專利名稱：一種生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料及其合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于多孔材料及其合成方法，具體地說是2，5-二甲?；秽c氨基有機化合物聚合得到有機聚合物多孔材料。
背景技術(shù)：
多孔材料因為具有高的比表面積和孔容，在催化、生物質(zhì)醫(yī)藥、環(huán)境、能源等領域有著廣泛的應用，引起人們的廣泛關注。最近，有機聚合物多孔因為具有合成簡單、密度低、結(jié)構(gòu)易控等優(yōu)點，成為了研究的熱點。多孔有機聚合是多孔材料比如分子篩、金屬有機骨架(MOF)的純有機相似體，具有多孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積和孔容，在氣體儲存、分離和催化等領域有著廣泛的應用前景。有機聚合物多孔的合成主要是以具有剛性的多官能團的有機分子作為構(gòu)建單元，通過成熟的有機反應聚合而成。通過調(diào)變有機分子的結(jié)構(gòu)可以調(diào)變材料的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)變材料的性能，滿足不同的需要。有機聚合物多孔的合成和結(jié)構(gòu)性能的調(diào)變主要依賴于可已獲得的有機分子。但是目前為止，合成多孔材料的有機分子主要來源于煤、·石油和天然氣等化石資源。煤、石油和天然氣等化石資源的儲量有限，且不可再生。為了實現(xiàn)可持續(xù)的發(fā)展，開發(fā)利用可再生的、儲量豐富的生物質(zhì)資源，以替代或補充化石資源的短缺，具有非常重要的意義，受到國內(nèi)外科學界和工業(yè)界的廣泛關注與重視。生物質(zhì)是自然界唯一可循環(huán)再生的有機碳資源，也是太陽能轉(zhuǎn)化和儲存的重要形式。5-羥甲基糠醛是重要的生物質(zhì)煉制平臺化合物之一，是通過纖維素、葡萄糖、果糖等占生物質(zhì)資源75%的碳水化合物酸催化脫水制備的產(chǎn)物。近些年來，5-羥甲基糠醛的制備技術(shù)和獲得方法已經(jīng)取得了突破性進展，這為5-羥甲基糠醛下游產(chǎn)品的開發(fā)利用奠定了強有力的基礎。2，5_ 二甲?；秽?-羥甲基糠醛最重要的下游產(chǎn)品之一，可以通過5-羥甲基糠醛選擇性氧化制備得到。5-羥甲基糠醛選擇氧化轉(zhuǎn)化制2，5_ 二甲?；秽难芯恳呀?jīng)有一些報道，如 W. Partenheimer (見 Adv. Synth. Catal. 2001, 343,102)、K. D. Vorlop (見Top. Catal. 2000，13，237)、V. V. Grushin (見 Org. Lett. 2003，5，2003)、C. Carlini (見Appl. Catal.，A2005, 289，197)、S. I. Chornet (見 Top. Catal. 2009，52，304)以及 J. Xu (見Chemsuschem 2011,4,51)等的研究工作。申請者對5-輕甲基糠醒的制備方法、選擇氧化轉(zhuǎn)化過程等也進行了大量研究，并且申請了相關專利(見中國專利申請?zhí)?00810012159.X、2009100012844.7,201010122864. 2)。2，5_ 二甲?；秽且粋€從生物質(zhì)而來的有機分子，本發(fā)明的研究思路是，以生物質(zhì)基的呋喃二醛為原料，和含有多個氨基的有機分子反應生成胺或者亞胺鍵，聚合得到的有機聚合物多孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料及其合成方法。具體來說就是以碳水化合物經(jīng)脫水和氧化得到的2，5- 二甲?；秽珵閱误w與含有多氨基的有機分子反應，生成通過胺或者亞胺鍵橋聯(lián)的有機聚合物多孔材料。
一種生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料，以2，5-二甲?；秽秃卸€或三個以上氨基基團的有機分子依次交替鍵合而成的線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機聚合物。所述含有二個或三個以上氨基基團的有機分子為具有二個或三個以上氨基基團的剛性分子對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、三聚氰胺、對二氨基聯(lián)苯和2，6- 二氨基吡啶中的一種或二種以上。所述多孔材料的合成方法2，5_ 二甲?；秽c含有氨基基團的有機分子在有機溶劑中聚合，過濾得到高比表面積和孔容的有機聚合物多孔材料。有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一種或二種以上。
·
聚合反應在氮氣保護下進行，反應溫度為25_250°C，反應時間為6_120h。所加原料中，醛基基團的摩爾濃度為O. I-IM ;醛基基團含量與氨基基團含量摩爾比為 O. 5-2:1。得到高比表面積和孔容的有機聚合物多孔材料應進行清洗；有機聚合物多孔材料清洗是依次分別加入10-100倍聚合反應過程所采用的2，5-二甲?；秽|(zhì)量的丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分別清洗l-10h。按照本發(fā)明提供的路線，單體原料之一為2，5_ 二甲?；秽?，這些單體可經(jīng)生物質(zhì)碳水化合物的脫水和氧化過程的獲得；因此，采用2，5_ 二甲?；秽铣傻亩嗫拙酆衔锸且环N全新的生物質(zhì)基材料。2，5_ 二甲?；秽蜻秽h(huán)其獨特的結(jié)構(gòu)，將會得到一些具有新結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機聚合物多孔材料。為了制備具有孔道結(jié)構(gòu)的聚合物材料，我們采用具有剛性結(jié)構(gòu)的多氨基有機分子與2，5-二甲酰基呋喃聚合反應，通過形成胺或者亞胺鍵得到聚合物結(jié)構(gòu)，所述含有氨基基團的有機分子為對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、三聚氰胺、對二氨基聯(lián)苯和2，6- 二氨基吡唆等。為了使有機分子單體充分均勻混合反應，需要使用合適的溶劑溶解有機分子單體，均勻反應，得到高聚合度的聚合物。同時，溶劑分子也可以起到模板劑的作用，不同的溶劑分子能得到不同的孔道結(jié)構(gòu)，從而調(diào)變多孔聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。所述有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一種或幾種。2，5_ 二甲?；秽捅桨奉惙肿尤菀自谘鯕庀掳l(fā)生氧化反應，影響了聚合反應，為了提高反應效率，避免這種副反應的發(fā)生，提高聚合收率，本發(fā)明采用在惰性氣體氮氣氣氛保護下進行反應。同時，不同的反應溫度和反應時間，能得到不同聚合度的結(jié)構(gòu)，直接影響著最終多孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。聚合反應的優(yōu)化條件為氮氣保護下，反應溫度為25-250°C，反應時間為6-120h ；有機分子單體的濃度直接影響著分子間反應速率的大小，反應速率快慢也直接影響著最終聚合物的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)，同時有機分子單體中醛基集團與氨基基團的摩爾比例會直接關系到聚合物材料的組成和分子結(jié)構(gòu)，影響材料的性質(zhì)。聚合反應中，所加原料中優(yōu)化條件為醛基基團的摩爾濃度為O. I-IM ;醛基基團含量與氨基基團含量摩爾比為O. 5-2:1。在合成有機聚合物多孔材料過程中，溶劑分子起到了模板劑的作用，形成孔道結(jié)構(gòu)的同時，溶劑分子也占據(jù)著孔道位置，吸附在多孔材料中，不易去除。同時，反應過程中也會形成一些小分子量的聚合物。為了充分去除溶劑分子和小分子的聚合體，釋放孔道結(jié)構(gòu)和純化多孔聚合物材料，本發(fā)明采用三種不同溶解能力的溶劑，采用索式提取的方法清洗多孔聚合物材料。有機聚合物多孔材料清洗是通過加入10-100倍2，5- 二甲?；秽|(zhì)量的丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分別清洗ι-ioh。該有機聚合物多孔材料具有很高的比表面積和孔容，可在氣體儲存、分離，水相有機物和重金屬離子的吸附，催化材料等領域中有廣泛的應用前景。
具體實施例方式將一定濃度和一定醛基和氨基官能團比例的有機分子溶解在溶劑之中，氮氣保護下，一定溫度下，反應聚合而成。含有氨基基團的有機分子為對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、三聚氰胺、對二氨基聯(lián)苯和2，6_ 二氨基吡啶等。所述有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二 氧六環(huán)、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一種或幾種。反應優(yōu)化條件為醛基基團的摩爾濃度為O. I-IM ;醛基基團含量與氨基基團含量摩爾比為O. 5-2 I。反應溫度為25-250°C，反應時間為 6-120h。下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例I材料A的制備取Immol 2, 5_ 二甲?；秽蚈. 8mmol對苯二胺溶解在5mL乙腈中，加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，60°反應72h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用50mL丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷清洗，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗2h。在50°C下真空干燥12h。固體核磁共振譜圖測定結(jié)果及歸屬分析為13C CP/MAS NMR(ppm),147. 5 和 123. 6 (苯環(huán)碳)，146. 5 (-C = N)，149. I (furan, C2/C5)，109. 5 (furan, C3/C4)。實施例2材料B的制備取Immol 2, 5_ 二甲?；秽?mmol間苯二胺溶解在8mL 二氧六環(huán)中，加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，100°反應48h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用IOOmL丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗5h。在 50°C 下真空干燥 12h。13C CP/MAS NMR(ppm)，150. 3，131. 4，120. 8 和 116. 8 (苯環(huán)碳)，146. 5 (-C = N)，149. I (furan, C2/C5)，109. 5 (furan, C3/C4)。實施例3材料C的制備取Immol 2,5- 二甲?；秽虸mmol鄰苯二胺溶解在2mL甲苯中，加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，110°反應24h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用50mL丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗lh。在50°C下真空干燥 12h。13C CP/MAS NMR (ppm)，140. 6，123. 6 和 128. 6 (苯環(huán)碳)，146. 5 (-C = N)，149. I(furan, C2/C5)，109. 5(furan, C3/C4)。 實施例4材料D的制備取Immol 2, 5_ 二甲?；秽蚈. 6mmol對二氨基聯(lián)苯溶解在6mL 二甲基亞砜中，加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，120°反應12h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用50mL丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗 5h。在 50°C下真空干燥 12h。13C CP/MAS NMR(ppm)，147. 9，135. 0，129. 2 和 122. 8 (苯環(huán)碳)，146. 5 (-C = N)，149. I (furan, C2/C5)，109. 5 (furan, C3/C4)。實施例5材料E的制備取Immol 2，5_呋喃二甲醛和O. 5mmol三聚氰胺溶解在IOmL 二甲酰胺中，加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，140°反應100h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用IOOmL丙酮、四氫呋喃和二氯甲燒，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗IOh0 在 50°C下真空干燥 12h。13C CP/MAS NMR(ppm)，167. 3 (三聚氫胺碳)，146. 5 (-C = N)，149. I(furan, C2/C5)，109. 5(furan, C3/C4)。實施例6材料F的制備取Immol 2，5_ 二甲?；秽蚈. 5mmol 2，6_ 二氨基吡啶溶解在7mL乙腈中，力口入到25mL圓底燒瓶中。氮氣保護下，120°反應48h。冷卻至室溫后，真空抽慮，所得固體依次分別用IOOmL丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，清洗過程利用索式提取器進行操作，分別清洗IOh0 在 50°C下真空干燥 12h。13C CP/MAS NMR(ppm)，157. 8，138. 6 和 114. 7 (吡啶環(huán)碳)，146. 5 (-C = N)，149. I (furan, C2/C5)，109. 5 (furan, C3/C4)。本發(fā)明也對合成的有機聚合物多孔材料進行了物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性能進行了表征，檢測所合成的材料的是否具有多孔結(jié)構(gòu)。利用物理吸附對比表面積和孔徑大小進行了表征，利用熱重分析表征了材料的熱穩(wěn)定性能。表I :材料A-F的物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料，其特征在于 以2，5- 二甲?；秽秃卸€或三個以上氨基基團的有機分子依次交替鍵合而成的線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機聚合物。
2.按照權(quán)利要求I所述生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料，其特征在于所述含有二個或三個以上氨基基團的有機分子為具有二個或三個以上氨基基團的剛性分子對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、三聚氰胺、對二氨基聯(lián)苯和2，6- 二氨基吡啶中的一種或二種以上。
3.一種權(quán)利要求I所述多孔材料的合成方法，其特征在于 2，5-二甲?；秽c含有二個或三個以上氨基基團的有機分子在有機溶劑中聚合，過濾得到高比表面積和孔容的有機聚合物多孔材料； 所述含有二個或三個以上氨基基團的有機分子為具有二個或三個以上氨基基團的剛性分子對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、三聚氰胺、對二氨基聯(lián)苯和2，6- 二氨基吡啶中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于 有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、醋酸和二甲酰胺中的一種或二種以上。
5.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于聚合反應在氮氣保護下進行，反應溫度為25-250 0C,反應時間為6-120 h。
6.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于 所加原料中，醛基基團的摩爾濃度為O. I-IM ;醛基基團含量與氨基基團含量摩爾比為O.5~2 I ο
7.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于得到高比表面積和孔容的有機聚合物多孔材料應進行清洗； 有機聚合物多孔材料清洗是依次分別加入10-100倍聚合反應過程所采用的2，5- 二甲?；秽|(zhì)量的丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷，利用索式提取器分別清洗ι- ο h。
全文摘要
一種生物質(zhì)基有機聚合物多孔材料及其合成方法，該材料采用可從生物質(zhì)獲得的2,5-二甲酰基呋喃與含有氨基基團的有機分子聚合而成。該有機聚合物多孔材料具有很高的比表面積和孔容，可在氣體儲存、分離，水相有機物和重金屬離子的吸附，催化材料等領域中有廣泛的應用前景。
文檔編號C07D405/14GK102827368SQ201110163339
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者徐杰, 張德旸, 王躲生, 杜中田, 高進, 馬紅, 苗虹 申請人:中國科學院大連化學物理研究所