情況下由于共聚單體的共存而產(chǎn)生支化，這些適度的支化結(jié)構(gòu)使整個(gè)樹脂組合物的熔體張力升高，以起到改進(jìn)加工性的作用。在本發(fā)明中，特別是高壓聚乙烯適合本發(fā)明的目的，因?yàn)楦邏壕垡蚁┑倪@些適度支化的結(jié)構(gòu)對(duì)加工性產(chǎn)生非常好的效果。
組分(B)是乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.855-0.880、較好為0.860-0.870(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為0.1-10、較好為0.1-6(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％，乙烯單元含量為70-95、較好為75-90％(摩爾)。
此處所用的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。這些烯烴可以單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合用來與乙烯共聚。具體來說，較佳的例子是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。
通過選擇這些α-烯烴的類型和含量以及選擇聚合方法和條件，可以控制共聚物中的支化程度和支鏈長(zhǎng)度。在本發(fā)明中，可以使用具有任何支鏈的任何共聚物，只要它們滿足上述物理性能的要求。
當(dāng)gη*(一個(gè)用來估計(jì)共聚物支化結(jié)構(gòu)的指數(shù))的測(cè)量值在0.95＜gη*≤1.0的范圍內(nèi)時(shí)，就表明共聚物具有短鏈支鏈或較少量的長(zhǎng)鏈支鏈，其結(jié)構(gòu)總體上接近直鏈結(jié)構(gòu)。包含這類共聚物的樹脂組合物提供了一種初級(jí)模制品，它在發(fā)泡加工之前收縮程度低，并具有當(dāng)與紙基材層壓時(shí)(如下所述)該層壓物不易卷曲的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，當(dāng)gη*值在0.2≤gη*≤0.95的范圍內(nèi)時(shí)，就表明該共聚物具有長(zhǎng)鏈支鏈，含有這類共聚物的樹脂組合物顯示優(yōu)良的模壓性和發(fā)泡能力，適用于制造膜或泡沫片材。因此，最好是采用最終制成品的制造方法及其物理性能和用途，并選擇gη*值滿足這些要求的共聚物。
其中，gη*值是一個(gè)以于135℃在十氫化萘溶劑中測(cè)得的乙烯/α-烯烴共聚物的特性粘度[η](dl/g)和具有與前述乙烯/α-烯烴共聚物大致相同的重均分子量(用光散射方法測(cè)得)、乙烯含量為70％(摩爾)的直鏈乙烯/α-烯烴共聚物的特性粘度[η]空白(dl/g)之間的比來表示的值。
gη*＝[η]/[η]空白此外，gη*值還可以用日本專利公報(bào)No.14045/1991中所述的測(cè)量方法進(jìn)行計(jì)算。
該共聚物是低結(jié)晶或非結(jié)晶的聚合物。當(dāng)其密度在上述范圍內(nèi)時(shí)，該共聚物具有柔性和耐熱性，能得到非粘性并特別具有柔軟手感的模制品。此外，如果該共聚物的熔體流動(dòng)速率在上述范圍內(nèi)，它顯示良好的輥和擠出機(jī)的加工性，不僅能得到具有光滑表面的片材，且能得到在發(fā)泡加工時(shí)處于均勻發(fā)泡狀態(tài)并具有優(yōu)良機(jī)械性能的片材。此處所用的熔體流動(dòng)速率(MFR)是指基于ASTM D-1238在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的值。
具有上述性能的乙烯/α-烯烴共聚物可以在催化劑組分(過渡金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋁氧化合物，以及根據(jù)需要的電離或離子化合物等混合)的存在下于正常的聚合物條件共聚乙烯和α-烯烴制得。例如，可以使用齊格勒催化劑(混合釩和鈦的鹵化物或醇鹽化合物和有機(jī)鋁化合物)，或者使用茂金屬催化劑(表現(xiàn)為用具有環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物配位的鋯化合物(茂金屬)和鋁氧烷的混合物)制備乙烯/α-烯烴共聚物。
組分(C)是始終具有以下物理性能的聚合物密度為0.855-0.880、較好為0.860-0.870(克/厘米3)；熔體流動(dòng)速率(ASTM D-1238190℃，2.16千克負(fù)荷)為20-200、較好為25-150(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％。
一種此類聚合物是乙烯單元含量為70-95％(摩爾)、較好為75-90％(摩爾)的乙烯/α-烯烴共聚物。它與上述組分(B)的乙烯/α-烯烴共聚物的不同之處在于其熔體流動(dòng)速率高于后者，盡管它實(shí)際上具有相同的性能。
此外，組分(C)的另一種此類聚合物可以是具有50-90％(摩爾)、較好為60-80％(摩爾)丙烯單元含量的丙烯/α-烯烴共聚物。α-烯烴是除丙烯之外的具有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴。上述聚合物例如低結(jié)晶或非結(jié)晶的丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物。
組分(C)可以用上述制備組分(B)的相同方法加以制備。
可以用任何比例的上述組分(A)、(B)和(C)形成樹脂組合物，只要滿足上述物理性能要求(a)至(e)。具體來說，滿足上述物理性能要求(a)至(e)的特別好的樹脂組合物是以5-40、較好為20-35％(重量)的組分(A)、10-90、較好為15-60％(重量)的組分(B)和5-60、較好為10-55％(重量)的組分(C)的比例混合的組合物，在這種情況下，(A)、(B)和(C)的總量為100％(重量)。
如果樹脂組分在這些組成范圍內(nèi)，它就滿足上述物理性能要求(a)至(e)，顯示優(yōu)良的壓延輥和擠出機(jī)的加工性和發(fā)泡能力，得到具有優(yōu)良的柔性和加工性的片材。尤其是該樹脂組合物能夠在寬的加工溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合，由于能容易地從輥中引出片材而能夠高速形成片材，并能夠在發(fā)泡加工時(shí)得到高膨脹率。
可以向該樹脂組合物中加入其它合成樹脂或橡膠或添加劑，加入量不致影響本發(fā)明的目的。這些添加劑的例子包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、鹽酸吸收劑、填料、分散劑和發(fā)泡劑。
含有這些添加劑的樹脂可以使用混合機(jī)(如班伯里混合機(jī)、捏合混合機(jī)、輥和擠出機(jī))進(jìn)行均勻混合，得到預(yù)期的組合物，它將被制成預(yù)定形狀的制成品。
如上得到的樹脂組合物可以制成通用的膜和片材，以及下述的泡沫片材，它可用于多種用途，如墻紙和包裝材料。
阻燃性片材可以通過將阻燃劑混入上述樹脂組合物來得到滿足上述物理性能要求(a)至(e)且顯示優(yōu)良的輥壓加工性能的阻燃性片材。在這種情況下，100重量份的烯烴樹脂可以混入50-200、較好為60-180重量份的阻燃劑。
常用于混入合成樹脂的有機(jī)或無機(jī)化合物可以用作上述目的的阻燃劑。具體例子包括金屬氫氧化物(如氫氧化鎂和氫氧化鋁)、無機(jī)化合物水合物(如氧化鋁和水滑石)、金屬氧化物(如氧化銻和氧化鎳)、金屬硼酸鹽(如硼酸鎂和硼酸鋅)、磷基的化合物(如有機(jī)磷酸酯和磷酸二氫銨)、鹵素化合物(如有機(jī)溴或氯化合物)、高嶺土、二茂鐵、硅氧烷化合物，以及它們的混合物。
這些阻燃劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。其中，較好的是無機(jī)化合物，如金屬氫氧化物、無機(jī)化合物水合物和氧化銻，特別好的是金屬氫氧化物或金屬氫氧化物和其它無機(jī)化合物的混合物。此外，為了提高阻燃劑與樹脂組分的相容性并使它們均勻地分散在樹脂組分中，阻燃劑可以與分散劑，如高級(jí)脂肪酸、脂族酰胺、脂族酯、鏈烷烴、蠟、硅烷偶合劑和高級(jí)醇一起直接加入樹脂組合物中，或者在用這些分散劑處理阻燃劑表面之后再混入樹脂組合物。
泡沫樹脂片材向上述樹脂組合物中加入發(fā)泡劑，根據(jù)需要混入添加劑(如阻燃劑)，并使它們處于發(fā)泡溫度和壓力條件下，可以容易地制得本發(fā)明的發(fā)泡樹脂片材。此時(shí)，可以采用一種方法先由加入了發(fā)泡劑的樹脂組合物形成待發(fā)泡的樹脂片材，然后，通過升高溫度將其變成泡沫樹脂片材?；蛘呖梢允褂昧硪环N方法由加入了發(fā)泡劑的樹脂組合物直接制成泡沫樹脂片材。
考慮制備上述泡沫樹脂片材的方法和溫度，根據(jù)需要從化學(xué)和物理發(fā)泡劑中選擇可用的發(fā)泡劑。化學(xué)發(fā)泡劑的例子包括偶氮化合物(如偶氮二酰胺和α，α′-偶氮二異丁腈)、肼化合物(如苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼和對(duì)，對(duì)′-氧雙苯磺酰肼)和亞硝基化合物(如N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺)。它們?cè)谀Ｖ茥l件下分解，產(chǎn)生用于發(fā)泡加工的氣體。
物理發(fā)泡劑的例子包括二氧化碳、鹵化烴(如二氟二氯甲烷)和烴(如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)丁烷和環(huán)己烷)。所有這些發(fā)泡劑在模制條件下氣化，對(duì)發(fā)泡加工發(fā)揮作用。發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
如果所用的方法是先由加入了發(fā)泡劑的樹脂組合物通過輥或擠出機(jī)形成待發(fā)泡的樹脂片材，然后使該樹脂片材處于發(fā)泡條件下形成泡沫片材的話，較好的是使用化學(xué)發(fā)泡劑而不是物理發(fā)泡劑。特別合適的是偶氮二酰胺，因?yàn)樗苁沟眉庸ぴ诜€(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行。先用擠出機(jī)形成待發(fā)泡的樹脂片材時(shí)，令擠出機(jī)中的溫度低于發(fā)泡劑的分解溫度。然而，由于本發(fā)明的樹脂組合物能夠?qū)⒂捎诩羟辛Ξa(chǎn)生的放熱值造成的樹脂溫度升高控制得最小，因此能夠令人滿意地形成待發(fā)泡的片材。尤其是使用屏障型混合螺桿可提高生產(chǎn)率。然后，通過用熱空氣箱或加熱輥加熱待發(fā)泡的樹脂片材使其轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽?。本發(fā)明的樹脂組合物特別合適用該方法制備發(fā)泡沫片材。
另一方面，如果制備泡沫樹脂片材的方法是將該樹脂組合物加入擠出機(jī)中，同時(shí)通過另一個(gè)入口在壓力下向擠出機(jī)提供發(fā)泡劑，然后從模頭中直接引出泡沫樹脂片材的話，通常使用物理發(fā)泡劑，特別好的是二氧化碳和氟冷氣(flon gas)。此外，也可以將預(yù)先加入了發(fā)泡劑的樹脂組合物加入擠出機(jī)中，從模頭中直接引出泡沫樹脂片材。在這種情況下，可以使用化學(xué)或物理發(fā)泡劑。
如此得到的泡沫樹脂片材的膨脹率為2.5-10，較好為3-8倍，具有均勻直徑的氣泡均勻地分散在片材中。片材表面光滑，該片材總體上是柔性的。因此，該片材適合用作墻紙材料(如下所述)，并可用于多種產(chǎn)品，如通常的包裝材料和緩沖材料。
墻紙本發(fā)明墻紙的結(jié)構(gòu)是上述泡沫樹脂片材整體層壓在紙基材上?？紤]尺寸和形態(tài)穩(wěn)定性，厚度為0.1-0.2毫米的紙通常用作紙基材層。泡沫樹脂片材層的厚度為0.5-1.5毫米，這是將膨脹率控制在2.5-10、較好為3-8倍的結(jié)果。因此，該泡沫樹脂片材層是膨松的且有良好的手感。通過印刷、壓花、壓紋等使泡沫片材層的表面具有圖案作為墻紙。根據(jù)需要可以向其正面提供保護(hù)層，紙基材的背面可以根據(jù)需要具有粘合劑層用于粘合在墻面上。
可用的紙基材選自由天然紙漿或合成紙漿制得的紙和由加入了無機(jī)物質(zhì)的這些紙漿制得的紙，以使其適合用作墻紙。由于混入了阻燃劑的泡沫樹脂片材層本身具有阻燃性，因此它可用于多種普通的用途而無需要求紙基材具有阻燃性。然而，由于使用含無機(jī)物質(zhì)的阻燃性紙(如氫氧化鋁紙)能提高墻紙的阻燃性，因此使用此類阻燃性紙是提高墻紙的防災(zāi)性能所需要的。
將預(yù)先發(fā)泡的樹脂片放在紙基材上，用兩層之間的粘合劑將它們層壓在一起，或者通過在兩層之間擠出熔融聚乙烯樹脂等來在壓力下將兩層層壓在一起，由此可以完成墻紙的制備。進(jìn)行該層壓時(shí)，預(yù)先經(jīng)過氧化處理(如電暈放電處理)的泡沫樹脂片材的粘合表面可以得到強(qiáng)粘合力，因此該氧化處理對(duì)于待層壓的泡沫樹脂片材是較好的。
還有另一種方法可以制備墻紙將預(yù)先成型但仍需發(fā)泡的樹脂片材事先層壓在紙基材上，或者將待發(fā)泡的樹脂片材直接層壓在紙基材上，然后將該層壓件置于發(fā)泡條件下(例如，使該層壓件經(jīng)過加熱爐或加熱輥)以使其發(fā)泡，由此得到泡沫樹脂片材層壓在紙基材上的墻紙。還可以將從擠出機(jī)或壓延輥中出來的加入或注入了發(fā)泡劑的樹脂組合物直接層壓在紙基材上，由此同時(shí)進(jìn)行層壓和發(fā)泡來制備墻紙。
參考以下實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明；然而這些實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的，而不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
首先，聚乙烯樹脂(A-1和A-2)、乙烯/α-烯烴共聚物(B-1至B-6)和乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)的性能示于表1。
表1
*在上表中，C4代表1-丁烯、C8代表1-辛烯。
**高壓LDPE是指用高壓法制得的低密度聚乙烯。
***gη*值是一個(gè)以于135℃在十氫化萘溶劑中測(cè)得的乙烯/α-烯烴共聚物的特性粘度[η](dl/g)和具有與前述乙烯/α-烯烴共聚物大致相同的重均分子量(用光散射方法測(cè)得)、乙烯含量為70％(摩爾)的直鏈乙烯/α-烯烴共聚物的特性粘度[η]空白(dl/g)之間的比來表示的值。
即gη*＝[η]/[η]空白此外，gη*值還可以用日本專利公報(bào)No.14045/1991中所述的測(cè)量方法進(jìn)行計(jì)算。
(實(shí)施例1至5)(比較例1至4)共混表2所述比例(重量％)的上述聚乙烯樹脂(A-1和A-2)、乙烯/α-烯烴共聚物(B-1至B-6)和乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)，并在170℃的設(shè)定溫度使用40-mmφ單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混合，由此制得組合物。測(cè)量這些組合物的物理性能，示于表2。物理性能用與上述相同的方法進(jìn)行測(cè)量。
接著，向100重量份表2所示的樹脂組合物中加入100重量份氫氧化鎂作為阻燃劑和6重量份偶氮二酰胺(分解溫度165℃)作為發(fā)泡劑，使用班伯里混合機(jī)在120℃的設(shè)定溫度下進(jìn)行混合，得到混合物。
此后，使用壓延機(jī)由上述混合物制備厚度為150微米的片材。所用的機(jī)器具有以反L形排列的四個(gè)輥(C1至C4)。每個(gè)輥的直徑為6英寸，輥溫如下C1/C2/C3/C4＝120-121℃/121-122℃/122℃/123℃在壓延機(jī)上的片材壓延速度如表2所示。在實(shí)施例1至5中，可以高速度穩(wěn)定地形成片材，但是在比較例1至4的情況下不可能提高壓延速度而仍能穩(wěn)定地形成片材。
將所形成的片材與紙基材一起送入夾輥，滾軋使其層壓在紙基材上。觀察此時(shí)的層壓件卷曲狀態(tài)，觀察結(jié)果示于表2中。在實(shí)施例和比較例中均未發(fā)現(xiàn)卷曲現(xiàn)象。
接著，將如此得到的片材放入220℃的電爐2分鐘，以分解發(fā)泡劑制得泡沫片材。所得泡沫片材的膨脹率也示于表2(所有的膨脹率大約為4倍)。
表2
*符號(hào)○表示該片材不卷曲。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠加快片材形成的速度，因?yàn)橥ㄟ^將該組合物的密度、熔體流動(dòng)速率、粘彈性和熔體張力控制在特定范圍內(nèi)而改進(jìn)了將它送入壓延輥和從輥中引出的操作，并確保了壓延機(jī)輥隙間存料的穩(wěn)定性。因此，可以得到柔性、厚度精確性高、表面光滑和優(yōu)良手感的片材。
可以擠出待發(fā)泡的片材，而不會(huì)使得發(fā)泡劑分解以避免在擠出機(jī)內(nèi)樹脂溫度急劇升高，因?yàn)楸景l(fā)明的樹脂組合物適合于通過擠出制備片材，還能夠使由剪切力引起的放熱值降至低水平或最小水平，即使是在化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度以下形成片材時(shí)。還可以得到由待發(fā)泡的片材制得的具有與上述相同的物理性能的泡沫片材。
此外，由于樹脂組合物是由至少三種聚合物組分和根據(jù)需要的阻燃劑等制成的，因此該樹脂組合物具有優(yōu)良的輥加工性和可擠出性，提供具有柔性和良好尺寸穩(wěn)定性和外觀的片材和具有阻燃性的模制品。
另一方面，樹脂組合物由于其熔體張力大而可以顯示良好的發(fā)泡性能，可以使得泡沫體的氣泡具有均勻的形狀并均勻分布。因此，該樹脂組合物能提供具有柔性和良好外觀的泡沫樹脂片材。尤其是該樹脂組合物可以以高膨脹率形成片材。當(dāng)這些泡沫樹脂片材層壓在紙基材上時(shí)，所得的層壓件是膨松的，其表面層具有良好的手感，使其適用于墻紙。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還理解，以上說明是所揭示的樹脂組合物及其模制品的較佳實(shí)施方案，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明作出多種變化和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種烯烴樹脂組合物，它由烯烴樹脂制得，該組合物具有以下物理性能(a)密度為0.870-0.890(克/厘米3)，(b)190℃、2.16千克負(fù)荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為2-10(克/10分鐘)，(c)120℃的Δtanδ為0.5-1.30，其中Δtanδ是1(弧度/秒)時(shí)的ln(tanδ)與100(弧度/秒)時(shí)的ln(tanδ)之差的絕對(duì)值，(d)120℃和10(弧度/秒)時(shí)測(cè)得的tanδ為0.3-2.0，和(e)150℃時(shí)的熔體張力為25-200mN。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴樹脂組合物，其中所述烯烴樹脂包含(A)聚乙烯，其密度為0.900-0.925(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為0.5-30(克/10分鐘)，乙烯單元含量不少于95％(摩爾)，(B)乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.855-0.880(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為0.1-10(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％，乙烯單元含量為70-95％(摩爾)，和(C)乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.855-0.880(克/厘米3)，熔體流動(dòng)速率為20-200(克/10分鐘)，由X射線衍射分析測(cè)得的結(jié)晶度不超過30％，乙烯單元含量為70-95％(摩爾)，或者具有50-90％(摩爾)丙烯單元含量的丙烯/α-烯烴共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的烯烴樹脂組合物，其中烯烴樹脂包含5-40％(重量)的組分(A)、10-90％(重量)的組分(B)和5-60％(重量)的組分(C)，其中組分(A)、(B)和(C)的總量為100％(重量)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的烯烴樹脂組合物，其中組分(B)和(C)的乙烯/α-烯烴共聚物是選自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物中的任一種共聚物。
5.如權(quán)利要求2或3所述的烯烴樹脂組合物，其中組分(C)的丙烯/α-烯烴共聚物是丙烯/乙烯共聚物或丙烯/1-丁烯共聚物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的烯烴樹脂組合物，其中將50-200重量份阻燃劑混入100重量份烯烴樹脂中。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的烯烴樹脂組合物，其中將發(fā)泡劑混入烯烴樹脂中。
8.一種阻燃性片材，它通過將權(quán)利要求6的烯烴樹脂組合物模壓成片來形成。
9.一種泡沫樹脂片材，它通過將權(quán)利要求7的烯烴樹脂組合物以2.5-10倍的膨脹率模壓成片來形成。
10.一種墻紙，它通過將權(quán)利要求9的泡沫樹脂片材層壓在紙基材上來形成。
全文摘要
本發(fā)明得到了一種烯烴樹脂組合物,它具有特定范圍的密度、熔體流動(dòng)速度(MFR)、粘彈性和熔體張力。該組合物包含(A)聚乙烯、(B)MFR為0.1—10的乙烯/α－烯烴共聚物和(C)MFR為20—200的乙烯/α－烯烴共聚物或丙烯/α－烯烴共聚物。當(dāng)壓延加工該組合物時(shí),它送入輥和從輥中引出是令人滿意的,可以高速形成厚度精確性高的片材。將阻燃劑和發(fā)泡劑混入該組合物中能得到膨松并有良好手感的阻燃性泡沫片材。這些片材層壓在紙基材上得到的層壓件適用于墻紙。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1268529SQ0010436
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者八坂直登, 末田公宣 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社