專利名稱：從反應(yīng)器流出物流中回收和再循環(huán)氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨的回收和再生的改進(jìn)方法，例如，在從氨和氧與鏈烷烴反應(yīng)以生產(chǎn)相應(yīng)的脂肪腈的反應(yīng)區(qū)得到的流出物中含有的氨。具體0說，本發(fā)明涉及氨基甲酸銨生成的最小化，和在下游過程中由于如氨基甲酸銨的存在而產(chǎn)生的污染的最小化例如，在用于從氨和氧與丙烷反應(yīng)以生產(chǎn)丙烯腈，或與異丁烷反應(yīng)以生產(chǎn)甲基丙烯腈的反應(yīng)區(qū)通過的流出物中含有的未反應(yīng)氨的回收和再生過程。
美國專利No.3,936,360和3,649,179分別指出了一種利用丙烯、氧氣和氨作為反應(yīng)物來生產(chǎn)丙烯腈的方法。使這些氣體穿過流化床反應(yīng)器中的一種催化劑，以生產(chǎn)丙烯腈，并將生產(chǎn)的丙烯腈從反應(yīng)器送到回收和純化區(qū)。這種反應(yīng)也有一些未反應(yīng)的氨。典型地是通過在急冷塔中用一種酸處理來將其從該過程中移除。3,649,179號專利公開了這種急冷酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸。3,936,360號專利公開了硫酸在移除未反應(yīng)的氨的急冷中的用途。在使用丙烯作為烴來源的丙烯腈的生產(chǎn)中，優(yōu)選實(shí)施方案明確地利用硫酸來形成硫酸銨。典型地，硫酸銨或被回收并作為副產(chǎn)物(化肥)銷售，或與該過程中產(chǎn)生的其它重有機(jī)物結(jié)合并為了環(huán)境安全而進(jìn)行深井處理。
英國專利222,587指出了利用一種含水的磷酸溶液、一種含水的磷酸氫銨溶液或它們的混合物從一種含氨的氣體混合物中回收氨。通過熱分解來回收氨，并在水中溶解得到的剩余物以再生氨回收磷酸鹽溶液。在50℃-70℃的溫度下，這種氨回收方法指從煤氣或煉焦?fàn)t氨回收氨。
美國專利No.2,797,148和3,718,731指出了從HCN的生產(chǎn)中使用的工藝物流中回收氨。該回收方法使用一種磷酸銨溶液以捕獲氨。然后使用汽提從磷酸銨溶液中再生氨。典型地，該方法是在55℃-90℃之間的溫度下，使含氨的氣體與以重量計(jì)25％-35％的、pH值大約為6的磷酸銨溶液接觸來進(jìn)行。在這些專利的方法中都公開了銨離子/磷酸根離子的比值至少為1.2或更大。
美國專利No.5,895,635公開了一種在氨、氧氣和丙烷/異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈/甲基丙烯腈的反應(yīng)器區(qū)來的流出物中含有的氨的回收和再生方法。這種回收方法使用一種磷酸銨急冷溶液來捕獲氨，然后通過使這種急冷溶液經(jīng)受高溫和高壓來分解這種磷酸銨鹽，以再生這種磷酸銨急冷溶液。這種公開的方法提出，丙烷氨氧化作用與丙烯氨氧化作用制丙烯腈相比有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括(1)副產(chǎn)物丙烯醛的完全捕獲，這樣通過降低產(chǎn)品的損失提高了產(chǎn)品回收效率，例如，通過在該方法的產(chǎn)品分離和回收過程中的丙烯醛與HCN的反應(yīng)來降低產(chǎn)品損失；(2)在急冷底部的TOC(總有機(jī)碳)較低；(3)在急冷底部存在的較高百分比的有機(jī)物是作為可移除的/可回收的單體存在，而不是不可回收的廢聚合物，和(4)使用一種嚴(yán)格性較低的廢物有機(jī)處理(例如，濕式氧化)的能力，因?yàn)樵诩崩涞撞咳芤褐写嬖谳^低的TOC和聚合物。該方法公開的另一個(gè)特點(diǎn)是，所有的廢水流可以容易地通過傳統(tǒng)的生物處理方法來處理，這不同于與丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈相關(guān)的廢物流。
對于氨回收方法來說，盡管有上述優(yōu)點(diǎn)，但也存在一個(gè)顯著缺點(diǎn)。例如，如US 5,895,635中公開的方法的實(shí)施將導(dǎo)致明顯量的氨基甲酸銨的生成。在這種氨回收方法中，一種腐蝕劑將侵略性地腐蝕管道和設(shè)備。氨基甲酸銨也能夠聚集在氨純化設(shè)備中，如蒸餾塔，直至達(dá)到臨界濃度，在該濃度點(diǎn)，這種氨基甲酸鹽劇烈地從塔中排出，產(chǎn)生瞬時(shí)壓力波動，干擾了穩(wěn)態(tài)操作，并引起氨純度的大范圍的波動。另外，氨基甲酸銨的存在能夠?qū)е缕渌到y(tǒng)的嚴(yán)重污染，如丙烯腈反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)從這種方法中接收再循環(huán)氨。因此，工業(yè)上希望發(fā)現(xiàn)一種方法，當(dāng)通過在這種氨回收過程中減少氨基甲酸銨的生成而對現(xiàn)有技術(shù)加以改進(jìn)時(shí)，能保持前述的優(yōu)點(diǎn)，并且盡可能地避免工藝擾亂和污染物(由于氨基甲酸銨的存在而產(chǎn)生)轉(zhuǎn)移到其它系統(tǒng)，如丙烯腈反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)從這種方法中接收再循環(huán)氨。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的方法，用于從氨、氧和丙烷/異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈/甲基丙烯腈的反應(yīng)器區(qū)來的流出物中含有的氨的回收和/或再生。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在氨回收過程中最小化氨基甲酸銨生成的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種最小化氨基甲酸銨聚集的方法，從而同時(shí)使常由所說的聚集產(chǎn)生的對下游工藝的擾亂最小化。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種最小化由于氨基甲酸銨的存在而產(chǎn)生的污染物轉(zhuǎn)移到下游工藝，如從這種方法中接收再循環(huán)氨的丙烯腈反應(yīng)系統(tǒng)的方法。
這些和其它目的，以及本發(fā)明的其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，考慮了本說明書，包括附圖和所附的權(quán)利要求以后，將變得更清楚。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從反應(yīng)器流出物，例如，在催化劑存在下，從氧氣、氨和一種烴反應(yīng)的反應(yīng)器流出物中回收未反應(yīng)氨的新的方法。這種方法至少包括下列步驟(1)用第一含水磷酸銨急冷溶液急冷一種含未反應(yīng)氨的流化床反應(yīng)器流出物，從而吸收氨。生成一種比第一溶液富含銨離子的第二含水磷酸銨溶液，和(2)加熱第二溶液至高溫，以將存在的銨離子的量基本上減少到第一溶液中存在的同一水平，并產(chǎn)生一種含氨的汽態(tài)物流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱該溶液以降低NH4+離子含量之前，用基本上無CO2的汽提氣體對第二含水磷酸銨溶液進(jìn)行處理，以基本上從第二溶液中移除所有的丙烯腈和其它有用的副產(chǎn)物，而沒有增加第二溶液的CO2的含量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱該溶液以降低NH4+離子含量之前，在汽提區(qū)將第二含水磷酸銨溶液加熱，以基本上從第二溶液中移除所有的丙烯腈和其它有用的副產(chǎn)物。
優(yōu)選地，第一溶液的溫度在40℃-80℃之間，更優(yōu)選地在50℃-65℃之間。
典型地，第一急冷溶液具有1.0或更低的銨/磷酸鹽比值。優(yōu)選在0.2和0.95之間，更優(yōu)選在0.6和0.95之間。第一急冷溶液產(chǎn)生的pH值典型地在0.9和3.5之間，第一急冷溶液中的磷酸根離子的濃度以重量計(jì)能夠達(dá)到40％，優(yōu)選以重量計(jì)約達(dá)35％。
在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，從氨回收過程中接收氨的反應(yīng)系統(tǒng)的鐵污染物通過下列一種或多種技術(shù)來避免a．從氣體物流中物理分離氧化鐵，含鐵的膠狀顆粒，和液滴；b．通過將冷凝減至最少，防止氨基甲酸銨沉積在管道和設(shè)備上，從而防止管道的腐蝕；或c．安裝不易受氨基甲酸銨腐蝕的管道和設(shè)備，從而消除鐵污染物的來源。
通過下面的詳細(xì)描述和參考下面對附圖的簡要描述，將進(jìn)一步理解本發(fā)明

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖2是本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖3是60℃時(shí)，pH與N∶P比值的關(guān)系曲線圖；圖4是一個(gè)能夠用來從氣流中分離液體、膠體和微粒的可能的裝置的簡圖。
氨與二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸銨(AC，式1)。 AC能夠溶解于在工藝管道和設(shè)備的內(nèi)壁冷凝的液體中，在工藝管道和設(shè)備的內(nèi)壁，它能夠與碳鋼中的鐵反應(yīng)產(chǎn)生氧化鐵(式2)。氧化鐵是磨損材料并且特別對旋轉(zhuǎn)設(shè)備有害，如氨壓縮設(shè)備，在高溫下也能夠催化氨的分解，降低工藝產(chǎn)率，如丙烯腈反應(yīng)系統(tǒng)。在很多方法中，安裝微粒過濾器來捕獲氧化鐵。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果氣流中還存在腈化物，氧化鐵與腈化物反應(yīng)產(chǎn)生六腈合鐵絡(luò)合物(IHC)，它作為相應(yīng)的銨鹽(式3)的膠狀懸浮液存在。這種膠狀懸浮液不能被微粒過濾器移除，而傳遞到下游工藝中，隨后在熱量存在下，在下游工藝，六腈合鐵絡(luò)合物通過與氧反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化成氧化鐵(式4)。
(2)(3)IHC
通過本發(fā)明，這些問題將被減至最小。例如，本發(fā)明包括，(1)將回收過程中的CO2的吸收減至最少，(2)從工藝物流中移除IHC，(3)防止氣體物流在管道和設(shè)備壁面上冷凝，從而避免溶解AC，和/或(4)使用不易受AC腐蝕的材料來制造設(shè)備和管道。
本發(fā)明公開了一種急冷從丙烷氨氧化反應(yīng)區(qū)得到的流出物的改進(jìn)方法，在該反應(yīng)區(qū)，前述的與AC有關(guān)的問題，和它的腐蝕產(chǎn)物被減至最少。例如，在氨氧化反應(yīng)中，雖然在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，其它類型的反應(yīng)器，如輸送管(transportline)反應(yīng)器，可以視為是適當(dāng)?shù)?，但是，這種反應(yīng)典型地發(fā)生在流化床反應(yīng)器中。在丙烷氨氧化反應(yīng)中，流化床丙烷氨氧化反應(yīng)條件和使用的流化床催化劑在本領(lǐng)域是公知的，如在本說明書中引用的USNo.4,746,641所證明。本發(fā)明新的方法包括，用第一含水磷酸銨溶液急冷從氨、氧和烴(如，丙烷和/或異丁烷)在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物(如丙烯腈)得到的反應(yīng)器流出物，該溶液的pH值大約為3.5或更少，銨離子與磷酸根離子的最終比值不超過1.0(參考圖3)。在這種方法中，氨被吸收，生成一種比第一溶液富含銨離子的第二磷酸銨溶液，但防止了CO2的明顯吸收。然后，第二溶液被加熱至高溫以降低其中的銨離子含量至基本上與第一溶液中存在的銨離子含量相同，并產(chǎn)生含氨、水和CO2的汽態(tài)物流。其后，在該蒸汽流中的氨的摩爾濃度被增加。然后，含氨的汽態(tài)物流可以將反應(yīng)器的氧化鐵污染減至最少的方式被再循環(huán)到流化床反應(yīng)器。
優(yōu)選地，第一急冷溶液的pH值在1.5和3.3之間，這導(dǎo)致銨離子/磷酸根離子的比值(N∶P比值)大約在0.3和0.95之間。更優(yōu)選地，第一急冷溶液的pH值大約在1.9和3.0之間，這導(dǎo)致N∶P比值大約在0.5和0.90之間。
第一急冷溶液的溫度通常在約40℃和約80℃之間，優(yōu)選地，在約50℃和約65℃之間，更優(yōu)選地，在約55℃和約60℃之間。
給出的將磷酸銨急冷溶液中的CO2吸收減至最少的目的，普通技術(shù)人員可能斷定，增加急冷溶液的溫度，和設(shè)想降低急冷塔的壓力就足夠了；而事實(shí)是，這些變化將降低CO2吸收，同樣也將趨向降低氣體物流中所有其它組分的吸收，包括丙烯醛。作為保持現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的一個(gè)目的，這種對丙烯醛吸收的降低將不是化學(xué)生產(chǎn)工業(yè)所希望的。
在本發(fā)明中，低pH值(例如，pH值范圍大約為3.5或更低)的第一急冷溶液的利用足以妨礙所有弱酸性物質(zhì)的吸收。由于丙烯醛不是酸性化合物，它不受pH值變化的影響。因?yàn)樘妓?CO2的含水形式)的pH值大約為3.2，它在低pH值溶液中的吸收傾向被大大地降低。這樣，本發(fā)明的方法允許第一溶液維持低的溫度，這保持了丙烯醛的吸收能力，而同時(shí)將CO2的吸收減至最低。還應(yīng)當(dāng)注意到，本發(fā)明的一個(gè)另外的好處是當(dāng)?shù)谝蝗芤旱膒H值低時(shí)，HCN(pH值大約為4.7)的吸收，這是另一個(gè)不希望發(fā)生的事情，也被減至最少。圖3是一個(gè)表示pH值與磷酸鹽溶液的N∶P比值的關(guān)系的圖表。圖3中顯示的數(shù)據(jù)是相對于在60℃和40psia下，含30％H3PO4的典型的含水磷酸鹽溶液。從圖3中能夠看到，磷酸鹽溶液的pH值隨N∶P比值的增加而增加。例如，在N∶P比為0,0時(shí)，磷酸鹽溶液的pH值大約為0.7；在N∶P比為1.0時(shí)，該溶液的pH值大約為3.6；在N∶P比為2.0時(shí)，該溶液的pH值大約為7.6。
對于在不同的H3PO4濃度、溫度和/或壓力下的磷酸鹽溶液可以得到相似的數(shù)據(jù)，這被看做是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。一般說來，雖然在給定N∶P比時(shí)特定的pH值隨著H3PO4濃度的增加而稍稍減少，圖3的趨勢(隨著N∶P比值增加，pH值增加)是隨著H3PO4濃度的變化保持相同的結(jié)果。為了比較，應(yīng)該注意，在N∶P比為1.0時(shí)，含20％H3PO4(圖中未顯示)的含水磷酸鹽溶液的pH值大約為3.9，而在N∶P比為1.0時(shí)，含40％ H3PO4(圖中未顯示)的含水磷酸鹽溶液的pH值大約為3.3。
根據(jù)本公開的優(yōu)點(diǎn)和如圖3所示的pH對N∶P比值的數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員按照本發(fā)明的方法，可以調(diào)整磷酸鹽溶液中的氨離子與磷酸根離子(N:P比)的相對濃度以達(dá)到pH值。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)入急冷塔前，通過清除至少一部分磷酸二氫銨，和以一種足以獲得所希望的pH值的量添加新鮮的補(bǔ)充磷酸，來維持第一溶液的低pH值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)入急冷塔前，通過熱分解至少一部分磷酸二氫銨溶液，以產(chǎn)生一種足以獲得所希望的pH值的量的游離氨和磷酸，來維持第一溶液的低pH值。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)入急冷塔前，通過在濕式氧化過程中氧化至少一部分磷酸二氫銨溶液，以產(chǎn)生一種足以獲得所希望的pH值的量的氮氧化物和磷酸，來維持第一溶液的低pH值。
當(dāng)利用含水的磷酸二氫銨溶液時(shí)，反應(yīng)器流出物中存在的未反應(yīng)的氨將磷酸二氫銨轉(zhuǎn)化為磷酸氫二銨。在急冷過程中，這些產(chǎn)品(如丙烯腈，乙腈和/或HCN)作為塔頂流出物被移除并且基本上不含氨。含磷酸氫二銨的急冷溶液塔底也包含少量殘余的單體(如丙烯腈)。優(yōu)選地，將這些單體汽提并送回到急冷塔以便進(jìn)一步回收和純化。用于移除來自急冷塔底的殘余單體的典型汽提氣體包含丙烷，氮?dú)夂鸵谎趸蓟蛩鼈兊幕旌衔?，然而，必要的是，無論使用何種氣體，都應(yīng)基本上無CO2，以防止溶液中吸收額外的CO2。所謂基本上無CO2，是指這種氣體包含少于10％的CO2，優(yōu)選少于5％的CO2，最優(yōu)選是少于1％的CO2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種汽提氣體是從丙烯腈產(chǎn)品純化系統(tǒng)的流出物中得到的一種循環(huán)物流；本領(lǐng)域公知的CO2移除方法，如吸收或膜分離，常被用于純化這種流出物，使這種氣體在用于汽提前已基本上無CO2。(另一方面，通過加熱急冷塔底可以汽提殘余單體，結(jié)果是不需要汽提氣體就可以將殘余單體排出溶液之外)。然后，汽提了有用的單體后的急冷塔底溶液在高溫和高壓下再生，以便通過釋放氨將磷酸氫二銨轉(zhuǎn)化回磷酸二氫銨。將磷酸二氫銨回收并循環(huán)回到急冷塔中。這種氨是作為一種含水和CO2的汽態(tài)物流捕獲的。這種富含氨的汽態(tài)物流被加熱以便基本上移除所有的水，然后氨被再循環(huán)回反應(yīng)器。然而，氨和CO2在以上描述的氨純化步驟中會發(fā)生反應(yīng)而生成AC。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在純化步驟中添加堿性材料以使任何AC轉(zhuǎn)成不溶的碳酸鹽。合適的堿性防料包括NaOH、KOH、MgOH、CaOH和類似物質(zhì)，及其混合物。
在一個(gè)典型的現(xiàn)有技術(shù)方法的實(shí)施方案中，含有磷酸氫二銨的汽提急冷塔底被通過一個(gè)濕式氧化反應(yīng)器，在典型的濕式氧化條件下被處理，以移除在氨氧化過程中形成的任何聚合物。然而，這樣做，現(xiàn)有技術(shù)方法在該過程中產(chǎn)生CO2，將導(dǎo)致氨基甲酸銨的生成。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，利用這一現(xiàn)有技術(shù)步驟，而在該步驟加入一種堿性材料，以將AC轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N不溶解的碳酸鹽。合適的堿性材料包括NaOH、KOH、MgOH、CaOH和類似物質(zhì)，及其混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有不可回收的單體和磷酸氫二銨的急冷塔底物料，在從殘余單體中分離磷酸氫二銨的磷酸鹽分解裝置中被分別處理。然后，磷酸氫二銨被再循環(huán)返回到分離裝置中的磷酸二氫銨中，而殘余的聚合物被傳送到濕式氧化裝置中，在傳統(tǒng)的溫度和壓力下濕式氧化，以產(chǎn)生無害的副產(chǎn)品，如二氧化碳和水。
現(xiàn)在將參考圖1到圖4，它是本發(fā)明的一些實(shí)施方案的說明，其中，該方法被應(yīng)用于丙烷氨氧化作用。
參考圖1，在流化床反應(yīng)器(未顯示)中，丙烷、氨和氧穿過流化床氨氧化催化劑而直接反應(yīng)所獲得的反應(yīng)器流出物，通過管線1送進(jìn)急冷塔3。在急冷塔3中，含有丙烯腈產(chǎn)品和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物與一種pH值為3.5或少于3.5的貧銨/磷酸鹽急冷溶液接觸，從反應(yīng)器流出物中除去未反應(yīng)的氨而不吸收顯著的CO2，生成一種含粗丙烯腈的無氨產(chǎn)物的塔頂物流。這種粗丙烯腈由塔頂經(jīng)過管線5進(jìn)入傳統(tǒng)的回收和純化區(qū)(未顯示)，以便隨后回收商業(yè)的純丙烯腈、粗乙腈和氰化氫。在本文作為參考的美國專利No.3,936,360中可發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的回收和純化方法的實(shí)施例。急冷塔底物料離開急冷塔3經(jīng)過管線7進(jìn)入急冷汽提塔9．一種基本上無CO2的汽提氣體，它含有一種含丙烷、一氧化碳、和氮?dú)獾幕旌衔锏难h(huán)物流，通過管線13被送入汽提塔9以移除任一種殘余揮發(fā)雜質(zhì)，如在急冷塔底中含有的丙烯腈、乙腈或者氰化氫等。(在相對意義上，使用這種揮發(fā)物是為了使氨化學(xué)地結(jié)合在磷酸銨溶液中。)另一方面，急冷塔底物料可以被送入氣提塔9，在那里被加熱以便除去任一種殘余揮發(fā)雜質(zhì)，雖然所使用的溫度低于那種能使存在于急冷塔底中的磷酸氫二銨分解的溫度。含有這些殘余單體的塔頂汽提氣體13經(jīng)過管線11被循環(huán)返回到急冷塔3，以便進(jìn)一步回收有用的產(chǎn)品。這種汽提急冷塔底物料由汽提塔9經(jīng)過管線15被送進(jìn)濕式氧化反應(yīng)器17中，其中氧氣經(jīng)過管線25被送入，發(fā)生傳統(tǒng)的催化濕式氧化反應(yīng)，以移除如聚合物的不希望的雜質(zhì)。另外，急冷汽提塔底含有的磷酸氫二銨被加熱以釋放氨。并使溶液中的磷酸氫二銨轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岫滗@。一種可選擇的堿性材料被添加到濕式氧化反應(yīng)器17中，以使氫基甲酸銨轉(zhuǎn)變成不能溶解的碳酸鹽。合適的堿性材料包括NaOH、KOH、MgOH、CaOH和類似物質(zhì)，及其混合物。
磷酸二氫銨溶液由反應(yīng)器17經(jīng)過管線27被送入蒸發(fā)器19中，其中過量的水從溶液中被脫除。這種過量的水從蒸發(fā)器19經(jīng)過管線21傳送，用于循環(huán)或處理。這種濃縮的弱磷酸二氫銨溶液由蒸發(fā)器19經(jīng)過管線23被循環(huán)送入急冷塔3中。在濕式氧化反應(yīng)器17中的熱處理過程釋放的氨由反應(yīng)器17經(jīng)過管線29被直接循環(huán)送入流化床反應(yīng)器中(未顯示)。任何在濕式氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2能夠按照反應(yīng)1和氨反應(yīng)生成AC。如果冷凝發(fā)生在管線29的內(nèi)壁上，溶解的AC能腐蝕管線材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線29的溫度保持足夠高以防止在管線內(nèi)壁冷凝?？梢酝ㄟ^用蒸汽或電伴熱或夾套來加熱管線以保持管線的溫度。也可提供保溫。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線的溫度被保持在高于氣體冷凝溫度之上而低于350℃。更優(yōu)選地，管線的溫度被保持在約70℃到約200℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線29和反應(yīng)器17是由一種不易受AC腐蝕的材料制造的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線29和反應(yīng)器17是由一種鐵含量比碳鋼低的金屬制造的。優(yōu)選材料包括不銹鋼、L系列不銹鋼、二相合金2205(Duplex2205)、耐蝕耐熱鎳基合金(Hastelloys)、鉻鎳鐵合金(Inconels)和鋯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線29和反應(yīng)器17是用316L型不銹鋼制造的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線29和反應(yīng)器17的內(nèi)壁用如特氟隆(Teflon)或玻璃這樣的非金屬襯砌。進(jìn)一步考慮用不同的抗腐蝕性材料制造管線29和反應(yīng)器17，這在某些情況下是有利的，此外，像反應(yīng)器這樣的設(shè)備，可以使用不止一種制造材料-例如，反應(yīng)器壁可以使用如玻璃或樹脂的非金屬材料襯砌/包覆，反應(yīng)器內(nèi)部可使用防腐蝕的金屬。
使用典型的濕式氧化條件來破壞該方法中得到的不希望的聚合物。用于濕式氧化的典型的催化劑是銅和鐵的可溶鹽，銅、鋅、錳、鈰的氧化物和貴金屬，在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。例如參見此處所列的參考文獻(xiàn)，Ind.Eng.Chem.Res.,1995年34卷第2-48頁。為了正常操作而設(shè)計(jì)濕式氧化反應(yīng)。典型地，濕式氧化在約600到3000psia之間的壓力，和在200℃到650℃之間的溫度下運(yùn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，管線29中的含氨的氣體被處理，以通過一種或多種以下的方法來提供一種氨基甲酸銨濃度較低的氣體。
-使這種氣體與一種洗滌溶液接觸，以使AC轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，其中洗滌溶液含有堿性材料(合適的堿性材料如前所述)。
-使這種氣體和堿性離子交換樹脂接觸以移除AC。
-使這種氣體和吸附劑接觸以移除游離的CO2和/或AC。
-冷凝這種氣體，使這種氣體與一種犧牲的鐵，比如碳鋼篩接觸，以反應(yīng)掉AC，然后充分加熱這種冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-冷凝這種氣體，使這種冷凝物與堿性材料接觸以使AC轉(zhuǎn)化為碳酸鹽(合適的堿性材料如前所述)，然后充分加熱冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-冷凝這種氣體，使這種冷凝物與電極接觸以電解AC，然后充分加熱冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-使這種氣體充分經(jīng)受高溫和高壓處理，以使AC轉(zhuǎn)化為尿素，然后移除尿素。
圖2描述了本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案。除了磷酸鹽分解發(fā)生在一個(gè)分離裝置中，隨后在不同的裝置濕式氧化外，圖2所示的方法基本上與圖1相同。在流化床反應(yīng)器中(未顯示)，通過丙烷、氧和氨的直接氨氧化得到的反應(yīng)器流出物經(jīng)過管線2從流化床反應(yīng)器被送入急冷塔4內(nèi)。含粗丙烯腈和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物在急冷塔4中與經(jīng)過管線40進(jìn)入急冷塔4的pH值為3.5或更低的含水磷酸二氫銨溶液相接觸。磷酸鹽溶液從反應(yīng)器流出物中除去未反應(yīng)的氨而不吸收顯著的CO2，使無氨的產(chǎn)品(粗丙烯腈)由急冷塔4經(jīng)過管線6流出塔頂。從塔頂流出的粗丙烯腈經(jīng)過管線6被直接送到傳統(tǒng)的回收和純化區(qū)，以回收商業(yè)的純丙烯腈，粗乙腈和HCN。急冷塔底物料由急冷塔4經(jīng)過管線8被送入急冷汽提塔10內(nèi)，此處一種汽提氣體(具有如上所述的同樣的組成)經(jīng)過管線14進(jìn)入底部汽提塔10較低的部位處，并向上通過急冷塔底部物料，以汽提出急冷塔底物料中存在的任何有用單體，比如丙烯腈、乙腈和氰化氫。然后這種含有用單體的汽提氣體，從汽提塔10頂部通過管線12送到急冷塔4中以便進(jìn)一步回收和純化。如前述的實(shí)施方案，這些有用的單體也可通過僅加熱急冷汽提塔10的急冷塔底物料來回收。這種汽提的急冷底部物料從汽提塔10通過管線16送到磷酸鹽分解器18中。在磷酸鹽分解器18中，存在于經(jīng)汽提的急冷塔底物料的磷酸氫二銨通過加熱至高溫(100℃到300℃)而轉(zhuǎn)化為游離的銨和磷酸二氫銨。典型地，壓力介于1到5個(gè)大氣壓之間(大氣壓到75psia)?？梢杂醒醮嬖?，但不需要。所得到的磷酸二氫銨溶液從分解器18經(jīng)循環(huán)管線34再經(jīng)管線40回流到急冷塔4中。在反應(yīng)器18內(nèi)磷酸鹽轉(zhuǎn)化過程中生成的游離氨經(jīng)過塔頂管線20送到一個(gè)氨精餾設(shè)備22內(nèi)，在那里游離氨被純化并經(jīng)管線26送入氨汽提塔28以回收氨。供再循環(huán)至反應(yīng)器(沒有顯示)以便生產(chǎn)丙烯腈，或可在進(jìn)入氨汽提塔28前，經(jīng)過管線24再循環(huán)至精餾塔22。從氨氣提塔28處回收水，流經(jīng)管線32供循環(huán)或處理。堿性材料(沒有顯示)被直接地，或任選地，或間接地經(jīng)過管線26或39添加到氨汽提塔28中，以便將AC轉(zhuǎn)化為不可溶解的碳酸鹽。同樣可任選地將堿性材料添加到精餾塔22中。合適的堿性材料包括NaOH、KOH、MgOH、CaOH和類似物質(zhì)，及其混合物。
因?yàn)樵谠摴に嚨倪@一部分存在氨和CO2，按照反應(yīng)1將生成AC，在工藝的這一部分和管線24、26、39、和30、以及汽提塔28、它的冷凝器，和塔22上的冷凝器(此前公知為“NH3純化設(shè)備”)將受到AC的影響。
如果冷凝出現(xiàn)在NH3純化設(shè)備的內(nèi)壁，溶解的AC能夠腐蝕該設(shè)備。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線30的溫度保持足夠高以防止在該管線內(nèi)出現(xiàn)冷凝?！癗H3純化設(shè)備”的溫度可以通過用蒸汽加熱或電伴熱或夾套來維持。也可提供保溫。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，“NH3純化設(shè)備”的溫度保持在高于氣體的冷凝溫度而約低于350℃。更優(yōu)選地，該管線的溫度保持在約70℃到約200℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，“NH3純化設(shè)備”是用不易被AC腐蝕的材料制造的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，“NH3純化設(shè)備”是用鐵含量比碳鋼低的金屬制造的。優(yōu)選材料包括不銹鋼、L系列不銹鋼、二相合金2205(Duplex2205)、耐蝕耐熱鎳基合金(Hastelloys)、鉻鎳鐵合金(Incon6ls)和鋯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，“NH3純化設(shè)備”是用316L型不銹鋼制造的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，“NH3純化設(shè)備”的內(nèi)壁用如特氟隆(Teflon)或玻璃這樣的非金屬材料襯砌。進(jìn)一步考慮用不同的抗腐蝕性材料制造“NH3純化設(shè)備”，這在某些情況下是有利的，此外，如塔22和28以及它們各自的冷凝器那樣的設(shè)備，可以使用不止一種制造材料-例如，就汽提塔28的冷凝器而言，冷凝器的管板可以使用如玻璃或樹脂的非金屬材料襯砌/包覆，冷凝器的管可使用防腐蝕的金屬。
NH3從汽提塔28經(jīng)管線30再循環(huán)，或經(jīng)管線39流入汽提塔28以便在進(jìn)入管線30再循環(huán)前先進(jìn)行處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)管線30排出的氣體被輸送到優(yōu)選的壓縮機(jī)42處。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，壓縮機(jī)42是用耐AC腐蝕的材料制造的。合適的材料如上所列。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓縮機(jī)在高溫下運(yùn)行，使該氣體在溫度約80℃和350℃之間排出。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒有選擇壓縮機(jī)42，而管線30和管線44是連接的。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，管線30和管線44是用一種不易受AC腐蝕的材料制成。合適的材料如上所列。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線30和管線44是由316L型不銹鋼制造的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線30和管線44的內(nèi)壁由非金屬材料襯砌，優(yōu)選為特氟隆(Teflon)或玻璃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線30和44內(nèi)氣體的溫度維持足夠高以防止在這些管線或在相關(guān)的設(shè)備內(nèi)冷凝。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線30和44以及它們之間的任何設(shè)備都可以通過用蒸汽加熱或用電伴熱來防止在管線內(nèi)部冷凝。另外，管線30和44以及它們之間任何設(shè)備都可以用夾套加熱。也可采用保溫。在這些實(shí)施方案中，這些管線和設(shè)備被維持在高于氣體冷凝溫度而低于約350℃。更優(yōu)選地，在70℃到200℃之間。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線30和44內(nèi)的氣體被通過至少一個(gè)換熱器，以提高和維持該氣體的溫度，使該溫度在它的冷凝溫度之上而低于約350℃。更優(yōu)選地，該氣體的溫度維持在70℃到200℃的范圍之間。
也可以通過操作氨汽提塔28和它的冷凝器來使冷凝減至最少，這樣使進(jìn)入到管線30的純化氣體物流中水的濃度減至最小。進(jìn)入到管線30的氣體物流中氨的濃度優(yōu)選為大于75％，更優(yōu)選大于90％，甚至更優(yōu)選大于95％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線44內(nèi)的氣體流過區(qū)46，在該處從該氣體物流中移除雜質(zhì)。這個(gè)區(qū)包括從氣體物流中分離出膠狀顆粒和液滴的第一部分，和從氣體物流中分離出顆粒物質(zhì)的第二部分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將這兩個(gè)部分組成一個(gè)裝置。參考圖4，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，管線44內(nèi)的氣體被導(dǎo)入一個(gè)室內(nèi)，其中氣體物流的向量變化，使氣體中夾帶的膠狀物質(zhì)和液滴沖擊內(nèi)部結(jié)構(gòu)，比如檔板、沖擊板和(如這里顯示出的)管道彎頭，以及室壁。然后，這種無膠體和液體的氣體隨后流過顆粒過濾介質(zhì)，在離開室前脫離沖擊氣體物流管線。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，從氣體物流中分離雜質(zhì)的區(qū)可包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器或沖擊分離器，用以物理地從氣體物流中移除液滴和膠狀物質(zhì)，隨后再用一個(gè)或多個(gè)過濾器來從氣體物流中移除顆粒。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過下面的一個(gè)或多個(gè)方法來處理在管線30中含氨的氣體以提供一種氨基甲酸銨(AC)濃度較低的氣體-使這種氣體與一種洗滌溶液接觸，以使AC轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，其中洗條溶液含有堿性材料(合適的堿性材料如前所述)。
-使這種氣體和堿性離子交換樹脂接觸以移除AC。
-使這種氣體和吸附劑接觸以移除游離的CO2和/或AC。
-冷凝這種氣體，使這種氣體與一種犧牲的鐵，比如碳鋼篩接觸，以反應(yīng)掉AC，然后充分加熱這種冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-冷凝這種氣體，使這種冷凝物與堿性材料接觸以使AC轉(zhuǎn)化為碳酸鹽(合適的堿性材料如前所述)，然后充分加熱冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-冷凝這種氣體，使這種冷凝物與電極接觸以電解AC，然后充分加熱冷凝物以再次蒸發(fā)氨。
-將這種氣體充分經(jīng)受高溫和高壓處理，以使AC轉(zhuǎn)化為尿素，然后移除尿素。
從分解器18經(jīng)管線34流過的至少一部分弱磷酸二氫銨溶液，可經(jīng)過管線36送到濕式氧化單元38，以便移除聚合物并將不需要的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害的副產(chǎn)品，比如氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
如前所述，濕式氧化可在本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)條件下進(jìn)行。
盡管結(jié)合具體的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，按照前面描述的很多選擇、改進(jìn)和變化都是顯而易見的。因此，所有這些變化的選擇和改進(jìn)都包含在所附的權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種從反應(yīng)器流出物流中回收氨的方法，包括在急冷區(qū)，使含氨的氣態(tài)反應(yīng)器流出物流與第一含水磷酸銨溶液接觸，以基本上吸收反應(yīng)器流出物流中存在的所有的氨。生成一種比所述第一含水磷酸銨溶液富含銨離子的第二含水磷酸銨溶液；使所述的第二含水磷酸銨溶液與一種基本上無二氧化碳的汽提氣體接觸，以移除所述第二含水磷酸銨溶液中含有的揮發(fā)性雜質(zhì)；將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至足夠高的溫度，以將所述的第二含水磷酸銨溶液中的銨離子量基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，從而產(chǎn)生一種含氨和含水物流的汽態(tài)物流。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，將一種堿性材料加入所述的濕式氧化反應(yīng)器中，以將任何氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化為不可溶解的碳酸鹽。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過管線再特環(huán)到該反應(yīng)器，該管線的內(nèi)壁維持在高于汽態(tài)物流的冷凝溫度的溫度下。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過管線再循環(huán)到該反應(yīng)器，所述的濕式氧化反應(yīng)器和所述的管線是采用不易受氨基甲酸銨腐蝕的材料來制造的。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中上述產(chǎn)生的含氨的汽態(tài)物流被處理以降低其中任何氨基甲酸銨的濃度。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中所述的含水物流被再循環(huán)到所述的釚冷區(qū)。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中在濕式氧化條件下，將至少一部分所述的含水物流進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，以在再循環(huán)到所述急冷區(qū)之前從所述的含水物流中移除不希望的雜質(zhì)。
8．如權(quán)利要求1的方法，其中所述含氨的汽態(tài)物流被再循環(huán)到所述反應(yīng)器，所述汽態(tài)物流已經(jīng)與堿性材料接觸，以將任何氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。
9．如權(quán)利要求1的方法，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過氨純化設(shè)備再循環(huán)到所述反應(yīng)器，并且其中氨純化設(shè)備的溫度維持在高于汽態(tài)物流的冷凝溫度。
10．如權(quán)利要求1的方法，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過氨純化設(shè)備再循環(huán)到所述反應(yīng)器，并且其中氨純化設(shè)備是采用不易受氨基甲酸銨腐蝕的材料來制造。
11．如權(quán)利要求1的方法，其中所述第一含水磷酸銨溶液的pH值為3.5或更小。
12．一種從反應(yīng)器流出物流中回收氨的方法，包括在急冷區(qū)，使含氨的氣態(tài)反應(yīng)器流出物流與第一含水磷酸銨溶液接觸，以基本上吸收反應(yīng)器流出物流中存在的所有的氨。生成一種比所述第一含水磷酸銨溶液富含銨離子的第二含水磷酸銨溶液；在汽提區(qū)加熱所述的第二含水磷酸銨溶液，以移除所述第二含水磷酸銨溶液中含有的揮發(fā)性雜質(zhì)，并生成一種汽提過的第二磷酸銨溶液；在分解區(qū)，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至足夠高的溫度，以將所述的第二含水磷酸銨溶液中的銨離子量基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，從而產(chǎn)生一種含氨和含水物流的汽態(tài)物流。
13．如權(quán)利要求12的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，將一種堿性材料加入所述的濕式氧化反應(yīng)器中，以將任何氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化為不可溶解的碳酸鹽。
14．如權(quán)利要求12的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過管線再循環(huán)到該反應(yīng)器，該管線的內(nèi)壁維持在高于汽態(tài)物流的冷凝溫度的溫度下。
15．如權(quán)利要求12的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過管線再循環(huán)到該反應(yīng)器，所述的濕式氧化反應(yīng)器和所述的管線是采用不易受氨基甲酸銨腐蝕的材料來制造的。
16．如權(quán)利要求12的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，并在濕式氧化條件下，將所述的汽提過的第二磷酸銨溶液加熱至高溫，以便從所述的第二含水磷酸銨溶液中同時(shí)移除不希望的雜質(zhì)，并將銨離子的濃度基本上降至所述第一含水磷酸銨溶液中存在的同一水平，其中上述產(chǎn)生的含氨的汽態(tài)物流被處理以降低其中任何氨基甲酸銨的濃度。
17．如權(quán)利要求12的方法，其中所述的含水物流被再循環(huán)到所述的急冷區(qū)。
18．如權(quán)利要求17的方法，其中在濕式氧化條件下，將至少一部分所述的含水物流進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，以在再循環(huán)到所述急冷區(qū)之前從所述的含水物流中移除不希望的雜質(zhì)。
19．如權(quán)利要求12的方法，其中所述含氨的汽態(tài)物流被再循環(huán)到所述反應(yīng)器，所述汽態(tài)物流已經(jīng)與堿性材料接觸，以將任何氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。
20．如權(quán)利要求12的方法，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過純化設(shè)備再循環(huán)到所述反應(yīng)器，并且其中氨純化設(shè)備的溫度維持在高于汽態(tài)物流的冷凝溫度。
21．如權(quán)利要求12的方法，其中將所述含氨的汽態(tài)物流通過氨純化設(shè)備再循環(huán)到所述反應(yīng)器，并且其中氨純化設(shè)備是采用不易受氨基甲酸銨腐蝕的材料來制造。
22．如權(quán)利要求12的方法，其中所述第一含水磷酸銨溶液的pH值為3.5或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從反應(yīng)器流出物流中回收未反應(yīng)氨的新的方法。這種新的方法至少包括以下步驟:(1)用第一含水磷酸銨急冷溶液急冷含氨的反應(yīng)器流出物流,其中該溶液的pH值低于約3.5,從而吸收氨。以生成一種比第一溶液富含銨(NH
文檔編號C07C255/01GK1324763SQ0112280
公開日2001年12月5日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月23日
發(fā)明者A·班德利, M·S·德庫西, R·E·邁爾斯 申請人:羅姆和哈斯公司