專利名稱:羰基合成醛和/或醇的多級制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及使相應(yīng)的烯烴發(fā)生多級鈷或銠催化的加氫甲?;磻?yīng)來制備具有7-25個碳原子的醛的方法。
背景技術(shù):
已知,使少一個碳原子的烯烴發(fā)生催化加氫甲?;磻?yīng)(工業(yè)上通常稱之為羰基合成法),可制得更高級的醛,尤其是具有7-25個碳原子的醛。得到的醛可用作例如制備羧酸的合成前體和香料。工業(yè)上,通常通過催化加氫將上述醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇,所述醇尤其可被用作制備增塑劑和洗滌劑的中間體。
文獻(xiàn)中已描述了很多烯烴加氫甲?;椒ā<託浼柞;磻?yīng)的催化劑體系和最佳反應(yīng)條件的選擇取決于所使用的烯烴的反應(yīng)性。例如,J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”,SpringerVerlag,1980,Berlin,Heidelberg,New York中闡述了所使用的烯烴的結(jié)構(gòu)對其在加氫甲酰化反應(yīng)中的反應(yīng)性的影響(參見第95頁及以下)。
一般來講,在恒定的總條件下,加氫甲?;磻?yīng)速率隨碳數(shù)增加和烯烴支化度增加而降低。因此,直鏈烯烴的反應(yīng)速率能比其支鏈異構(gòu)體的反應(yīng)速率提高十倍以上。另外,烯烴中的雙鍵位置也會對反應(yīng)性產(chǎn)生決定性影響。帶有末端雙鍵的烯烴的反應(yīng)速率明顯大于其分子中間帶有雙鍵的烯烴異構(gòu)體的反應(yīng)速率。例如,B.L.HAYMORE,A.van HASSELT和R.BECK在Annals of the New York Acad.Sci.,1983,415,159-175中探討了異構(gòu)辛烯反應(yīng)性的不同。B.CORNILS和W.A.HERRMANN在“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”,Vol.1&2,VCH,Weinheim,New York,1996中給出了綜述和進(jìn)一步的文獻(xiàn)。
用作加氫甲酰化合成原料的工業(yè)烯烴混合物通常含有結(jié)構(gòu)差異很大的烯烴異構(gòu)體(它們的支化度和雙鍵位置不相同)和含有摩爾質(zhì)量不同的烯烴。通過使具有2-8個碳原子的烯烴或其它易于得到的更高級烯烴發(fā)生二-、三-或繼續(xù)低聚反應(yīng)或通過使上述烯烴發(fā)生共低聚反應(yīng)而得到的烯烴混合物更是如此??闪信e的適用于工業(yè)加氫甲?;磻?yīng)的烯烴混合物典型實例是三-和四丙烯和二-、三-和四丁烯。
在工業(yè)加氫甲?;磻?yīng)中,希望除了獲得高轉(zhuǎn)化率外,還期望實現(xiàn)高選擇性,以確保原料的最佳利用。在烯烴反應(yīng)速率低的情況下,為了得到高轉(zhuǎn)化率,通常必須采用相對長的反應(yīng)時間和/或更高的反應(yīng)溫度。相比之下,在相同的反應(yīng)條件下,較高活性的烯烴能在短得多的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為醛。如果將反應(yīng)性不同的烯烴混合物一起進(jìn)行加氫甲?;?,此時,為了確保較難氧化的烯烴也能被充分轉(zhuǎn)化,需要相對長的反應(yīng)時間。然而,由于由易轉(zhuǎn)化烯烴制得的醛能在反應(yīng)中較快地形成,并且這些醛隨后將與較難發(fā)生加氫甲?;磻?yīng)的烯烴一起同時存在于反應(yīng)器中,從而會導(dǎo)致醛發(fā)生不期望有的副反應(yīng)和連串反應(yīng),例如,發(fā)生加氫反應(yīng)、縮合反應(yīng)和形成縮醛和半縮醛。主要是由于烯烴異構(gòu)體的反應(yīng)性不同,因此,在加氫甲?;磻?yīng)中,難以獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
除了對選擇性的不利影響之外,另外還有兩個方面不利于烯烴混合物的共同加氫甲酰化反應(yīng)實現(xiàn)一級高轉(zhuǎn)化率。首先,在預(yù)定生產(chǎn)能力(或反應(yīng)器工作能力)的情況下,較長的反應(yīng)時間需要相對較大的反應(yīng)器體積。由于加氫甲?;磻?yīng)是在加壓條件下進(jìn)行的反應(yīng),并且,加壓反應(yīng)器的投資額隨反應(yīng)器體積按指數(shù)增加,因此,需要較大的反應(yīng)器體積是極為不利的。其次,對醛產(chǎn)物特性的控制是有限的,例如,通過n/i比測定產(chǎn)物特性。
烯烴的兩級加氫甲酰化法是已知的。EP562451和EP0646563描述了含有1-和2-丁烯的混合物的加氫甲?;磻?yīng),其中,在反應(yīng)第一級中,1-丁烯在任選加入相轉(zhuǎn)移試劑或溶解助劑的多相反應(yīng)(即,多相體系)中反應(yīng),在反應(yīng)第二級中,使用均相溶解催化劑。根據(jù)EP0562451,在兩級反應(yīng)中均使用了銠催化劑,而根據(jù)EP0646563,在反應(yīng)第一級中使用銠催化劑,在第二級中使用鈷催化劑。根據(jù)EP0562451,在反應(yīng)第二級中,第一級中未反應(yīng)的烯烴,大部分為2-丁烯,在均相中在銠催化劑存在下發(fā)生加氫甲?;T贓P0646563中,對反應(yīng)步驟進(jìn)行了如下詳細(xì)說明,在第一級中未反應(yīng)的烯烴以氣體形態(tài)與一氧化碳、氫氣和通過加氫生成的丁烷一起離開反應(yīng)器。任選壓縮該氣體,并將其送入第二級加氫甲?;磻?yīng)。由于多于5個碳原子的更高級烯烴具有較高的沸點,未反應(yīng)的烯烴不能再以合理的成本以氣體形態(tài)從反應(yīng)第一級中排放,所以,上述兩個專利文獻(xiàn)的方法不能有效地用于多于5個碳原子的更高級烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)。
GB1387657描述了一種兩級加氫甲?;椒?,其中,第一級的反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)排出,在冷凝出醛或醇后,將含有未反應(yīng)烯烴的一部分第一級排放氣返回到第一級反應(yīng)中,另一部分的第一級排放氣送至第二個反應(yīng)器。該方法適用于使具有不多于5個碳原子的諸如乙烯或丙烯的揮發(fā)性烯烴發(fā)生加氫甲?;?。如同上文所述的方法那樣,它不適用于更高級烯烴的反應(yīng),這是由于高級烯烴(以及醛)的蒸氣壓太低,因此反應(yīng)過程不得不在液相中進(jìn)行。
WO95/08525描述了一種兩級加氫甲?;椒ǎ渲?,從第一級反應(yīng)排放出氣態(tài)反應(yīng)混合物。據(jù)其所述,采用該方法可以使具有2-20個碳原子的烯烴,尤其是具有2-8個碳原子的烯烴發(fā)生反應(yīng)。加氫甲?;磻?yīng)采用銠催化,兩級反應(yīng)中使用的催化劑相同。實施例描述了丙烯的加氫甲酰化反應(yīng)。正如上文所述的方法那樣,由于原料和產(chǎn)物的沸點較高,因此,在工業(yè)規(guī)模上,多于5個碳原子的更高級烯烴不能被有效轉(zhuǎn)化。所以氣相中的轉(zhuǎn)化在能量上不利。
在DE232557中描述了另一個兩級加氫甲?;?。在第一級中,采用鈷催化劑,使烯烴發(fā)生加氫甲酰化,轉(zhuǎn)化率50-90%,從反應(yīng)混合物中分離出鈷催化劑,并將生成的醛與未反應(yīng)的烯烴一起導(dǎo)入第二級加氫甲?;磻?yīng)中。其中使用的配體-改性鈷催化劑不僅使烯烴發(fā)生進(jìn)一步加氫甲?;磻?yīng),而且同時使醛加氫生成醇。另外,在第一級反應(yīng)中生成的醛處于第二級反應(yīng)的動力反應(yīng)條件下,進(jìn)而引發(fā)連串反應(yīng),尤其會引發(fā)形成高沸點組份的縮合反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明的目的是提供一種由烯烴或烯烴混合物制備更高級羰基合成醛或相應(yīng)醇的方法,該方法同時具備高轉(zhuǎn)化率和高選擇性,因而形成很少的副產(chǎn)物和/或二級產(chǎn)物(Folgeprodukte),該方法的特征還在于時空收率高,并為控制產(chǎn)物特性的操作提供了更多的活動余地。
因此,本發(fā)明提供了一種多級的在鈷或銠催化下,將具有6-24個碳原子的烯烴加氫甲?;频么己?或醛的方法,其中,烯烴a)在加氫甲?;磻?yīng)步驟中進(jìn)行加氫甲?;?,轉(zhuǎn)化率為20-98%,b)從這樣得到的液體反應(yīng)器排出物中除去催化劑,c)將這樣得到的液體加氫甲?;磻?yīng)混合物分離成含有烯烴和烷屬烴的低沸點餾份和含有醛和/或醇的塔底餾份,d)在包括操作步驟a、b和c的進(jìn)一步的加工階段中,使存在于低沸點餾份中的烯烴發(fā)生反應(yīng),并將所有加工階段的操作步驟c)的塔底餾份合并。
在實施本發(fā)明方法時,優(yōu)選使加氫甲酰化步驟a)的反應(yīng)器排出物呈均勻液相。優(yōu)選使采用的鈷或銠催化劑均勻溶解在加氫甲?;襟Ea)的液體反應(yīng)器排出物中。
在通過一個或多個分離或蒸餾步驟除去過量的合成氣和催化劑后,將未反應(yīng)的烯烴從生成的醛中分離出來。因此,在一個或多個進(jìn)一步加工階段中,由第一加工階段得到的加氫甲?;a(chǎn)物將不再經(jīng)受有益于連串反應(yīng)的加氫甲酰化反應(yīng)條件。
本發(fā)明附圖1,2和3分別是下面將要詳細(xì)說明的實施方案1,2和3的流程圖。
具體實施例方式
在所有情況下,本發(fā)明方法均可以間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行,優(yōu)選采用兩個加工階段。通過實施例,如圖1-3中的兩級法所示,對于連續(xù)操作而言,可以采用不同的工藝實施方案。下文將這些實施方案稱作實施方案1、2和3。必須強(qiáng)調(diào)的是,此處描述的方法步驟當(dāng)然也適用于具有兩個以上加工階段的方法。
對本發(fā)明方法得到的除了含有加工產(chǎn)物醛和醇外還含有甲酸酯、縮合產(chǎn)物和其它高沸點組份的醛粗產(chǎn)物進(jìn)行處理,或者通過蒸餾分離出醛,或者先進(jìn)行加氫,然后再蒸餾分離出醇。
實施方案1實施方案1的方法如方框流程圖1所示。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)和催化劑溶液或催化劑前體4送入第一加氫甲?;磻?yīng)器1中。使得到的加氫甲?;旌衔?減壓,排出減壓氣體7(未消耗的合成氣),并在第一催化劑去除步驟6中除去減壓的加氫甲?;旌衔镏械拇呋瘎?,任選除去一小部分催化劑物流并補(bǔ)足新鮮催化劑,然后,將催化劑返回至第一加氫甲?;磻?yīng)器1。此處的催化劑也指催化劑前體,例如,鈷(II)鹽溶液。在蒸餾塔9中,將不含有催化劑的加氫甲?;旌衔?分離成主要由未反應(yīng)的烯烴構(gòu)成的低沸點組份10和醛粗產(chǎn)物11。將低沸點組份10、合成氣13和催化劑溶液16引入第二加氫甲?;磻?yīng)器12。第二加工階段的加氫甲酰化反應(yīng)步驟可使用與第一階段相同的催化劑體系(金屬和配體或其各自濃度)或使用另外的催化劑體系進(jìn)行。來自于第二加氫甲?;磻?yīng)器12的加氫甲?;旌衔?4再被減壓,排出減壓氣體17。在第二催化劑去除步驟15中除去減壓的加氫甲酰化混合物14中的催化劑16,在任選除去一小部分催化劑物流并補(bǔ)足新鮮催化劑后,再次將催化劑返回至第二加氫甲?;磻?yīng)器12。在蒸餾塔19中,不含有催化劑的加氫甲?;旌衔?8被分離成主要由飽和烴構(gòu)成的低沸點組份20和醛粗產(chǎn)物21。必要時,一些低沸點組份20可以被返回至反應(yīng)器12中(圖1中未標(biāo)出線路)。
上述工藝實施方案的另一種設(shè)計線路是,不含有催化劑的加氫甲酰化混合物18不在蒸餾塔19中進(jìn)行蒸餾,而與醛粗產(chǎn)物11一起送至加氫步驟22中(線路24)。醛粗品11和21或11和24在加氫反應(yīng)器22中用氫氣進(jìn)行加氫,得到醇粗產(chǎn)物23,任選在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理醇粗產(chǎn)物,得到純的醇。如果醛是實際目標(biāo)產(chǎn)物,則越過加氫裝置22,并且,必要時,在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理醛粗產(chǎn)物(11和21或11和24),得到純的醛。
在本發(fā)明的上述實施方案中,每個加工階段都具有加氫甲?;磻?yīng)步驟a)、催化劑去除步驟b)和蒸餾步驟c),其前提條件是,將步驟b)中分離出的催化劑直接或經(jīng)處理后返回至各自加工階段的加氫甲酰化步驟a)中。
上述實施方案也可以任選在最后一個加工階段不設(shè)有蒸餾步驟c)的情況下進(jìn)行。
實施方案2本發(fā)明方法的另一個實施方案的方框流程圖如圖2所示。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)和催化劑4或其前體送入第一加氫甲?;磻?yīng)器1中。使這樣得到的加氫甲?;旌衔?減壓,排出減壓氣體7(未消耗的合成氣),并在第一催化劑去除步驟6中除去減壓的加氫甲酰化混合物中的催化劑4,任選除去一小部分催化劑物流并補(bǔ)足新鮮催化劑,然后,將催化劑返回至第一加氫甲?;磻?yīng)器1中。將不含有催化劑的加氫甲酰化混合物8送入蒸餾塔9中,在此,加氫甲?;旌衔?與來自第二加氫甲?;磻?yīng)器12的不含有催化劑的加氫甲?;旌衔?8一起被分離成含有未反應(yīng)烯烴和惰性烷屬烴的低沸點餾份10和醛粗產(chǎn)物19。除去部分物流11以去除飽和烴(烷屬烴)及其它非烯屬混合物,之后,將低沸點組份10與合成氣13和催化劑16一起引入第二加氫甲?;磻?yīng)器12。使這樣得到的加氫甲?;旌衔?4減壓,排出減壓氣體17,并在第二催化劑去除步驟15中除去減壓的加氫甲酰化混合物中的催化劑16,任選除去一小部分催化劑物流并補(bǔ)足新鮮催化劑,然后,將催化劑返回至第二加氫甲?;磻?yīng)器12中。如上所述,將不含有催化劑的第二加氫甲?;旌衔?8與來自第一階段的加氫甲酰化混合物8一起送入蒸餾塔9中。醛粗品19可在加氫裝置20中用氫氣進(jìn)行加氫,得到醇粗產(chǎn)物21。得到的醇同樣也可在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理,得到純的醇。如果醛是目標(biāo)產(chǎn)物,則越過加氫裝置,在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理醛粗產(chǎn)物19,得到純的醛。
此處的術(shù)語催化劑也可指催化劑前體,例如,鈷(II)鹽溶液。在第二和各進(jìn)一步加工階段中,可使用與第一階段相同的催化劑體系(金屬和配體或其各自濃度)或不同的催化劑體系進(jìn)行。
不通過部分物流11而通過將不含有催化劑的加氫甲酰化產(chǎn)物18的一部分物流進(jìn)行處理也能將飽和烴去除(未標(biāo)出)。這在工業(yè)規(guī)模上是可以實施的,例如,通過蒸餾將上述部分物流分離成低沸點組份和醛,除去低沸點組份,分離出的醛返回至不含催化劑的加氫甲?;旌衔?8或醛粗產(chǎn)物19。
本發(fā)明該實施方案的每個加工階段都具有加氫甲?;襟Ea)和催化劑去除步驟b),在共用的蒸餾步驟c)中,將合并的液體加氫甲?;旌衔锓蛛x成低沸點餾份和塔底餾份,其前提條件是,將步驟b)中分離出的催化劑直接或經(jīng)處理后返回至各自加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
實施方案3本發(fā)明方法的又一個實施方案如圖3所示。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)和催化劑溶液或其前體4送入第一加氫甲?;磻?yīng)器1中。使這樣得到的加氫甲?;旌衔?與來自第二加氫甲?;磻?yīng)器12的加氫甲酰化混合物14一起減壓,形成合并的加氫甲酰化排出物15,排出減壓氣體7(未消耗的合成氣)。在催化劑去除步驟6中,從合并的加氫甲酰化反應(yīng)排出物中除去催化劑16,得到含有生成的醛、醇和未反應(yīng)的烯烴的混合物8。任選除去一部分催化劑物流并補(bǔ)足新鮮催化劑,然后,再將催化劑16分成兩個支流4和17。支流4返回至第一加氫甲?;磻?yīng)器1,支流17返回至第二加氫甲?;磻?yīng)器12中。在蒸餾塔9中,不含有催化劑的加氫甲?;磻?yīng)排出物8被分離成低沸點組份10和醛粗產(chǎn)物18。任選除去部分物流11(以去除飽和烴或其它非烯屬化合物),之后,將含有未反應(yīng)烯烴的低沸點餾份10與合成氣13和催化劑17一起引入第二加氫甲?;磻?yīng)器12中。醛粗品18可在加氫裝置19中用氫氣進(jìn)行加氫,得到醇粗產(chǎn)物20。得到的醇還可在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理,得到純的醇。如果醛是目標(biāo)產(chǎn)物,則越過加氫裝置19,在蒸餾步驟(未標(biāo)出)中處理醛粗產(chǎn)物18,得到純的醛。
在實施方案3中,同樣可以通過單獨處理加氫甲?;旌衔?4的一部分物流來除去飽和烴,例如,通過蒸餾去除低沸點組份。
本發(fā)明方法的上述實施方案的特征在于,合并后的所有加氫甲酰化反應(yīng)步驟a)的反應(yīng)器排出物僅流過一個催化劑去除步驟b)和一個蒸餾步驟c),其前提條件是,將步驟b)分離出的催化劑直接進(jìn)行分流或經(jīng)處理后再進(jìn)行分流,并將催化劑返回至各個加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
在該實施方案中,催化劑也包括催化劑前體,例如,鈷(II)鹽溶液。
在該方法實施方案中,在所有加氫甲酰化反應(yīng)步驟或加工階段中,必須使用相同的催化劑,即,以鈷或銠作為活性催化金屬。但是,在不同加工階段中或在各加工階段的加氫甲酰化步驟中,可以使用不同的催化劑濃度。
在本發(fā)明方法中,可以將分離出的過量合成氣全部或部分返回至工藝流程中。如果加氫甲?;磻?yīng)器在不同壓力下操作,會產(chǎn)生一種特別有趣的可能性。在高于其它反應(yīng)器壓力下操作的反應(yīng)器的排出氣體能在高于其它反應(yīng)器操作壓力的壓力下分離出來,這意味著,該排出氣體可以不經(jīng)壓縮直接用于其它反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法或本發(fā)明實施方案1-3的共同特征是,在多個加工階段,優(yōu)選在兩個加工階段中進(jìn)行的烯烴或烯烴混合物的加氫甲酰化反應(yīng),其中,在第一階段中,主要是反應(yīng)性較高的烯烴發(fā)生轉(zhuǎn)化,在第二階段中,主要是反應(yīng)性較低的烯烴發(fā)生轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的另一個主要特征是,在優(yōu)選通過蒸餾除去催化劑后,從第一階段排出的加氫甲?;后w產(chǎn)物中除去存在于低沸點組分中的未反應(yīng)烯烴。各實施方案之間的主要區(qū)別在于,對反應(yīng)排出物進(jìn)行處理的成本花費不同。由于催化劑循環(huán)操作是相互獨立的,因此實施方案1可以在反應(yīng)器中使用不同的催化劑,不同的催化劑濃度或不同的配體體系。在實施方案1中,這些相互獨立的蒸餾步驟能確保充分去除反應(yīng)中生成的烷屬烴。但是,也可以省去至少一個蒸餾步驟,并且各加氫甲酰化反應(yīng)器的排出物的分離可以僅用一個蒸餾步驟來完成(實施方案2)。通過合并催化劑循環(huán)可進(jìn)一步減少所需裝置(實施方案3)。盡管不同的催化劑不能再用于各個加工階段中,但是,仍可借助于循環(huán)催化劑的分流比(在圖3所示的兩級方法中,指分流4和17的比值)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的催化劑濃度。而且,對于各加氫甲?;襟E而言,仍然可以相互獨立地自由選擇各自的反應(yīng)條件,如壓力、溫度等。
在所有加工階段中,進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)器可以相同或不同。可采用的反應(yīng)器類型的實例是泡罩塔、環(huán)流反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、攪拌反應(yīng)器和管式反應(yīng)器,其中一些反應(yīng)器可以是階式反應(yīng)器和/或帶有內(nèi)部構(gòu)件。
原料,加工條件和產(chǎn)物的描述本發(fā)明方法使用的原料是具有6-24個,優(yōu)選具有6-20個,更優(yōu)選具有8-20個碳原子并且?guī)в心┒嘶蛑虚gC-C雙鍵的烯烴或烯烴混合物。所述混合物由碳原子數(shù)相同、相似(±2)或明顯不同(>±2)的烯烴組成。能以純烯烴或以其異構(gòu)體混合物或以其與其他碳原子數(shù)的其它烯烴的混合物的形式用作原料的烯烴實例包括1-,2-或3-己烯、1-庚烯、具有中間雙鍵的直鏈庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)、直鏈庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有中間雙鍵的直鏈辛烯、直鏈辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有中間雙鍵的直鏈壬烯、直鏈壬烯的混合物、2-,3-或4-甲基辛烯、1-,2-,3-,4一或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有中間雙鍵的直鏈?zhǔn)枷?、直鏈?zhǔn)枷┑幕旌衔铩?-十四碳烯、具有中間雙鍵的直鏈?zhǔn)奶枷?、直鏈?zhǔn)奶枷┑幕旌衔铩?-十六碳烯、具有中間雙鍵的直鏈?zhǔn)枷?、直鏈?zhǔn)枷┑幕旌衔?。合適的原料尤其是在丙烯二聚反應(yīng)中生成的異構(gòu)己烯(二丙烯)混合物、在丁烯二聚反應(yīng)中生成的異構(gòu)辛烯(二丁烯)混合物、在丙烯三聚反應(yīng)中生成的異構(gòu)壬烯(三丙烯)混合物、在丙烯四聚反應(yīng)或丁烯三聚反應(yīng)中生成的異構(gòu)十二碳烯(四丙烯或三丁烯)混合物、在丁烯四聚反應(yīng)中生成的十六碳烯(四丁烯)混合物以及通過不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2-4)烯烴的共聚反應(yīng)制得的烯烴混合物(任選將該烯烴混合物蒸餾分離成碳原子數(shù)相同或相似(±2)的餾份)。也可以使用由費-托合成法(Fischer-Tropsch-Synthese)制得的烯烴或烯烴混合物。而且,還可以使用由烯烴復(fù)分解反應(yīng)(Olefin-Metathese)或其它工業(yè)方法制得的烯烴。優(yōu)選的原料是異構(gòu)辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物,即,諸如正丁烯、異丁烯或丙烯的低級烯烴的低聚物。同樣也非常適用的其它原料是C5-烯烴的低聚物。
大體上講,有三種方法可用于將丁烯低聚成主要含有C8-烯烴的混合物。長久以來,在酸催化劑上進(jìn)行低聚作用是已知的,例如,負(fù)載于載體上的沸石或磷酸被應(yīng)用于工業(yè)中。用該方法可制得主要為二甲基己烯類的支鏈烯烴異構(gòu)體混合物(WO92/13818)。另一個也被世界廣泛采用的方法是使用可溶性Ni配合物進(jìn)行低聚反應(yīng),該方法被稱為DIMERSOL方法(B.CORNILS,W.A.HERRMANN,“AppliedHomogeneous Catalysis with Organmetallic Compounds”;Vol.1&2,VCH,Weinheim,New York 1996)。第三個方法是在鎳固定床催化劑上進(jìn)行低聚作用;該方法在文獻(xiàn)中被稱為OCTOL法(HydrocarbonProcess.,Int.Ed.(1986),65(2.第1部分),pp.31-33)。
為了能采用本發(fā)明方法制得特別適用于制備增塑劑的C9-醇混合物,優(yōu)選使用按照OCTOL法由直鏈丁烯制得的C8-烯烴混合物。
在用于加氫甲?;磻?yīng)的合成氣中,一氧化碳和氫氣一般以1∶4-4∶1的摩爾比存在,優(yōu)選按大約化學(xué)計量比存在。
本發(fā)明方法采用鈷或銠催化劑進(jìn)行,并添加或不添加諸如有機(jī)膦或亞磷酸鹽的配合物穩(wěn)定劑。在本發(fā)明方法的所有加氫甲?;襟E中,可以使用銠催化劑或鈷催化劑。也可以在第一加工階段的加氫甲?;襟Ea)中使用鈷催化劑(或者銠催化劑),并且在其它加工階段的加氫甲?;襟E中使用銠催化劑(或者鈷催化劑)。本發(fā)明的優(yōu)點是,在各個階段中可以使用不同催化劑,這樣在多于兩個加工階段的情況下也可使用不同催化劑,如鈷/銠/鈷。
催化劑和反應(yīng)條件(催化劑濃度、溫度、壓力、停留時間)的選擇尤其取決于原料烯烴的碳原子數(shù)和組成。如果末端加氫甲酰化烯烴的比例高被認(rèn)為是產(chǎn)品質(zhì)量高的準(zhǔn)則,那么,若在兩級制備法中,在兩個加工階段中均采用未改性鈷催化劑,則例如使用稱作二正丁烯的正丁烯二聚反應(yīng)混合物就能得到極佳的產(chǎn)品質(zhì)量和令人滿意的收率。如果將未改性鈷催化劑用于第一階段并將未改性銠催化劑用于隨后的加工階段,那么,收率得以提高,但產(chǎn)品質(zhì)量會稍稍降低。如果將未改性銠催化劑用于所有的加工階段中,那么,也會提高收率和降低產(chǎn)品的質(zhì)量。如果末端加氫甲酰化烯烴的比例低被認(rèn)為是產(chǎn)品質(zhì)量高的準(zhǔn)則,那么,若在兩級制備法中,在兩個加工階段中均采用未改性銠催化劑,則例如使用稱作二正丁烯的正丁烯二聚反應(yīng)混合物,能得到極佳的產(chǎn)品質(zhì)量和令人滿意的收率。如果使用配體改性催化劑,尤其是使用銠和磷配體,則通過選擇配體也會在大范圍內(nèi)影響末端或非末端加氫甲酰化烯烴的比例。在給定原料烯烴的情況下,通過定向探索性試驗?zāi)芎敛毁M力地確定最佳級數(shù)以及各加氫甲?;襟E中的最佳催化劑。各級中的催化劑濃度可以相同或不同。
在各個加工階段的加氫甲?;襟E中,溫度和壓力可以在寬范圍內(nèi)變化,這取決于催化劑和烯烴混合物。由于在第一級中較高反應(yīng)性的烯烴優(yōu)先發(fā)生反應(yīng),因此,在其它階段的加氫甲?;襟E中,就溫度、催化劑量、停留時間而論,使用更高能反應(yīng)條件是有利的。
在不同情況下,根據(jù)目的不同,最佳條件是可以變化的。因此,例如,得到的總時空收率、選擇性的提高或目標(biāo)產(chǎn)物的性能都可以成為最佳化標(biāo)準(zhǔn)。通常,原料烯烴的組成以及催化劑體系和/或反應(yīng)條件的選擇決定哪個根據(jù)本發(fā)明方法的可能實施方案在經(jīng)濟(jì)上是最佳的。
在本發(fā)明方法中,各級加氫甲酰化步驟中得到的烯烴轉(zhuǎn)化率為20-98%,優(yōu)選40-80%,更優(yōu)選50-75%(所有情況下的單程收率)。
在第一加工階段之后的其它加工階段的加氫甲?;襟Ea)中,烯烴反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均為至少50%,優(yōu)選55-98%。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是,在加氫甲?;磻?yīng)器中可設(shè)定不同的反應(yīng)條件,使得加氫甲?;磻?yīng)條件與加入的烯烴混合物的反應(yīng)性相適應(yīng)。例如,為了使二級產(chǎn)物和副產(chǎn)物的量減到最少,使反應(yīng)性烯烴在盡可能溫和的條件下反應(yīng)是明智之舉,這樣,反應(yīng)中基本上不會產(chǎn)生二級產(chǎn)物和副產(chǎn)物。然后,在隨后的反應(yīng)器中,主要由難反應(yīng)烯烴組成的殘余烯烴混合物在必要時較苛刻(schrferen)的條件下發(fā)生加氫甲?;?。因而,通過反應(yīng)器中反應(yīng)條件的改變可以影響生成的醛的異構(gòu)體分布。
由于其操作參數(shù),銠-和鈷催化的加氫甲?;ㄍǔ2煌?。然而,其主要區(qū)別在于催化劑的去除和循環(huán)操作基本不同。下面兩種方法分別解譯。
鈷催化的加氫甲?;椒ㄔ阝挻呋南N加氫甲?;椒ㄖ校梢允褂梦锤男院?或改性的催化劑,各加工階段中使用的催化劑可以相同或不同。在每個鈷催化的加工階段中,加氫甲酰化過程可按照DE19654340中描述的一級法進(jìn)行。根據(jù)該方法,優(yōu)選使用混合噴嘴,將原料、鈷鹽溶液、有機(jī)相和合成氣從下方同時同向引入反應(yīng)器中。
使用的鈷化合物優(yōu)選為鈷鹽,如甲酸鹽、乙酸鹽或水溶性羧酸鹽?,F(xiàn)已證實,乙酸鈷是特別適用的鈷化合物;乙酸鈷以水溶液的形式使用,以金屬計,其中鈷含量為0.5-3重量%,優(yōu)選1.0-2.0重量%。
有機(jī)相含有待加氫甲酰化的烯烴和任選另外的醛和/或醇,所述醛或醇優(yōu)選為加氫甲酰化作用中生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
在鈷催化方法中,特別重要一點的是應(yīng)將原料計量加入反應(yīng)器中。使用的計量裝置必須確保相混合充分并形成盡可能大的相交換區(qū)域。因此,在鈷催化加氫甲?;闆r下,通過插入小數(shù)量(最小數(shù)=1)的多孔板將加氫甲?;磻?yīng)器的反應(yīng)器空間分隔開來是有利的,所述多孔板垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物物流的流動方向設(shè)置。反應(yīng)器串級的結(jié)果是,與簡單泡罩塔相比,返混顯著下降,并且,流動特性接近于管式反應(yīng)器的流動特性。采用上述工藝工程方法的結(jié)果是提高了加氫甲?;磻?yīng)的收率和選擇性。
根據(jù)本發(fā)明,如果使用鈷催化劑的加氫甲?;襟E,則在100-250℃溫度和100-400巴壓力下操作。已證實,140-210℃溫度和200-300巴合成氣壓力是特別適用的。合成氣中一氧化碳和氫氣的體積比一般為2∶1-1∶2,優(yōu)選為1∶1。使用過量合成氣是有利的,例如,使用高達(dá)化學(xué)計量3倍的合成氣。
在第一加工階段中,在140-195℃下,優(yōu)選在160-185℃下,通過鈷催化,進(jìn)行烯烴加氫甲?;磻?yīng),其中,具有較高反應(yīng)性的烯烴發(fā)生轉(zhuǎn)化。在該加工階段中,爭取烯烴轉(zhuǎn)化率為20-90%,優(yōu)選為50-80%。
在離開第一加工階段或第一加氫甲?;襟E的反應(yīng)器后,使產(chǎn)物排出物減壓至10-15巴,并將其送入脫鈷步驟(催化劑去除步驟,圖1中的標(biāo)記6)。在脫鈷步驟中,在“生產(chǎn)用水(Prozesswasser)”存在下,使用空氣或氧氣,在130-190℃下除去產(chǎn)物排出物(有機(jī)相)中的羰基鈷配合物。脫鈷方法是已知的,并且在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述,例如,J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”,Springer Verlag(1980),Berlin,Heidelberg,New York中對脫鈷方法進(jìn)行了描述(參見第158頁及以下)。
脫鈷步驟優(yōu)選在裝滿諸如拉西環(huán)(Raschig-Ringen)填料的加壓容器中進(jìn)行,其中形成了盡可能大的相交換區(qū)域。在順流分離容器中,使不含鈷的有機(jī)產(chǎn)物相與水相分離。將含有從有機(jī)相中以乙酸/甲酸鈷形式回收的反萃取鈷的水相,即“生產(chǎn)用水”,全部返回或在除去少量餾份后返回至各加工階段的羰基合成反應(yīng)器中,并優(yōu)選用作就地制備鈷催化劑配合物的原料。
根據(jù)DE19654340,優(yōu)選在一個反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)羰基化作用、催化劑萃取和有效加氫甲?;饔谩R部梢岳醚b置將這些加工階段分開進(jìn)行。
在加氫甲?;襟E和催化劑去除步驟后,將含有未反應(yīng)烯烴、醛、醇、甲酸酯和高沸點組份的有機(jī)反應(yīng)器排出物送至蒸餾步驟。在此,通過蒸餾將不含有鈷催化劑和過量合成氣的反應(yīng)器排出物分成醛/醇粗品(塔底餾份)和低沸點餾份,隨方法實施方案和加氫甲?;襟E的條件而定,低沸點組份主要由未反應(yīng)的較低反應(yīng)性烯烴和/或由烯烴加氫形成的烷屬烴組成。
然后,將蒸餾步驟中不含有目標(biāo)產(chǎn)物的未反應(yīng)烯烴送至下一個加工階段的加氫甲酰化步驟中。
根據(jù)本發(fā)明方法,在第一階段之后的其它加工階段或加氫甲?;襟E中,鈷催化的加氫甲?;饔迷?60-220℃下,優(yōu)選在175-195℃下進(jìn)行。在此,爭取烯烴轉(zhuǎn)化率為至少50%,優(yōu)選為50-95%,更優(yōu)選為55-98%。
本發(fā)明的多級制備法提供了通過選擇適宜反應(yīng)條件(如,通過選擇低鈷濃度)而使第一級烯烴轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)目標(biāo)值的可能性。在隨后的加工階段中,其中,反應(yīng)性較低的烯烴發(fā)生轉(zhuǎn)化,通過例如增加催化劑濃度來強(qiáng)化反應(yīng)條件。
使用鈷催化劑的本發(fā)明加工階段特別適合于通過丙烯和丁烯的低聚反應(yīng)制得的異構(gòu)烯烴混合物的加氫甲?;饔谩?yōu)選用作本發(fā)明新方法的加氫甲?;系孜锏牡湫偷途鄯磻?yīng)產(chǎn)物包括二-、三-和四丙烯以及二-、三-和四丁烯。
銠-催化的加氫甲酰化在銠-催化的加氫甲?;椒ㄖ?,可以使用改性和/或未改性催化劑,對于每個銠-催化加氫甲酰化步驟,所用的催化劑可以相同或不同。
盡管,從穩(wěn)定的易于儲存的銠化合物就地產(chǎn)生活性催化劑在工業(yè)上更為簡便易行,但上述銠催化劑可以其活性配合物的形式加入到工藝流程中。為此,合適的銠化合物是,例如,銠(II)和銠(III)鹽,如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸銠鉀,銠(II)和銠(III)羧酸鹽,銠(II)和銠(III)乙酸鹽,辛酸銠(II),壬酸銠(II),氧化銠(III),銠酸(III)鹽和六氯銠酸三銨。合適的還可以是銠配合物,例如,雙羰基乙酰丙酮酸銠和乙酰丙酮酸根雙乙烯合銠(I)。乙酸銠、辛酸銠和壬酸銠是特別合適的銠化合物。
一般而言,對于每摩爾銠,加入約1-500摩爾配體,優(yōu)選加入3-50摩爾配體。為保持游離配體濃度恒定,可隨時向反應(yīng)中加入新鮮配體。
加氫甲?;磻?yīng)器中的銠濃度為1-500ppm,優(yōu)選為5-200ppm。
在本發(fā)明方法中,所加入的配體的選擇不受限制,而取決于所用烯烴和所需產(chǎn)物。優(yōu)選的配體是含有氮、磷、砷或銻原子的配體,特別優(yōu)選磷配體。所述配體可以是單齒或多齒配體,當(dāng)是手性配體時,可使用外消旋體或?qū)τ钞悩?gòu)體或非對映異構(gòu)體。所述磷配體尤其可以是膦、氧化膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯和卑膦酸酯(Phosphinite)。膦的實例是三苯基膦,三(對-甲苯基)膦,三(間-甲苯基)膦,三(鄰-甲苯基)膦,三(對-甲氧基苯基)膦,三(對-氟苯基)膦,三(對-氯苯基)膦,三(對-二甲基氨基苯基)膦,乙基二苯基膦,丙基二苯基膦,叔丁基二苯基膦,正丁基二苯基膦,正己基二苯基膦,環(huán)己基二苯基膦,二環(huán)己基苯基膦,三環(huán)己基膦,三環(huán)戊基膦,三乙基膦,三(1-萘基)膦,三-2-呋喃基膦,三芐基膦,芐基二苯基膦,三正丁基膦,三異丁基膦,三叔丁基膦,雙(2-甲氧基苯基)膦,新薄荷基二苯基膦,諸如三(間磺?;交?膦和(間磺酰基苯基)二苯基膦的磺化三苯基膦的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或其它鹽,1,2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷,雙(二環(huán)己基膦基)甲烷,1,2-雙(二乙基膦基)乙烷,1,2-雙(2,5-二乙基磷雜環(huán)戊烷基(phospholano))苯[Et-DUPHOS],1,2-雙(2,5-二乙基磷雜環(huán)戊烷基)乙烷[Et-BPE],1,2-雙(二甲基膦基)乙烷,雙(二甲基膦基)甲烷,1,2-雙(2,5-二甲基磷雜環(huán)戊烷基)苯[Me-DUPHOS],1,2-雙(2,5-二甲基磷雜環(huán)戊烷基)乙烷[Me-BPE],1,2-雙(二苯基膦基)苯,2,3-雙-(二苯基膦基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS],2,2′-雙(二苯基膦基)-1,1′-聯(lián)萘[BINAP],2,2′-雙(二苯基膦基)-1,1′-聯(lián)苯[BISBI],2,3-雙(二苯基膦基)丁烷,1,4-雙(二苯基膦基)丁烷,1,2-雙(二苯基膦基)乙烷,雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦,1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵,雙(二苯基膦基)甲烷,1,2-雙(二苯基膦基)丙烷,2,2′-雙(二-對甲苯基膦基)-1,1′-聯(lián)萘,O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷[DIOP],2-(二苯基膦基)-2′-甲氧基-1,1′-聯(lián)萘,1-(2-二苯基膦基-1-萘基)異喹啉,1,1,1-三(二苯基膦基)乙烷和三(羥基丙基)膦。
特別優(yōu)選使用的膦是三苯基膦。
亞磷酸酯的實例是亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對-甲酚(kresyl)基)酯。還可以是空間位阻的亞磷酸酯配體,尤其是EP155508、US4668651、US4748261、US4769498、US4774361、US4835299、US4885401、US5059710、US5113022、US5179055、US5260491、US5264616、US5288918、US5360938、EP472071、EP518241和WO97/20795中描述的配體。優(yōu)選使用苯環(huán)上帶有1或2個異丙基和/或叔丁基的取代的亞磷酸三苯酯,所述取代基優(yōu)選位于亞磷酸酯基的鄰位。
亞膦酸酯的實例是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜環(huán)己烯(oxaphosphorin)和其衍生物(其中,氫原子全部或部分被烷基、芳基或鹵原子取代)和在WO9843935、JP09-268152、DE19810794和德國專利申請DE-A 19954721和DE-19954510中描述的配體。
常用的卑膦酸酯配體尤其是在US5710344、WO9506627、US5360938和JP07082281中描述的那些配體、其實例是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物(其中,氫原子全部或部分被烷基或芳基或鹵原子取代),二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦等。
一般在1-300巴壓力下,優(yōu)選在15-270巴壓力下進(jìn)行銠催化加氫甲?;磻?yīng)。所采用的壓力取決于所用烯烴的結(jié)構(gòu)、所使用的銠催化劑和所期望的效果。因此,例如,在低于64巴的壓力下,能以高時空收率將α-烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛。相反,當(dāng)使用具有內(nèi)雙鍵的烯烴時,特別是使用支鏈烯烴時,適宜使用較高的壓力。
銠催化加氫甲?;磻?yīng)的溫度一般為40-180℃,優(yōu)選為60-135℃。溫度高于100℃在技術(shù)上是有利的,即,可利用反應(yīng)廢熱產(chǎn)生蒸汽。
在加氫甲酰化反應(yīng)后,通過減壓除去大部分合成氣。通過蒸餾從液體反應(yīng)排出物中除去催化劑(催化劑去除步驟,如圖1中的6和15)。催化劑和任選加入的配體及穩(wěn)定劑等留在蒸餾殘余物中或作為蒸餾殘余物留下來。因此,使用能溶解催化劑的高沸點(沸點高于產(chǎn)物和原料的沸點)惰性溶劑是有利的。然后,可將溶解在高沸點溶劑中的催化劑直接送回反應(yīng)器中。使用工藝流程中形成的高沸點副產(chǎn)物作為高沸點溶劑是特別有利的。其它的合適溶劑是高沸點酯,例如,從市場上購得的為Texanol的2,2,4-三甲基戊二醇1,3-一異丁酸酯。
對于蒸餾除去催化劑的工業(yè)實施,可以使用各種方法。優(yōu)選通過使用降膜蒸發(fā)器、短程蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器或通過聯(lián)合使用這些裝置來除去催化劑溶液。例如,聯(lián)合使用上述裝置的優(yōu)點是,使依然溶解的合成氣和部分產(chǎn)物和依然存在的烯烴原料在第一步中(例如,在降膜蒸發(fā)器中)分離出來,進(jìn)行在隨后的第二步中(例如,在薄膜蒸發(fā)器中)最終除去催化劑。
由于烯烴的加氫甲?;磻?yīng)(Oxierung)是放熱反應(yīng),所以為控制反應(yīng)器溫度,必須將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量從反應(yīng)器中除去。溫度太高,一般會導(dǎo)致形成的副產(chǎn)物增多和催化劑失活。通常,因為反應(yīng)溫度能直接影響產(chǎn)物組成(例如,正/異比),因此也期望反應(yīng)過程盡可能是等溫過程。
通過各種工藝裝置,例如,通過反應(yīng)器壁和裝入的冷凝器等可以進(jìn)行散熱。在工業(yè)上,使散熱費用低廉是有利的。然而,如果使用烯烴混合物,由于放熱性,變化的反應(yīng)速率會導(dǎo)致釋放出大量熱,在第一加工階段中尤為如此,這是因為,在這里易于羰基合成(Oxierbaren)的組份優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。通過采用適宜的反應(yīng)條件,例如,通過借助低催化劑濃度或通過加入惰性溶劑,本發(fā)明方法提供了將熱放出,主要是第一階段中的熱放出控制在工業(yè)上易于控制的范圍內(nèi)的可能性。
不含有催化劑的加氫甲?;磻?yīng)混合物的處理如圖1-3所示,通過分別或一起蒸餾,將不含有催化劑和過量合成氣的反應(yīng)器排出物分離成醛粗產(chǎn)物和低沸化合物餾份。取決于方法實施方案和加工階段,低沸點組份主要由未反應(yīng)的烯烴或通過烯烴的加氫反應(yīng)形成的烷屬烴組成。除醛和醇外,塔底產(chǎn)物還包含高沸點副產(chǎn)物,例如,甲酸酯、醛縮醇、飽和和不飽和醚、酯、羧酸和縮合產(chǎn)物。不含催化劑的各加氫甲?;磻?yīng)排出物可以分別在一個或多個蒸餾步驟中(實施方案1)或在一個共用的蒸餾步驟中(實施方案2和3)分離成低沸點組份和醛粗產(chǎn)物。蒸餾條件取決于組份沸點,進(jìn)而主要取決于烯烴和醛的摩爾質(zhì)量。所選擇的蒸餾條件應(yīng)能確保在蒸餾過程中不會形成相對大量的副產(chǎn)物。由于副產(chǎn)物主要來自于升高的溫度下發(fā)生的醛反應(yīng),因此,可以在減壓下進(jìn)行蒸餾,并且,在減壓下進(jìn)行蒸餾可使蒸餾塔保持低溫。然而,也可在進(jìn)行常壓蒸餾。
如果將加氫甲?;襟E的反應(yīng)排出物分開進(jìn)行蒸餾(實施方案1),則第一蒸餾步驟的低沸點組份被送至隨后的加工階段中(一般是將低沸點組份從一個階段送至下一個階段),并除去來自最后的蒸餾步驟的低沸點組份和任選部分返回至前面的加氫甲?;磻?yīng)步驟中。如果將不同加工階段的反應(yīng)排出物一起進(jìn)行處理(實施方案2和3),那么,在低沸點組份進(jìn)入最后一個加工階段之前或者通過處理最后一個加工階段的排出物的部分物流除去部分低沸點組份使循環(huán)物流中的烷屬烴比例保持在可接受的水平是有利的。
因此,可以從至少一個低沸化合物餾份中除去全部或部分烷屬烴。
除了上述如實施方案1-3所述的從工藝流程中除去低沸點組份和特別是除去烷屬烴的可能性外,其它實施方案也是適用的。如果在減壓條件下進(jìn)行催化劑的去除和也任選的蒸餾,那么,一些低沸點組份,當(dāng)然還有一些產(chǎn)物將通過真空系統(tǒng)從工藝流程中除去。冷凝后,可將該餾份排放,如果該餾份的量足夠時,值得將該餾份(部分)返回至工藝流程中。同時,根據(jù)操作條件,通過分離出過量合成氣,可將低沸點組份和產(chǎn)物的餾份排出,所述低沸點組份和產(chǎn)物可以被分離出來(例如通過冷凝)和任選返回工藝流程中或進(jìn)行處理。
根據(jù)已知方法,通過蒸餾分別或一起根據(jù)各加工階段將粗產(chǎn)物醛(如果是目標(biāo)產(chǎn)物)進(jìn)行處理,得到產(chǎn)物。
本發(fā)明中,通過蒸餾可以分離或處理出蒸餾步驟c)的合并塔底餾份中的醛,或者,如果省去最后一個加工階段的蒸餾步驟c),通過蒸餾可以分離或處理出合并的塔底餾份中的和工藝流程最后一個催化劑除去步驟b)的排出物中的醛。
比較而言,如果醇是目標(biāo)產(chǎn)物,可用常規(guī)方法將粗產(chǎn)物醛在氣相或液相中進(jìn)行加氫。
可以將蒸餾步驟c)的合并塔底餾份進(jìn)行加氫,或者,如果省去最后一個加工階段的蒸餾步驟c),則將合并的塔底餾份和工藝流程最后一個催化劑除去步驟b)的排出物進(jìn)行加氫。
對于加氫反應(yīng),可使用例如銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻和鎳/鉬催化劑。所述催化劑可以是無載體催化劑或是將氫化活性物質(zhì)或其前體負(fù)載到諸如二氧化硅或氧化鋁的載體上。
在所有情況下,優(yōu)選的催化劑(在其上將加氫甲?;磻?yīng)混合物進(jìn)行加氫)在載體上含有0.3-15質(zhì)量%的銅和鎳和0.05-3.5質(zhì)量%的活化劑鉻,并優(yōu)選含有0.01-1.6質(zhì)量%的堿金屬組份,更優(yōu)選含有0.02-1.2質(zhì)量%的堿金屬組份,優(yōu)選的載體是氧化鋁和二氧化硅。定量數(shù)值是指未還原的催化劑。堿金屬組份是任選的組分。
使用低流動阻力的催化劑是有利的,例如,可以使用粒狀、丸狀或諸如片劑、柱狀、擠壓狀或環(huán)狀的模制催化劑。
氫化反應(yīng),優(yōu)選液相氫化反應(yīng)一般在5-30巴的總壓下進(jìn)行,優(yōu)選在15-25巴的總壓下進(jìn)行。也可以在相對低的壓力下使用相應(yīng)大體積的氣體進(jìn)行氣相氫化反應(yīng)。如果使用兩個或多個氫化反應(yīng)器,在上述壓力范圍內(nèi),各反應(yīng)器的總壓可以相同或不同。
在液相或氣相氫化反應(yīng)中,反應(yīng)溫度一般為120-220℃,優(yōu)選為140-180℃。在專利申請DE19842369和DE19842370中描述了上述氫化反應(yīng)的實施例。
氫化反應(yīng)后,蒸餾處理這樣所得氫化反應(yīng)混合物。必要的話,可將分離出的烯烴返回加氫甲?;磻?yīng)步驟中。
下述實施例將用于說明本發(fā)明,但不限制本發(fā)明如權(quán)利要求所定義的應(yīng)用范圍。
實施例1使用不同催化劑配體的二級辛烯轉(zhuǎn)化法在85℃和20巴的合成氣壓力條件下,在1L的高壓反應(yīng)釜中,將100g 1-辛烯(>98%,GC)轉(zhuǎn)化。由辛酸銠和配體1就地生成銠催化劑。 配體1將200ml Texanol(2,2,4-三甲基戊二醇1,3-一異丁酸酯)作為惰性高沸點溶劑加入到反應(yīng)體系中。將銠濃度調(diào)節(jié)至40ppm(基于總質(zhì)量),并使磷/銠(P/Rh)比為20/1。通過合成氣的吸收量監(jiān)控辛烯的轉(zhuǎn)化。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為約90%后,基本上不再有氣體被吸收,反應(yīng)停止運(yùn)行。根據(jù)GC分析,轉(zhuǎn)化率為91%,并且,形成的醛95%由壬醛組成。對得到的殘余烯烴進(jìn)行分析表明,只有微量的1-辛烯,殘余烯烴主要是由1-辛烯異構(gòu)化形成的2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯。
將上述試驗進(jìn)行6次,合并反應(yīng)排出物并蒸餾,得到43g辛烯混合物。將所得烯烴混合物溶解在100ml Texanol中,并在500ml高壓反應(yīng)釜中在120℃和50巴合成氣壓力下再進(jìn)行加氫甲?;?。銠濃度為40ppm,加入的配體為亞磷酸(2,4-二叔丁基苯基)酯(P/Rh為20/1)。在上述反應(yīng)中,實現(xiàn)了烯烴的定量轉(zhuǎn)化(GC)。
該實施例表明,第一級中使用的催化劑體系具有高正/異選擇性,但對于第一級中通過所使用的正辛烯的異構(gòu)化作用形成的具有內(nèi)雙鍵的辛烯的加氫甲?;磻?yīng)的活性低(參見P.W.N.M.van Leuwenet al.,Organometallics 1996,15,835-847)。然而,所述具有內(nèi)雙鍵的辛烯可以在第二加工階段中在其他反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)。因此,一方面,實現(xiàn)了對所需直鏈壬醇的高選擇性,另一方面,基于所加原料,總收率得以提高。
實施例2使用不同催化劑進(jìn)行二-正丁烯的二級加氫甲?;?L的攪拌高壓反應(yīng)釜中加入約1000g含有乙酸鈷的水(按金屬計,鈷含量為約l質(zhì)量%)。攪拌(1000Upm),在合成氣壓力為280巴的條件下放置混合物,并調(diào)節(jié)溫度至170℃。7小時后,冷卻混合物至60℃,并減壓至100巴。然后加入600g二-正丁烯(主要組成為14%辛烯、60%3-甲基庚烯、26%3,4-二甲基己烯)。攪拌(1000Upm)10分鐘后,靜置混合物15分鐘。分離出水相。以鈷計,二-正丁烯相含有0.019質(zhì)量%的羰基鈷。使該溶液在170℃和280巴的合成氣壓力條件下反應(yīng)。根據(jù)所吸收的合成氣的量測定轉(zhuǎn)化率。在轉(zhuǎn)化率為70%時,停止反應(yīng)。冷卻至80℃并減壓后,在空氣存在下,通過加入5重量%的乙酸水溶液,從反應(yīng)混合物中除去鈷。通過蒸餾,將除去鈷的有機(jī)相分離成殘余烯烴/少量烷屬烴餾份、醛/醇和高沸點組份餾份。
然后,使殘余烯烴(175g,主要由約4%辛烯、52%3-甲基庚烯和44%3,4-二甲基己烯組成)發(fā)生類似于實施例1的銠-催化反應(yīng)。加入的惰性溶劑是200g Texanol(2,2,4-三甲基戊二醇1,3-一丁酸酯),銠濃度調(diào)節(jié)為200ppm銠,配體(亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)與銠的摩爾比為20/1。壓力恒定為50巴,反應(yīng)溫度為130℃。
6小時后,冷卻高壓釜并減壓,通過蒸餾,將排出物分離成殘余烯烴/少量烷屬烴餾份、醛/醇和高沸點組份餾份。用蘭尼鎳(Raney-Nickel)將從上述兩步反應(yīng)中得到的合并的醛/醇餾份氫化,得到醇。經(jīng)過兩步加氫甲?;磻?yīng)和氫化反應(yīng),醇的收率為87%。
因此,根據(jù)本發(fā)明,兩級法的轉(zhuǎn)化率較一級法(對比實施例6)的轉(zhuǎn)化率高。
實施例3(提高轉(zhuǎn)化率,降低副產(chǎn)物)在試驗裝置中進(jìn)行試驗,試驗裝置由泡罩塔反應(yīng)器、薄膜蒸發(fā)器和蒸餾裝置按照附圖1中的標(biāo)記1-8連接而成。使用上述試驗裝置,可以研究在實驗室中用兩級法進(jìn)行試驗的基本狀況。從塔底將待進(jìn)行加氫甲?;磻?yīng)的烯烴與過量合成氣和含有催化劑的高沸點溶劑一起導(dǎo)入泡罩塔。未反應(yīng)的合成氣從反應(yīng)器頂部分出。使液體餾份(殘余烯烴、醛、副產(chǎn)物、高沸點溶劑、催化劑)送到薄膜蒸發(fā)器,所述薄膜蒸發(fā)器在減壓條件下操作,使得形成的醛和未反應(yīng)的烯烴能與溶解了催化劑的高沸點溶劑分離。所用高沸點溶劑是鄰苯二甲酸二辛酯,其在反應(yīng)器中的量為20重量%。反應(yīng)器中的銠濃度為100ppm銠,加入的配體是亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,并且P/Rh=20/1。通過雙夾套外部加熱泡罩塔,使其溫度恒定為120℃,操作壓力為50巴合成氣壓力。
在上述反應(yīng)條件下,烯烴進(jìn)料為2kg/h二-正丁烯,泡罩塔容積為2.1L。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化度后,使物料物流持續(xù)平衡100小時。通過蒸餾將用薄層蒸發(fā)器分離出的混合物分離成未反應(yīng)的烯烴和形成的醛。200kg二-正丁烯得到156kg醛和77kg烯烴,相應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率為61.5%。同時,形成130g高沸點副產(chǎn)物,在催化劑的循環(huán)中,高沸點副產(chǎn)物濃縮。
在試驗裝置中,第一階段中未反應(yīng)的烯烴又在第二加氫甲?;磻?yīng)階段中發(fā)生反應(yīng)。除烯烴進(jìn)料速率降低為1kg/h外,反應(yīng)條件與第一階段相同。所選擇的平衡周期為77小時,其間,剛好由第一階段平衡周期得到的77kg烯烴發(fā)生反應(yīng)。得到65kg醛。同時,形成310g高沸點副產(chǎn)物。
如果綜合兩個平衡周期的結(jié)果,在總共177小時的操作時間內(nèi),由200kg二-正丁烯得到221kg醛,在工藝流程中得到440g高沸點副產(chǎn)物。
實施例4(對比實施例,一級加氫甲?;磻?yīng))對照實施例3,在其它試驗條件相同的情況下,在177小時內(nèi)將200kg二-正丁烯導(dǎo)入中試裝置中(1.13kg(烯烴)/h)。在工藝流程中共形成198kg醛。同時,形成490g高沸點副產(chǎn)物。
比較實施例3和4表明,在相同的時間使用相同量的烯烴,使烯烴發(fā)生兩級加氫甲?;磻?yīng)能多得23kg醛。這是因為,與一級反應(yīng)相比,將加氫甲?;磻?yīng)分成兩個階段能得到更好的時空收率。還發(fā)現(xiàn),雖然兩級法的轉(zhuǎn)化率較高,但在兩級法中形成的高沸點副產(chǎn)物總量較少。這是特別重要的,因為在加氫甲?;磻?yīng)混合物(Oxierungsgemische)的處理過程中,銠催化劑仍然溶解于高沸點組份中。需要除去的高沸點組份越多,需補(bǔ)足的銠就越多。
實施例5通過二-正丁烯的兩級加氫甲?;磻?yīng)得到壬醇第一級在175℃和280巴的合成氣壓力條件下,在鈷催化劑存在下,在帶有攪拌器和電加熱裝置的5L高壓反應(yīng)釜中,將2000g二-正丁烯(組成見表1,第二欄)加氫甲酰化2小時。在170℃和280巴條件下,用合成氣處理640g含有1質(zhì)量%鈷的乙酸鈷水溶液7小時,制得催化劑。冷卻和減壓后,用2000g二-正丁烯進(jìn)行萃取,使形成的羰基鈷轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中,并將有機(jī)相與水相分離?;诙?正丁烯,以金屬鈷計,二-正丁烯中的催化劑濃度為0.020質(zhì)量%。
冷卻至80℃和減壓后,在空氣存在下,通過用5重量%的乙酸水溶液處理,使加氫甲?;磻?yīng)混合物與鈷分離。將除去鈷的加氫甲?;磻?yīng)混合物與水相分離。
在相同條件下進(jìn)行上述操作4次。合并脫去鈷的加氫甲?;磻?yīng)混合物。得到9432g加氫甲?;磻?yīng)混合物。根據(jù)GC分析,混合物組成見表2第二欄。
據(jù)此,二-正丁烯轉(zhuǎn)化率為67.2%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為93.8%,相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物收率為63.1%。此處和下文考慮的目標(biāo)產(chǎn)物是壬醛、壬醇和其甲酸酯。
第二級在蒸餾塔中,將由第一級反應(yīng)得到的7500g脫去鈷的加氫甲?;磻?yīng)混合物蒸餾,回收未反應(yīng)的烯烴。得到的塔頂餾份是烯烴,塔底餾份含有目標(biāo)產(chǎn)物和高沸點組份。在回收的辛烯混合物中的異構(gòu)體的分布見表1第三欄。與含有23質(zhì)量%二甲基己烯的新鮮二-正丁烯相比,含有45質(zhì)量%二甲基己烯的回收烯烴含有相當(dāng)多的難反應(yīng)烯烴。
在185℃和280巴合成氣壓力條件下,在第一階段的5L高壓反應(yīng)釜中,將2000g回收的C8-烴混合物(91.75重量%C8-烯烴、8.25重量%C8-烷屬烴)加氫甲酰化3小時。鈷催化劑的制備如第一加工階段,并將鈷催化劑轉(zhuǎn)移至烯烴相中,基于烯烴,以金屬鈷計算,催化劑濃度為0.050質(zhì)量%。
將加氫甲?;磻?yīng)混合物冷卻至80℃,減壓,并按第一級的方式脫去鈷。得到2448g脫去鈷的加氫甲酰化反應(yīng)混合物,根據(jù)GC分析,其組成見表2第三欄。烯烴的轉(zhuǎn)化率為91%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為83.7%,相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物收率為76.2%。
在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為90.7%時,烯烴的兩級總轉(zhuǎn)化率為97.2%,基于所用的二-正丁烯,相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物總收率為88.2%。
實施例6(比較實施例,由二-正丁烯的一級加氫甲?;磻?yīng)得到壬醇)在185℃和280巴的合成氣壓力條件下,在鈷催化劑存在下,在實施例5所用的高壓反應(yīng)釜中,將2000g二-正丁烯(組成見表1,第2欄)加氫甲酰化3小時。催化劑的制備如實施例5?;诙?正丁烯,以金屬鈷計,二-正丁烯中的催化劑濃度為0.040質(zhì)量%。
冷卻至80℃后,將加氫甲?;磻?yīng)混合物減壓,用空氣和5重量%的乙酸水溶液處理,將鈷從加氫甲?;磻?yīng)混合物中分離。除去水相,得到2485g脫去鈷的加氫甲?;磻?yīng)混合物,根據(jù)GC分析測定其組成,結(jié)果見表2第4欄。據(jù)此,在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為88.5%時,二-正丁烯轉(zhuǎn)化率為92%,相應(yīng)的產(chǎn)物收率為81.4%時。
與一級制備方法(實施例6)相比,本發(fā)明多級制備方法(實施例5)能得到明顯更好的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。
表1烯烴進(jìn)料中的異構(gòu)體分布
表2脫去鈷的加氫甲?;磻?yīng)排出物的組成(按無水計算)
權(quán)利要求
1.一種使具有6-24個碳原子的烯烴在多級的鈷或銠催化下發(fā)生加氫甲?;磻?yīng)制得醇和/或醛的方法,其特征在于a)在加氫甲?;磻?yīng)步驟中,將烯烴加氫甲?;赁D(zhuǎn)化率為20-98%,b)從這樣得到的液體反應(yīng)器排出物中除去催化劑,c)將得到的加氫甲?;后w反應(yīng)混合物分離成含有烯烴和烷屬烴的低沸點餾份和含有醛和/或醇的塔底餾份,d)在包括操作步驟a、b和c的進(jìn)一步的加工階段中,使存在于低沸點餾份中的烯烴發(fā)生反應(yīng),并將所有加工階段的操作步驟c)的塔底餾份合并。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,每個加工階段均具有加氫甲?;磻?yīng)步驟a)、催化劑去除步驟b)和蒸餾步驟c),其前提條件是,將步驟b)中分離出的催化劑直接或經(jīng)處理后返回至各自加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,除最后一個加工階段不設(shè)有蒸餾步驟c)外,每個加工階段均具有加氫甲?;磻?yīng)步驟a)、催化劑去除步驟b)和蒸餾步驟c),其前提條件是,將步驟b)中分離出的催化劑直接或經(jīng)處理后返回至各自加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,每個加工階段都具有加氫甲?;襟Ea)和催化劑去除步驟b),和在共用的蒸餾步驟c)中,將合并的加氫甲酰化液體反應(yīng)混合物分離成低沸點餾份和塔底餾份,其前提條件是,將步驟b)中分離出的催化劑直接或經(jīng)處理后返回至各自加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,合并后的所有加氫甲酰化反應(yīng)步驟a)的反應(yīng)器排出物僅通過一個催化劑去除步驟b)和一個蒸餾步驟c),其前提條件是,將步驟b)分離出的催化劑直接進(jìn)行分流或經(jīng)處理后再進(jìn)行分流,并返回至各個加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5任一權(quán)利要求的方法,其特征在于,從至少一個低沸點餾份中全部或部分除去烷屬烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4-6中任一權(quán)利要求的方法,其特征在于,將蒸餾步驟c)的合并的塔底餾份進(jìn)行加氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3或6的方法,其特征在于,將蒸餾步驟c)的合并的塔底餾份和最后一個加工階段的催化劑去除步驟b)的排出物進(jìn)行加氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4-6中任一權(quán)利要求的方法,其特征在于,通過蒸餾分離存在于蒸餾步驟c)的合并塔底餾份中的醛。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3或6任一權(quán)利要求的方法,其特征在于,通過蒸餾分離存在于蒸餾步驟c)的合并塔底餾份中和存在于最后一個加工階段的催化劑去除步驟b)的排出物中的醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法,其特征在于,在每個加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用鈷催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,在每個加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用銠催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,在第一加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用鈷催化劑,在其它加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用銠催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,在第一加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用銠催化劑,在其它加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中使用鈷催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,加氫甲?;磻?yīng)步驟a)的液體反應(yīng)器排出物是均勻液相。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,銠或鈷催化劑均勻溶解在加氫甲酰化反應(yīng)步驟a)的液體反應(yīng)器排出物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求的方法,其特征是,在第一加工階段之后的其它加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中,使烯烴發(fā)生加氫甲?;磻?yīng),所有情況下,轉(zhuǎn)化率為至少50%。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法,其特征是,在第一加工階段之后的其它加工階段的加氫甲?;磻?yīng)步驟a)中,使烯烴發(fā)生加氫甲?;磻?yīng),所有情況下,轉(zhuǎn)化率為55-98%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求的方法,其特征是包括兩個加工階段。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在多級的鈷或銠催化下的,將具有6-24個碳原子的烯烴加氫甲?;频么己?或醛的方法,其中,烯烴a)在加氫甲?;磻?yīng)步驟中發(fā)生加氫甲?;?轉(zhuǎn)化率為20-98%,b)從得到的液體反應(yīng)器排出物中除去催化劑,c)將得到的液體加氫甲酰化反應(yīng)混合物分離成含有烯烴和烷屬烴的低沸點餾份和含有醛和/或醇的塔底餾份,d)在包括操作步驟a、b和c的進(jìn)一步的加工階段中,使存在于低沸點餾份中的烯烴發(fā)生反應(yīng),并將所有加工階段的操作步驟c)的塔底餾份合并。
文檔編號C07C27/00GK1333201SQ0112310
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者B·肖爾茨, F·尼爾利希, A·凱茲克, D·赫斯, W·比施肯, K·-D·韋瑟, D·雷特格爾, G·普羅茨曼 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司