專利名稱：浸漬成形組合物和通過浸漬成形獲得的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及浸漬成形組合物和浸漬成形制品，更具體地涉及具有優(yōu)異的手感、充足的抗拉強度和斷裂伸長，以及優(yōu)異的緊配合持久性的浸漬成形制品，和能提供這種浸漬成形制品的浸漬成形組合物。
背景技術(shù)：
橡膠手套已廣泛用于家用、諸如食品工業(yè)和電子元件制造業(yè)的各種工業(yè)應用，以及醫(yī)用。通常要求這些橡膠手套即使在施加較小的力時也具有良好拉伸性，并對手指運動有良好的跟隨性，從而讓使用者的手即使長時間穿戴也不會感到疲勞(良好的手感)，穿戴期間不會破裂(足夠高的抗拉強度和斷裂伸長)，并表現(xiàn)出保持緊配合條件的能力(良好的緊配合持久性)。
迄今為止，經(jīng)常采用通過浸漬成形天然膠乳獲得的橡膠手套。然而，由天然膠乳制成的橡膠手套總擔心某些用戶會對手套橡膠成分中所含的即使痕量的蛋白質(zhì)過敏。因此，通常建議使用由不存在以上缺陷的合成膠乳制成的手套。
例如，在US5910533中，提出了通過浸漬成形含有羧基改性的共軛二烯基膠乳的浸漬成形組合物獲得的手套，所述膠乳通過含有80-99％(重量)共軛二烯單體的單體混合物的乳液共聚反應制備，并且具有-50℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，US5910533中提出的手套雖然手感出色，且其斷裂伸長足夠，但往往抗拉強度不足。
在US6627325中，提出了通過浸漬成形含有共聚物膠乳的浸漬成形組合物獲得的手套，所述膠乳通過含有5-65％(重量)芳族乙烯基單體、35-90％(重量)共軛二烯單體和0.5-10％(重量)不飽和酸單體的單體混合物的乳液共聚反應制備，并含有85％(重量)或更少的甲苯不溶性物含量。更具體地，US6627325公開了用通過含有34％(重量)苯乙烯的單體混合物的乳液共聚反應獲得的共聚物膠乳形成的手套。然而，US6627325中提出的手套雖然其斷裂伸長足夠，但在手感和抗拉強度之間往往不平衡，且緊配合持久性不足。
此外，日本專利申請公開131812/2001公開了通過浸漬成形玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃或更低的苯乙烯-丁二烯膠乳獲得的手套，該手套滿足這樣的條件，即其100％拉伸后6分鐘測量的拉伸應力與達到100％拉伸后立即測量的初始拉伸應力之比(應力保留率)為30-50％。更具體地，在日本專利申請公開131812/2001中，公開了用具有較高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯膠乳制備的手套。然而，日本專利申請公開131812/2001公開的手套往往在手感和緊配合持久性方面存在不足。
發(fā)明概述鑒于以上常見問題，本發(fā)明一個目的是提供具有優(yōu)異的手感、充足的抗拉強度和斷裂伸長，和優(yōu)異的緊配合持久性的浸漬成形制品，以及能提供該浸漬成形制品的浸漬成形組合物。
本發(fā)明人通過為解決以上問題進行的廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn)，采用通過混和由共聚物組成的浸漬成形膠乳和特定量的硫化劑、硫化促進劑和氧化鋅獲得的浸漬成形組合物可實現(xiàn)以上目的，所述共聚物通過以特定混合比含有共軛二烯單體、芳族乙烯基單體、烯屬不飽和酸單體和能與這些單體共聚的其他單體的單體混合物的共聚反應制備，該共聚物具有特定的甲苯不溶物含量和特定的甲苯溶脹度。本發(fā)明已基于以上結(jié)論實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明一個方面提供了含有通過共聚含有70-85重量份共軛二烯單體、10-28重量份芳族乙烯基單體、2-5重量份烯屬不飽和酸單體和0-18重量份可與這些單體共聚的其他單體的100重量份單體混合物獲得的共聚物的浸漬成形膠乳，所述共聚物具有30％(重量)或更高的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶脹度；以及分別以0.5-2重量份、0.25-1重量份和0.5-1重量份(基于100重量份的膠乳固含量計)的量摻入所述膠乳中的硫化劑、硫化促進劑和氧化鋅。
本發(fā)明另一方面提供了通過浸漬成形以上浸漬成形組合物獲得的浸漬成形制品。
根據(jù)本發(fā)明，提供了具有優(yōu)異的手感、充足的抗拉強度和斷裂伸長，和優(yōu)異的緊配合持久性的浸漬成形制品，以及能提供這種浸漬成形制品的浸漬成形組合物。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面詳細描述本發(fā)明。
浸漬成形膠乳用于本發(fā)明的浸漬成形膠乳含有通過共聚100重量份由70-85重量份共軛二烯單體、10-28重量份芳族乙烯基單體、2-5重量份烯屬不飽和酸單體和0-18重量份可與這些單體共聚的其他烯屬不飽和單體組成的單體混合物獲得的共聚物。
共軛二烯單體的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯。在這些共軛二烯單體中，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。這些共軛二烯單體可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。
共軛二烯單體的用量為70-85重量份，優(yōu)選72-82重量份，更優(yōu)選73-80重量份(以100重量份總單體計)。當共軛二烯單體的用量太少時，所得浸漬成形制品的手感往往變壞。另一方面，當共軛二烯單體的用量太多時，所得浸漬成形制品的抗拉強度往往變差。
芳族乙烯基單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、間氟苯乙烯和乙烯基萘。在這些芳族乙烯基單體中，最優(yōu)選苯乙烯。這些芳族乙烯基單體可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。
芳族乙烯基單體的用量為10-28重量份，優(yōu)選12-25重量份，更優(yōu)選15-24重量份(以100重量份總單體計)。當芳族乙烯基單體的用量太少時，所得浸漬成形制品的抗拉強度往往變差。另一方面，當芳族乙烯基單體的用量太多時，所得浸漬成形制品的手感往往變差。
不具體限制烯屬不飽和酸單體，只要它是含有諸如羧基、磺基和酸酐基的酸基的烯屬不飽和單體即可。烯屬不飽和酸單體的實例包括諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯屬不飽和一元羧酸單體；諸如衣康酸、馬來酸和富馬酸的烯屬不飽和多羧酸單體；諸如馬來酐和檸康酐的烯屬不飽和多羧酸酐；諸如富馬酸一丁酯、馬來酸一丁酯和馬來酸一-2-羥基丙酯的烯屬不飽和多羧酸偏酯單體；和諸如苯乙烯磺酸的烯屬不飽和磺酸單體。在這些烯屬不飽和酸單體中，優(yōu)選烯屬不飽和羧酸，更優(yōu)選烯屬不飽和一元羧酸，最優(yōu)選甲基丙烯酸。這些烯屬不飽和酸單體也可以以堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。這些烯屬不飽和酸單體可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。
烯屬不飽和酸單體的用量為2-5重量份，優(yōu)選2.5-4.5重量份，更優(yōu)選3-4重量份(以100重量份總單體計)。當烯屬不飽和酸單體的用量太少時，所得浸漬成形制品的抗拉強度往往變差。另一方面，當烯屬不飽和酸單體的用量太多時，所得浸漬成形制品的手感以及緊配合持久性往往變差。
在本發(fā)明中，除以上單體外，還可采用可與這些單體共聚的其他單體。
其他單體的實例包括諸如氟乙基乙烯基醚的氟烷基乙烯基醚；諸如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯屬不飽和酰胺單體；諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯的烯屬不飽和羧酸酯單體；諸如(甲基)丙烯腈的烯屬不飽和腈單體；以及諸如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的可交聯(lián)單體。這些其他單體可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。
其他單體的用量為18重量份或更少，優(yōu)選10重量份或更少，更優(yōu)選5重量份或更少(以100重量份總單體計)。當其他單體的用量太多時，就不可能獲得能提供這種作為本發(fā)明目的的表現(xiàn)出各種優(yōu)異性能的浸漬成形制品的浸漬成形膠乳。
這種浸漬成形膠乳通?？赏ㄟ^以上單體混合物的乳液共聚反應制備。乳液共聚反應可通過常規(guī)公知方法，例如通過在乳化劑以及聚合引發(fā)劑存在下在水中共聚以上單體混合物進行。
乳化劑的實例包括諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯的非離子乳化劑；例如諸如肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞麻酸的脂肪酸的鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉的烷基苯磺酸鹽，高級醇硫酸酯，以及烷基磺基琥珀酸鹽的陰離子乳化劑；以及諸如α，β-不飽和羧酸的磺基酯、α，β-不飽和羧酸的硫酸酯和磺烷基芳基醚的可共聚乳化劑。在這些乳化劑中，優(yōu)選陰離子乳化劑。這些乳化劑可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。乳化劑的用量為0.1-10重量份，優(yōu)選2-6重量份(以100重量份總單體計)。
聚合引發(fā)劑的實例包括諸如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫的無機過氧化物；諸如氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化二-α-枯基、過氧化乙酰、過氧化異丁酰和過氧化苯甲酰的有機過氧化物；以及諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈和偶氮二異丁酸甲酯的偶氮化合物。在這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選無機過氧化物，因為其使用可穩(wěn)定地制備膠乳，且由其制備的浸漬成形制品可表現(xiàn)出高抗拉強度和優(yōu)異的手感。這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)其種類不同略有變化，通常為0.01-1重量份(以100重量份總單體計)。
過氧化物引發(fā)劑可與還原劑結(jié)合使用作為氧化還原基聚合引發(fā)劑。還原劑的實例包括諸如硫酸亞鐵和環(huán)烷酸亞銅的含有還原態(tài)金屬離子的化合物；諸如甲磺酸鈉的磺酸化合物；諸如二甲基苯胺的胺化合物，但并不限于這些。這些還原劑可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。還原劑的用量為約0.03-10重量份(以1重量份過氧化物計)。
乳液聚合優(yōu)選在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進行，以便控制所得共聚物中的甲苯不溶含量，及其甲苯溶脹度。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括諸如正丁基硫醇和叔十二烷基硫醇的硫醇；諸如硫化四乙基秋蘭姆和六硫化雙五亞甲基秋蘭姆的硫化物；α-甲基苯乙烯二聚物；和四氯化碳。在這些鏈轉(zhuǎn)移劑中，優(yōu)選硫醇，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量根據(jù)其種類不同略有變化，優(yōu)選0.1-1重量份，更優(yōu)選0.2-0.5重量份(以100重量份總單體計)。
乳液聚合所用水量通常約為80-600重量份，優(yōu)選100-300重量份(以100重量份總單體計)。
對單體混合物的加入方法沒有具體限制。作為加入方法，可采用將單體混合物的各種單體一次加入聚合反應容器中的方法、將單體混合物的各種單體連續(xù)加入聚合反應容器中的方法，以及先將單體混合物的某些相應單體加入聚合反應容器中，然后連續(xù)地或在分開的部分中加入剩余單體的方法的任何合適的方法。
如果需要的話，乳液聚合中還可使用諸如粒度調(diào)節(jié)劑、螯合劑、酸清除劑和分散劑的聚合輔助材料。
聚合溫度優(yōu)選為5-60℃，更優(yōu)選30-50℃，聚合時間為約5-30小時。
如果需要的話，當乳液聚合達到給定聚合轉(zhuǎn)化率時，可向反應體系中加入聚合終止劑，以終止聚合反應。應終止聚合時的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為90％(重量)或更高，更優(yōu)選94％(重量)或更高。
聚合終止劑的實例包括羥基胺、羥基胺硫酸鹽、二乙基羥基胺、羥基胺磺酸及其堿金屬鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌衍生物、兒茶酚衍生物，以及諸如羥基二甲基苯硫代羧酸、羥基二乙基苯二硫代羧酸和羥基二丁基苯二硫代羧酸的芳族羥基二硫代羧酸及其堿金屬鹽。聚合終止劑的用量不具體限制，通常為0.1-2重量份(基于100重量份總單體)。
隨后，如果需要的話，從這樣獲得的共聚物中除去殘余單體，然后將所得共聚物膠乳的固含量和pH值控制在期望的值，得到目標浸漬成形膠乳。
為了調(diào)節(jié)膠乳的pH值，可加入堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)的實例包括諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物；諸如碳酸鈉和碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽；諸如碳酸氫鈉的堿金屬碳酸氫鹽；氨；以及諸如三甲基銨和三乙醇胺的有機胺化合物。在這些堿性物質(zhì)中，優(yōu)選采用堿金屬氫氧化物和氨。這些堿性物質(zhì)可以含有1-40％(重量)，優(yōu)選2-15％(重量)各種堿性物質(zhì)的溶液，優(yōu)選水溶液的形式加入，以避免在加入時形成附聚物。
在本發(fā)明中，必須要求組成浸漬成形膠乳的共聚物具有30％(重量)或更高的甲苯不溶物含量。當共聚物中的甲苯不溶物含量太低時，所得浸漬成形制品的緊配合持久性往往變差。共聚物中的甲苯不溶物含量優(yōu)選50-95％(重量)，更優(yōu)選70-90％(重量)。當共聚物中的甲苯不溶物含量在以上規(guī)定范圍內(nèi)時，所得浸漬成形制品可在手感、斷裂伸長和緊配合持久性之間表現(xiàn)出優(yōu)異的平衡。共聚物中的甲苯不溶物含量用通過以下實施例中定義的評價方法測量的值表達。
同時，共聚物中的甲苯不溶物含量可通過適當選擇諸如聚合溫度、反應時間、聚合引發(fā)劑的種類和用量、可交聯(lián)單體的種類和用量，以及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量的各種因素合適地調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，必須要求組成浸漬成形膠乳的共聚物具有70倍或更低的甲苯溶脹度。當共聚物的甲苯溶脹度太高時，所得浸漬成形制品的緊配合持久性往往變差。共聚物的甲苯溶脹度優(yōu)選在10-60倍，更優(yōu)選30-50倍范圍內(nèi)。當共聚物的甲苯溶脹度在以上規(guī)定范圍內(nèi)時，所得浸漬成形制品可在手感、斷裂伸長和緊配合持久性之間表現(xiàn)出優(yōu)異的平衡。共聚物的甲苯溶脹度用通過以下實施例中定義的評價方法測量的值表達。
同時，共聚物的甲苯溶脹度可通過適當選擇諸如聚合溫度、反應時間、聚合引發(fā)劑的種類和用量、可交聯(lián)單體的種類和用量，以及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、用量和加入方法的各種因素合適地調(diào)節(jié)。
用于本發(fā)明的浸漬成形膠乳具有通過透射電子顯微鏡測量優(yōu)選60-300nm，更優(yōu)選80-150nm的數(shù)均粒度。同時，浸漬成形膠乳的數(shù)均粒度可通過控制乳化劑和聚合引發(fā)劑的用量調(diào)節(jié)到期望的值。
如果需要的話，浸漬成形膠乳還可含有諸如抗老化劑、紫外線吸收劑、防腐劑和殺真菌劑的輔助材料。
浸漬成形組合物本發(fā)明的浸漬成形組合物通過以上浸漬成形膠乳與0.5-2重量份硫化劑、0.25-1重量份硫化促進劑和0.5-1重量份氧化鋅(基于100重量份浸漬成形膠乳的固含量)的混合制備。
硫化劑可選自浸漬成形加工常用的那些。硫化劑的實例包括諸如粉狀硫、硫華、沉積硫、膠體硫、表面處理硫和不溶硫的硫；以及諸如六亞甲基二胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺的多胺。在這些硫化劑中，優(yōu)選的是硫。
硫化劑的摻入量為0.5-2重量份，優(yōu)選0.5-1.5重量份，更優(yōu)選0.5-1重量份(基于100重量份膠乳固含量)。當硫化劑摻入量太少時，所得浸漬成形制品的緊配合持久性往往變差。另一方面，當硫化劑摻入量太多時，所得浸漬成形制品的手感往往變差。
硫化促進劑可選自浸漬成形加工常用的那些。硫化促進劑的實例包括諸如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二氯己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸和二芐基二硫代氨基甲酸的二硫代氨基甲酸，及其鋅鹽；2-巰基苯并噻唑；2-巰基苯并噻唑鋅鹽；2-巰基噻唑啉；二苯并噻唑基二硫化物；2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑；2-(N，N-二乙基硫代-氨基甲酰硫代)苯并噻唑；2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑；2-(4’-嗎啉代-二硫代)苯并噻唑、4-嗎啉基-2-苯并噻唑基二硫化物；以及1，3-雙(2-苯并噻唑基-巰基甲基)脲。這些硫化促進劑可單獨使用或其中任何兩種或多種結(jié)合使用。
硫化促進劑的摻入量為0.25-1重量份，優(yōu)選0.25-0.75重量份，更優(yōu)選0.25-0.5重量份(基于100重量份膠乳固含量)。當硫化促進劑摻入量太少時，所得浸漬成形制品的抗拉強度往往變差。另一方面，當硫化促進劑摻入量太多時，所得浸漬成形制品的手感往往變差。
氧化鋅的摻入量為0.5-1重量份，優(yōu)選0.3-0.9重量份，更優(yōu)選0.5-0.8重量份(基于100重量份膠乳固含量)。當氧化鋅摻入量太少時，所得浸漬成形制品的抗拉強度往往變差。另一方面，當氧化鋅摻入量太多時，所得浸漬成形制品的手感和斷裂伸長往往變差。
如果需要的話，本發(fā)明的浸漬成形組合物可進一步含有pH值調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗老化劑、分散劑、顏料、填料和軟化劑。
本發(fā)明浸漬成形組合物的固含量優(yōu)選10-60％(重量)，更優(yōu)選20-45％(重量)。
本發(fā)明浸漬成形組合物的pH值優(yōu)選8.5-12，更優(yōu)選9-11。
浸漬成形制品本發(fā)明的浸漬成形制品通過浸漬成形以上浸漬成形組合物獲得。
用于本發(fā)明的浸漬成形方法可以是任何常用公知的方法。浸漬成形方法的實例包括直接浸漬法、陽極凝固浸漬法和Teague凝固浸漬法。在這些方法中，特別優(yōu)選陽極凝固浸漬法，因為它很容易制備厚度均勻的浸漬成形制品。
在陽極凝固浸漬法中，例如，將浸漬成形模具浸入促凝劑溶液中，使促凝劑附著在模具表面，然后浸入浸漬成形組合物中，在模具表面上形成浸漬成形組合物層。
促凝劑的實例包括諸如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化鋁的金屬鹵化物；諸如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅的硝酸鹽；諸如乙酸鋇、乙酸鈣和乙酸鋅的乙酸鹽；以及諸如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁的硫酸鹽。在這些促凝劑中，優(yōu)選的是氯化鈣和硝酸鈣。該促凝劑通?？梢砸栽谒?、醇或它們的混合物中的溶液形式使用。溶液中促凝劑的濃度通常為5-70％(重量)，優(yōu)選20-50％(重量)。
模具表面上形成的浸漬成形組合物層通常經(jīng)過熱處理，以硫化該組合物。在熱處理前，可將該浸漬成形組合物層浸入水中，優(yōu)選浸入加熱到30-70℃的熱水中約1-60分鐘，以除去水溶性雜質(zhì)(諸如例如過量的乳化劑和促凝劑)。水浸沒過程可在熱處理后進行，但從更有效地去除水溶性雜質(zhì)的角度看，優(yōu)選在熱處理前進行。
熱處理通常在100-150℃溫度下進行10-120分鐘。加熱方法可用采用紅外線或熱風的外部加熱法，和采用高頻的內(nèi)部加熱法。在這些方法中，優(yōu)選的是采用熱風的外部加熱法。
然后從浸漬成形模具上脫去硫化的浸漬成形組合物層，獲得目標浸漬成形制品。脫模方法可采用從模具上手工剝離或脫開制品的方法，或在水壓或壓縮空氣壓力作用下從模具上剝離或脫開制品的方法。
當浸漬成形制品是手套時，為了防止浸漬成形制品在其接觸表面處相互粘連，并賦予其在戴上和脫下時良好的滑移性能，可在手套表面散布諸如滑石、碳酸鈣和淀粉顆粒的無機微?；蛴袡C微粒，可在手套表面形成含有這些微粒的彈性層，或可將手套表面層氯化。
本發(fā)明的浸漬成形制品表現(xiàn)出在300％拉伸下的應力為2.5MPa或更小，抗拉強度為15MPa或更高，優(yōu)選20MPa或更高，斷裂伸長為600％或更大，和100％拉伸6分鐘后測量的應力保留率為45％或更高，優(yōu)選大于50％。
實施例本發(fā)明將通過參考以下實施例進行更詳細地描述。同時，在以下實施例中，除非另有說明，否則術(shù)語“％”和“份”分別代表“％(重量)”和“重量份”。
評價方法(1)浸漬成形膠乳和浸漬成形組合物的pH值用HORIBA提供的pH值計“M12”在25℃下測量。
(2)共聚物的甲苯溶脹度和甲苯不溶物含量將固含量和pH值分別調(diào)節(jié)到30％和8.5的浸漬成形膠乳倒入框式玻璃板中，然后在20℃溫度和65％相對濕度下放置120小時，得到厚度1mm的干膜。
然后將這樣獲得的0.2g(W1)干膜置于80目的籠形金屬網(wǎng)中，并浸入20℃的100mL甲苯中24小時。浸泡后，測量用甲苯浸漬的膜(甲苯溶脹膜)的重量(W2)。然后在105℃下干燥這樣得到的甲苯溶脹膜，除去其中的甲苯，然后測量這樣干燥的膜的重量(W3)。
用以下公式(1)計算甲苯溶脹度甲苯溶脹度(單位倍)＝W2/W3(1)同樣，甲苯不溶物含量用以下公式(2)計算甲苯不溶物含量(單位％)＝(W3/W1)×100(2)(3)用于評價浸漬成形制品物理性能的試驗片的制備方法用啞鈴形試樣沖切刀(Die-C)根據(jù)ASTM D412沖壓橡膠手套形式的浸漬成形制品，制備試驗片。
(4)300％拉伸下的應力(MPa)用Orientec Co.，Ltd.提供的Tensilon通用試驗機“RTC-1225A”以500mm/min的彈性應力速度對試驗片進行拉伸試驗，測量其在300％拉伸下的拉伸應力，拉伸應力值越低，浸漬成形制品的手感就變得越優(yōu)異。
(5)抗拉強度(MPa)用Tensilon通用試驗機以500mm/min的彈性應力速度對試驗片進行拉伸試驗，測量其在即將斷裂前的抗拉強度。
(6)斷裂伸長(％)用Tensilon通用試驗機以500mm/min的彈性應力速度對試驗片進行拉伸試驗，測量其在即將斷裂前的伸長。
(7)應力保留率(％)用Tensilon通用試驗機拉伸試驗片，直至達到100％的伸長百分率，并保持6分鐘，同時保持100％的伸長百分率，達到該伸長百分率后立即測量拉伸應力(Md0)，然后重復測量試驗片的拉伸應力(Md6)。試驗片的應力保留率(％)通過Md6除以Md0來計算。應力保留率越高，浸漬成形制品的緊配合持久性越優(yōu)異。
制備實施例1在耐壓聚合反應容器中加入22份苯乙烯、3份甲基丙烯酸、75份1，3-丁二烯、0.3份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇(下面有時僅稱為“TDM”)、150份去離子水、2.5份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份過硫酸鉀和0.1份乙二胺四乙酸鈉，并將反應體系的溫度升高到45℃，開始聚合反應。
繼續(xù)聚合反應至達到95％的聚合轉(zhuǎn)化率，然后向反應體系加入0.1份二乙基羥基胺，終止聚合反應。
從這樣獲得的共聚物膠乳中除去未反應的單體后，調(diào)節(jié)其固含量和pH值，得到固含量45％、pH值8.5的浸漬成形膠乳A。
測量這樣獲得的浸漬成形膠乳A，確定構(gòu)成膠乳的共聚物的甲苯不溶物含量和甲苯溶脹度。結(jié)果示于表1。
制備實施例2-7重復與制備實施例1相同的聚合方法，但如表1改變單體的組成、TDM的用量和加入條件，從而得到浸漬成形膠乳B至G。測量這樣獲得的每種浸漬成形膠乳，確定構(gòu)成每種膠乳的共聚物的甲苯不溶物含量和甲苯溶脹度。結(jié)果示于表1。
同時，在制備實施例3、4、6和7中，當聚合轉(zhuǎn)化率達到60％和80％時，將表1所示量的TDM加入聚合反應容器中，制備對應的膠乳。
表1

實施例1通過混合1.0份硫、0.5份二乙基二硫代氨基甲酸鋅、0.5份氧化鋅、1.5份氧化鈦、0.03份氫氧化鉀和5.63份水制備含硫化劑的分散體，然后將9.16份這樣制備的分散體與222.2份浸漬成形膠乳(固含量為100份)混合。然后在所得混合物中加入足量去離子水，將固含量和pH值分別調(diào)節(jié)到30％和9.0。將所得反應混合物進一步老化1天，得到浸漬成形組合物。
另一方面，混合20份硝酸鈣、0.05份作為非離子乳化劑的聚氧乙烯辛基苯基醚和80份水，制備促凝劑水溶液。將加熱到60℃的手套浸漬成形模具在這樣獲得的促凝劑水溶液中浸沒10秒，取出模具，然后在60℃干燥10分鐘，使促凝劑附著在手套模具上。
隨后將附著了促凝劑的手套模具浸入以上浸漬成形組合物中15秒，然后取出，在手套模具表面上得到浸漬成形組合物層。將其上提供了浸漬成形組合物層的手套模具浸入40℃恒溫的蒸餾水中5分鐘，除去其上的水溶性雜質(zhì)，在20℃下預干燥5分鐘，在60℃下充分干燥10分鐘，然后在120℃下硫化30分鐘，在手套模具表面上獲得固體包覆層。最后，從手套模具上脫下這樣獲得的固體包覆層，得到厚度0.1mm的手套形浸漬成形制品。測量這樣獲得的浸漬成形制品，評價其各種性能。結(jié)果示于表2。
實施例2-4和比較例1-5重復與實施例1相同的方法，但浸漬成形膠乳和含硫化劑的分散體替換成表2所示那些，從而獲得浸漬成形制品。測量這樣獲得的浸漬成形制品，評價其各種性能。結(jié)果示于表2。
表2-1

表2-2

從表2可得出以下結(jié)論當采用其中硫化促進劑和氧化鋅分別以大于本發(fā)明規(guī)定的用量混合的浸漬成形組合物時，所得浸漬成形制品的斷裂伸長和手感變差，并表現(xiàn)出低應力保留率(比較例1)。
當采用甲苯不溶物含量低于本發(fā)明規(guī)定量的浸漬成形膠乳D時，所得浸漬成形制品的抗拉強度不足，并表現(xiàn)出低應力保留率(比較例2)。
當采用由含有苯乙烯的量大于本發(fā)明的規(guī)定且1，3-丁二烯的量小于本發(fā)明的規(guī)定的單體混合物獲得的浸漬成形膠乳E時，所得浸漬成形制品的手感變差，并表現(xiàn)出低應力保留率(比較例3)。
當采用甲苯不溶物含量和甲苯溶脹度都超出本發(fā)明規(guī)定范圍的浸漬成形膠乳F時，所得浸漬成形制品的抗拉強度不足，并表現(xiàn)出低應力保留率(比較例4)。
當采用甲苯溶脹度超出本發(fā)明規(guī)定范圍的浸漬成形膠乳G時，所得浸漬成形制品表現(xiàn)出低應力保留率(比較例5)。
與這些比較例中獲得的浸漬成形制品比較，在實施例1-4中獲得的由滿足本發(fā)明規(guī)定的所有要求的浸漬成形組合物制備的浸漬成形制品都表現(xiàn)出優(yōu)異的手感、足夠的抗拉強度和斷裂伸長，以及優(yōu)異的緊配合持久性。
工業(yè)應用性本發(fā)明的浸漬成形制品可制成厚度約0.1-3mm，特別是小到0.1-0.3mm的厚度，因此適用于諸如奶瓶奶嘴、吸管、導管和水枕的醫(yī)用品；諸如氣球、娃娃和皮球的玩具和體育用品；諸如用于形成壓力的袋和儲氣袋的工業(yè)產(chǎn)品；醫(yī)用、家用、農(nóng)業(yè)和漁業(yè)用手套；以及指套，尤其是薄醫(yī)用手套。
權(quán)利要求
1.浸漬成形組合物，包含含有通過共聚含70-85重量份共軛二烯單體、10-28重量份芳族乙烯基單體、2-5重量份烯屬不飽和酸單體和0-18重量份可與這些單體共聚的其他單體的100重量份單體混合物獲得的共聚物的浸漬成形膠乳，所述共聚物具有30重量％或更高的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶脹度；和以100重量份膠乳固含量計，分別以0.5-2重量份、0.25-1重量份和0.5-1重量份的量混合到所述膠乳中的硫化劑、硫化促進劑和氧化鋅。
2.權(quán)利要求1的浸漬成形組合物，其中所述芳族乙烯基單體是苯乙烯。
3.權(quán)利要求1的浸漬成形組合物，其中所述浸漬成形膠乳具有60-300nm的數(shù)均粒度。
4.權(quán)利要求1的浸漬成形組合物，其中所述浸漬成形組合物具有8.5-12的pH值。
5.通過浸漬成形權(quán)利要求1中定義的所述浸漬成形組合物獲得的浸漬成形制品。
6.權(quán)利要求5的浸漬成形制品，其中所述制品具有45％或更高的應力保留率。
7.權(quán)利要求5的浸漬成形制品，其中所述制品是手套。
全文摘要
本發(fā)明的浸漬成形組合物包含含有通過共聚含70－85重量份共軛二烯單體、10－28重量份芳族乙烯基單體、2－5重量份烯屬不飽和酸單體和0－18重量份可與這些單體共聚的其他單體的100重量份單體混合物獲得的共聚物的浸漬成形膠乳，所述共聚物具有30重量％或更高的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶脹度；和分別以0.5－2重量份、0.25－1重量份和0.5－1重量份(以100重量份膠乳固含量計)的量混合到所述膠乳中的硫化劑、硫化促進劑和氧化鋅。提供了表現(xiàn)出優(yōu)異的手感、足夠的抗拉強度和斷裂伸長以及優(yōu)異的緊配合持久性的浸漬成形制品，以及能提供這種浸漬成形制品的浸漬成形組合物。
文檔編號B29C41/14GK1938373SQ20058001082
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者M·會田, 石津修, 太田久紀 申請人:日本瑞翁株式會社